专利名称：一种快速固化反应型热熔胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及反应型胶黏剂，特别是涉及一种快速固化粘度增强胶黏剂及其制备 方法。
背景技术：
反应型热熔胶作为近年来一种新型的胶黏剂，由于其低污染性、高初粘性和速 粘性倍受现代自动化装配工业的欢迎，发展很快。但由于其主体树脂自身的可热塑性， 受热易蠕变，耐热性有限；受冷易发脆，影响机械强度和性能；其熔融温度高，不适用 于热敏性被粘体，使之在现代工业中的应用受到一定限制。随着研究工作的发展，科 学家们向热塑性树脂分子中引入可反应的活性基团，用其组成的热熔胶粘剂在涂敷于被 粘体后，通过活性基团反应使之交联固化，形成热固性树脂；从而提高了粘接强度、耐 热、耐溶剂和药品以及耐蠕变等性能。反应型热熔胶的类型，目前主要是异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体，粘接后，与 空气中或被粘物上的水分或活泼氢物质反应而形成部分交联网状结构，使粘接强度、耐 化学品、耐热、耐水解等性能优于一般热熔胶。它具有普通热熔胶的热塑冷固性能、粘 接操作简便且具有可胶接物范围广、性能可调性大、对油漆面等处理过的表面相容性好 等聚氨酯胶的特性。近年来，为进一步拓宽聚氨酯热熔胶应用领域，适应更苛刻的使用条件，大量 产品性能问题需要解决。例如如何降低熔融温度、熔融粘度，提高熔融态粘度稳定 性，简化配制工艺，降低成本，改善胶的成膜性，提高初粘性，缩短定位时间，以及如 何使制品具有良好的柔韧性、低蠕变性、耐化学品性、耐水解性、透湿防水性和良好的 力学性能等。这就为寻找更优异的热塑性树脂、偶联剂、添加剂，提出更高的要求。 以前的研究人员只不过是对单一的增粘剂或偶联剂进行优选，而这样制备的胶黏剂依然 存在初粘性低、附着力差、固化时间长等缺陷，因此反应型热熔胶黏剂还有更大发展空 间。
发明内容
本发明的目的在于优化组合胶黏剂配方的技术，改善现有反应型热熔胶固化时 间长、初粘性差、粘结度低、制备工艺复杂和成本高问题，提供一种固化速度快、初粘 性高、粘结强度大，环保无污染的反应型热熔胶粘剂。本发明的另一目的在于提供上述快速固化热熔胶粘剂的制备方法。本发明用有机硅烷为偶联剂，遇水水解，生成活性硅醇基和少量的醇，硅醇基 再缩合形成稳定的硅氧链而放出水，这些基团进而形成热固性网状结构，再加上异氰酸 酯和有机硅烷反应形成网状结构，使粘结力大大增强。所用原料增加了聚氨酯预聚体 和热塑性树脂的结晶度，提高了该热熔胶的初粘性，缩短了定位时间，显著改善成膜性 能；带有羟基的热塑性树脂和低聚物多元醇一起与多异氰酸酯反应，制得优质热熔胶，提高了产品的柔性；增粘剂和附着力促进剂的加入也使粘结力和内聚强度得到很好的提 高。总之，本发明反应型胶黏剂固化时间短，初粘力大，附着力强，成膜性能好，无溶 剂，对环境友好。本发明目的通过如下技术方案实现一种快速固化反应型聚氨酯热熔胶，以重量百分比计，其原料组成为聚酯二醇30-60%异氰酸酯 10-40%附着力促进剂0.1-2%增粘剂5-10%热塑性树脂 7-20%偶联剂4-8%稳定剂0.5-3%填料2-9%催化剂0.1-5%所述聚酯二醇由含偶数碳原子的二元羧酸与含偶数碳原子的二元醇缩聚而成， 分子量为 5600-11000，羟值为 10-25mgKOH/g ；所述热塑性树脂为聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚甲基 丙烯酸甲酯；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述增粘剂为石油树脂、萜树脂、松香树脂或苯乙烯共聚体。所述附着力促进剂为E-20环氧树脂；所述填料为炭黑和活性碳酸钙，质量比为1-2 1-2 ；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。为进一步实现本发明目的，所述的含偶数碳原子的二元羧酸优选为己二酸、葵 二酸或丁二酸。所述的含偶数碳原子的二元醇为己二醇、葵二醇或丁二醇。所述的快速固化反应型热熔胶的制备方法，包括下列步骤(1)原料充分干燥后，在SO-IOOrpm均勻电磁搅拌下，将聚酯二醇、热塑性 树脂、附着力促进剂、增粘剂、偶联剂、稳定剂和填料加到反应釜中，混合均勻， 100-130°C下真空干燥脱水；(2)氮气保护下，在步骤(1)所得混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至 45-50°C,当-NCO反应掉45-50%时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡2_4滴，70_80°C下 恒温搅拌反应3-5h后，测定-NCO游离含量的质量百分比小于0.5-1%时，停止反应，出 料，制得一种快速固化的反应型热熔胶。所述聚酯二醇通过如下方法制备在SO-IOOrpm均勻电磁搅拌下，在反应釜中 加入二元酸、二元醇及二丁基氧化锡、二甲苯，控温140-150°C进行聚合反应，以油水分 离器收集生成的水，待无明显的水滴出后，取样测定羟值，羟值处于10-25mgKOH/g时 停止反应；将溶剂二甲苯减压蒸出后，得到聚酯二醇低聚物；其中，二元酸、二元醇、 二丁基氧化锡和二甲苯的摩尔比为0.5-1 0.5-1 0.01-0.03 0.1-0.5。
