专利名称：环境友好型海洋防污损涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种海洋防污损涂料及其制备方法。
背景技术：
海洋污损生物又称海洋附着生物，是生长在船底和海中一切设施表面生物的总 称。目前已知的污损生物有2000多种，包括动物类、植物类和微生物类等。我国沿海 有600多种污损生物，其中主要的污损生物有藤壶类、苔藓虫类、水螅虫类、软体动物 类、蛀船虫类、海藻类等。由于全球海洋环境条件的不同，海生物污损体现出因地域不 同、季节不同而污损生物种类和附着量不同的特点。正因为海洋污损生物的多样性、复 杂性，使得防除海生物污损成为世界性的难题和研究热点。海洋生物污损对船舶和海洋设施造成极大的危害，通常会导致金属腐蚀加速、 增加船体的质量、增加航行阻力、降低航速、增加燃料消耗、堵塞海水输送管道、影响 声呐等海洋仪器的性能、增加维修工作量、加大运行费用等不良后果。防止海生物污损 的方法主要有涂装防海洋生物污损涂料(又称防污涂料)、电化学方法、电解海水法和水 下机械清洗等。其中涂装抗海洋生物污损涂料是目前最有效、最方便、最经济的方法。传统的抗海洋生物污损涂料是通过防污剂的渗出对附着生物进行毒杀达到防污 目的，它包括基料可溶型防污涂料、磨蚀型防污涂料和自抛光防污涂料等，虽然在防污 方面起到一定作用，由于这类涂料中的金属有机化合物防污剂或多或少会污染环境，造 成生物变异，破坏海洋生态平衡以及给人类的健康带来危害。随着人们对海洋环境保护 意识的增强，许多国家、国际海事组织已明文禁止传统海洋防污涂料的使用。因此，开 发低毒、无毒的环境友好型抗海洋生物污损涂料已成为海洋涂料的重要研究方向。目前，开发新型低毒、无毒的环境友好型抗海洋生物污损涂料的途径主要有以 下两个方面一是寻找防污高分子材料，改变涂料中的树脂性质，使海洋生物附着不 牢，如降低涂料表面的自由能，或改变涂层表面的物理化学性能；二是寻找无毒的防污 齐 ，在不破坏环境的前提下防止生物附着。这些研究大都从生物附着机理入手，通过模 仿生物界，用“友好”的方法来阻止污损。其中，低表面能防污涂料由于其无毒及独特 的防污机理越来越受到重视，已经有多种产品供舰船防污使用；但此类涂料存在与底漆 配套性差，重涂性不好等问题。无毒防污涂料用的防污剂应当满足在一定浓度下，对污损生物有效，而对非 污损生物无效；在环境中半衰期短，容易降解，能防止