所述-NCO反应掉45-50%是指检测时异氰酸酯基含量与最初反应时二苯基甲烷 二异氰酸酯中总含量的比值为45-50%，每隔20-30分钟，用二正丁胺滴定法测定-NCO 的游离含量确定。相对于现有技术，本发明具有以下优点和进步(1)本发明原料采用结晶性都很好的聚酯二醇预聚体和带羟基的聚丙烯酸类热塑 性树脂，制得的热熔胶初粘性强，定位时间短，柔韧性好，显著改善成膜性能。(2)有机硅偶联剂和附着力促进剂使产品粘结强度大大提高。(3)增粘树脂聚α -甲基苯乙烯不含任何酚，对环境无污染。(4)常温常压快速固化。(5)工艺简单，成本低。(6)本发明应用广泛，可粘结对象有铝等金属，上漆金属，聚碳酸酯、聚丙 烯酸酯、ABS、PVC、聚乙烯等塑料，玻璃、橡胶、皮革等。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。但是本发明的实施方式不限如此。实施例1以重量百分比计，一种快速固化反应型热熔胶原料涉及的有关组分含量为聚酯二醇30%异氰酸酯 20%附着力促进剂0.2%增粘剂 6%热塑性树脂 20%偶联剂 8%稳定剂 3%填料8%催化剂4.8%其中，聚酯二醇为聚己二酸丁二醇酯，分子量为5600，羟值为lOmgKOH/g。 偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，附着力促进剂为E-20环氧树脂(广州星环化工有限公司 售)，热塑性树脂为聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯，增粘剂为C9石油树脂(广州博弈化工 有限公司售)，稳定剂为抗氧化剂1010 (广州博弈化工有限公司售)，填料为炭黑和活性 碳酸钙(质量比2 1)，催化剂为二月桂酸二丁基锡。该种快速固化反应型热熔胶的制备方法如下第一步聚己二酸丁二醇酯的制备在SOrpm均勻电磁搅拌下，在反应釜中加入 己二酸、丁二醇、二丁基氧化锡和二甲苯，摩尔比为1 1 0.001 0.5，控温140°C进 行聚合反应，以油水分离器收集生成的水，待无明显的水滴出后，同时取样测定羟值， 直到羟值处于lOmgKOH/g时停止反应。将溶剂二甲苯减压蒸出后，得到聚己二酸丁二 醇酯低聚物。第二步原料充分干燥后，在SOrpm均勻电磁搅拌下，将聚己二酸丁二醇酯(分 子量为5600)、热塑性树脂聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯、附着力促进剂E-20环氧树脂、增粘剂C9石油树脂、偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、稳定剂抗氧化剂1010和填料炭黑和活 性碳酸钙(质量比2 1)加到IOOOml反应釜中，混合均勻，100°C下真空干燥脱水。第三步氮气保护下，在上述混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至 45°C，每隔20分钟，用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基(-NCO)的游离含量，当-NCO 反应掉45%时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡4滴，70°C下恒温搅拌反应3h后，测 定-NCO游离含量的质量百分比小于0.5%时，停止反应，出料，制得一种快速固化的反 应型热熔胶。实施例2以重量百分比计，一种快速固化反应型热熔胶原料各组分含量为聚酯二醇35%异氰酸酯 25%附着力促进剂0.2%增粘剂 8%热塑性树脂 15%偶联剂 5%稳定剂 3%填料8%催化剂0.8%其中，聚酯二醇为聚葵二酸葵二醇酯的分子量为7000，羟值为15mgKOH/g。 偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，附着力促进剂为E-20环氧树脂(广州星环化工有限公 司售)，热塑性树脂为聚甲基丙烯酸正丁酯，增粘剂为松香树脂(广州铎锋化工有限公 司售)，稳定剂为抗氧化剂1010 (广州博弈化工有限公司售)，填料为炭黑和活性碳酸钙 (质量比1 2)，催化剂为二月桂酸二丁基锡。该种快速固化反应型热熔胶的制备方法如下第一步聚葵二酸葵二醇酯的制备在90rpm均勻电磁搅拌下，在反应釜中加入 葵二酸、葵二醇及二丁基氧化锡、二甲苯，控温145°C进行聚合反应，以油水分离器收集 生成的水，待无明显的水滴出后，同时取样测定羟值，直到羟值处于15mgKOH/g时停止 反应。将溶剂二甲苯减压蒸出后，得到聚葵二酸葵二醇酯低聚物。其中，葵二酸、葵二 醇及二丁基氧化锡、二甲苯的摩尔比为0.7 1 0.002 0.5第二步原料充分干燥后，在90rpm均勻电磁搅拌下，将聚葵二酸丁葵二醇酯 (分子量为7000)、热塑性树脂聚甲基丙烯酸正丁酯、附着力促进剂E-20环氧树脂、增粘 剂松香树脂、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、稳定剂抗氧化剂1010 (广州博弈化工有限公 司售)和填料炭黑和活性碳酸钙(质量比1 2)加到IOOOrnl反应釜中，混合均勻，110°C 下真空干燥脱水。第三步氮气保护下，在上述混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至 45°C，每隔20分钟，用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基(-NCO)的游离含量，当-NCO 反应掉50%时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡3滴，75°C下恒温搅拌反应4h后，测 定-NCO游离含量的质量百分比小于0.7%时，停止反应，出料，制得一种快速固化的反 应型热熔胶。
实施例3以重量百分比计，一种快速固化反应型热熔胶原料各组分含量为聚酯二醇40%异氰酸酯30%附着力促进剂增粘剂5%热塑性树脂 15%偶联剂4%稳定剂2%填料2%催化剂1 %其中，聚酯二醇为聚丁二酸丁二醇酯，分子量为8500，羟值为18mgKOH/g。 偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，附着力促进剂为E-20环氧树脂(广州星环化工有限公司 售)，热塑性树脂为聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯，增粘剂为聚α-甲基苯乙烯(山东广润 化工有限公司售)，稳定剂为抗氧化剂1010 (广州博弈化工有限公司售)，填料为炭黑和 活性碳酸钙(质量比2 1)，催化剂为二月桂酸二丁基锡。该种快速固化反应型热熔胶的制备方法如下第一步聚丁二酸丁二醇酯的制备在IOOrpm均勻电磁搅拌下，在反应釜中加 入丁二酸、丁二醇及二丁基氧化锡、二甲苯，摩尔比为1 1 0.001 0.5，控温140°C 进行聚合反应，以油水分离器收集生成的水，待无明显的水滴出后，同时取样测定羟 值，直到羟值处于18mgKOH/g时停止反应。将溶剂二甲苯减压蒸出后，得到聚丁二酸 丁二醇酯低聚物。第二步原料充分干燥后，在IOOrpm均勻电磁搅拌下，将聚丁二酸丁二醇酯(分 子量8500)、热塑性树脂聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯、附着力促进剂E-20环氧树脂、增 粘剂聚α-甲基苯乙烯、偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、稳定剂抗氧化剂1010和填料炭黑 和活性碳酸钙(质量比2 1)加到反应釜中，混合均勻，120°C下真空干燥脱水。第三步氮气保护下，在上述混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至 45°C，每隔20分钟，用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基(-NCO)的游离含量，当-NCO 反应掉45%时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡2滴，80°C下恒温搅拌反应5h后，测 定-NCO游离含量的质量百分比小于时，停止反应，出料，制得一种快速固化的反应 型热熔胶。实施例4以重量百分比计，一种快速固化反应型热熔胶原料各组分含量为聚酯二醇30%异氰酸酯 40%附着力促进剂增粘剂9%热塑性树脂 10%偶联剂6%
稳定剂1 %填料2%催化剂1 %其中，聚酯二醇为聚己二酸丁二醇酯，分子量为10000，羟值为20mgKOH/g。 偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，附着力促进剂为E-20环氧树脂(广州星环化工有限公 司售)，热塑性树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，增粘剂为松香树脂(广州铎锋化工有限公司 售)，稳定剂为抗氧化剂1010(广州博弈化工有限公司售)，填料为炭黑和活性碳酸钙 (质量比1 1.5)，催化剂为二月桂酸二丁基锡。该种快速固化反应型热熔胶的制备方法如下第一步聚己二酸丁二醇酯的制备在IOOrpm均勻电磁搅拌下，在反应釜中 加入己二酸、丁二醇及二丁基氧化锡、二甲苯，摩尔比为1 0.8 0.003 0.5，控温 150°C进行聚合反应，以油水分离器收集生成的水，待无明显的水滴出后，同时取样测定 羟值，直到羟值处于20mgKOH/g时停止反应。将溶剂二甲苯减压蒸出后，得到聚己二 酸丁二醇酯低聚物。第二步原料充分干燥后，在IOOrpm均勻电磁搅拌下，将第一步中制得的分子 量为10000的聚己二酸丁二醇酯、热塑性树脂聚甲基丙烯酸甲酯、附着力促进剂E-20环 氧树脂、增粘剂松香树脂、偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、稳定剂抗氧化剂1010和填料炭 黑和活性碳酸钙(质量比1 1.5)，加到反应釜中，混合均勻，130°C下真空干燥脱水。第三步氮气保护下，在上述混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至 45°C，每隔20分钟，用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基(-NCO)的游离含量，当-NCO 反应掉50%时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡4滴，75°C下恒温搅拌反应4h后，测 定-NCO游离含量的质量百分比小于0.5%时，停止反应，出料，制得一种快速固化的反 应型热熔胶。实施例5以重量百分比计，一种快速固化反应型热熔胶原料各组分含量为聚酯二醇60%异氰酸酯 10%附着力促进剂 2%增粘剂 10%热塑性树脂 7%偶联剂 5%稳定剂填料3%催化剂2%其中，聚酯二醇为聚己二酸葵二醇酯，分子量为11000，羟值为25mgKOH/g。 偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，附着力促进剂为E-20环氧树脂(广州星环化工有限公司 售)，热塑性树脂为聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯，稳定剂为抗氧化剂1010 (广州博弈化工 有限公司售)，增粘剂为聚α-甲基苯乙烯(山东广润化工有限公司售)，填料为炭黑和 活性碳酸钙(质量比1.5 1)，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
该种快速固化反应型热熔胶的制备方法如下第一步聚己二酸葵二醇酯的制备在SOrpm均勻电磁搅拌下，在反应釜中加入 己二酸、葵二醇及二丁基氧化锡、二甲苯，摩尔比为0.5 0.8 0.002 1，控温140°C 进行聚合反应，以油水分离器收集生成的水，待无明显的水滴出后，同时取样测定羟 值，直到羟值处于25mgKOH/g时停止反应。将溶剂二甲苯减压蒸出后，得到聚己二酸 葵二醇酯低聚物。第二步原料充分干燥后，在SOrpm均勻电磁搅拌下，将聚己二酸葵二醇酯(分 子量为11000)、热塑性树脂聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯、附着力促进剂E-20环氧树脂、 增粘剂聚α-甲基苯乙烯、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、稳定剂抗氧化剂1010和填料炭 黑和活性碳酸钙(质量比1.5 1)，加到反应釜中，混合均勻，120°C下真空干燥脱水。第三步氮气保护下，在上述混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至 45°C，每隔20分钟，用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基(-NCO)的游离含量，当-NCO 反应掉45%时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡3滴，80°C下恒温搅拌反应4h后，测 定-NCO游离含量的质量百分比小于0.5%时，停止反应，出料，制得一种快速固化的反 应型热熔胶。将上述5个实施例产品进行性能测试，测试方法如下粘度测定取均勻、无气泡、无结团、足够质量的试样倒入烧杯中，将选定的 粘度计转子垂直浸入试样中心。等待试样的温度达到预定温度后，保持试样温度均勻， 用NDJ-9S型数显粘度计进行测试。固化时间的测定采用“手指触摸法”测定用手指接触固化膜，若不感到发粘 且表面不留有指印，即认为完全固化。黏结强度的测定采用GB50411-2007测试方法进行试验，在涤纶棉布上涂布制 样，然后在试验机上测试，每组取5个试样，最后取平均值。180°剥离强度的测定采用GBT2790-1995胶黏剂180°剥离强度实验方法， 挠性材料对刚性材料来测定反应型热熔胶的剥离强度。取5个样测试，最后取平均值。附着力的测定根据国家标准GB9286-88对基材上的涂膜进行划格制样，划格 数位5X5格，每格边长2mm。切割后用软毛刷沿格阵两对角线方向轻轻地往复5次，通 过观察基材表面所剩余涂膜方格数目来分级表征涂膜对基材的附着力，0级为最好，5级 为最差，其中0、1、2三级均能满足一般的用途。实例中实验得到的反应型热熔胶的性能测试结果与莱恩科技(无锡)有限公司销 售的反应型聚氨酯热熔胶LE-548的性能相比较，其粘度、开放时间、180°剥离强度、 附着力结果如表1所示。从表中可以看出，本发明提供的反应型热熔胶配方把以往配方 中结晶性预聚体、附着力促进剂、有机硅偶联剂、热塑性树脂等单一优化了的原料进行 组合试验，产品性能大大改善，固化时间缩短，黏结强度增强，剥离强度增加，附着力 提高，有优异的力学性能，在纺织品、纸塑复合、泡沫塑料、陶瓷、木材、不锈钢、皮 革、橡胶等领域有着广泛的应用。表权利要求
1.一种快速固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，以重量百分比计，其原料组成为聚酯二醇 30-60% 异氰酸酯 10-40% 附着力促进剂 0.1-2% 增粘剂5-10%热塑性树脂 7-20% 偶联剂4-8%稳定剂0.5-3%填料2-9%催化剂0.1-5%所述聚酯二醇由含偶数碳原子的二元羧酸与含偶数碳原子的二元醇缩聚而成，分子 量为 5600-11000，羟值为 10-25mgKOH/g ；所述热塑性树脂为聚甲基丙烯酸二十二烷醇酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚甲基丙烯 酸甲酯；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述增粘剂为石油树脂、萜树脂、松香树脂或苯乙烯共聚体。所述附着力促进剂为E-20环氧树脂；所述填料为炭黑和活性碳酸钙，质量比为1-2 1-2 ；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2.根据权利要求1所述的快速固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述的含偶数 碳原子的二元羧酸为己二酸、葵二酸或丁二酸。
3.根据权利要求1所述的快速固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述的含偶数 碳原子的二元醇为己二醇、葵二醇或丁二醇。
4.权利要求1所述的快速固化反应型热熔胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤(1)原料充分干燥后，在SO-IOOrpm均勻电磁搅拌下，将聚酯二醇、热塑性树脂、附 着力促进剂、增粘剂、偶联剂、稳定剂和填料加到反应釜中，混合均勻，100-130°C下真 空干燥脱水；(2)氮气保护下，在步骤(1)所得混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至 45-50°C,当-NCO反应掉45-50%时，加入催化剂二月桂酸二丁基锡2_4滴，70_80°C下 恒温搅拌反应3-5h后，测定-NCO游离含量的质量百分比小于0.5-1%时，停止反应，出 料，制得一种快速固化的反应型热熔胶。
5.根据权利要求4所述的快速固化反应型热熔胶的制备方法，其特征在于，所述聚 酯二醇通过如下方法制备在SO-IOOrpm均勻电磁搅拌下，在反应釜中加入二元酸、二 元醇及二丁基氧化锡、二甲苯，控温140-150°C进行聚合反应，以油水分离器收集生成的 7jC,待无明显的水滴出后，取样测定羟值，羟值处于10-25mgKOH/g时停止反应；将溶 剂二甲苯减压蒸出后，得到聚酯二醇低聚物；其中，二元酸、二元醇、二丁基氧化锡和二甲苯的摩尔比为 0.5-1 0.5-1 0.01-0.03 0.1-0.5。
6.根据权利要求4所述的快速固化反应型热熔胶的制备方法，其特征在于，所 述-NCO反应掉45-50%是指检测时异氰酸酯基含量与最初反应时二苯基甲烷二异氰酸酯 中总含量的比值为45-50%，每隔20-30分钟，用二正丁胺滴定法测定-NCO的游离含量 确定。
全文摘要
本发明公开了一种快速固化反应型热熔胶粘剂及其制备方法。以重量百分比计，原料组成为聚酯二醇30-60％，异氰酸酯10-40％，附着力促进剂0.1-2％，增粘剂5-10％，热塑性树脂7-20％，偶联剂4-8％，稳定剂0.5-3％，填料2-9％以及催化剂0.1-5％。制备时，采用聚酯二醇加入热塑性树脂、附着力促进剂、增粘剂、偶联剂、稳定剂和填料混合，加热搅拌混熔，100-130℃下真空干燥脱水，在氮气保护下加入异氰酸酯、催化剂，70-80℃下恒温搅拌，反应3-5h后，制得快速固化反应型热熔胶；本发明产品交联固化时间短，粘性强度强，是无毒无害的环保型产品。
文档编号C09J11/06GK102010687SQ20101052718
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者李保庆, 李莉, 袁文辉 申请人:华南理工大学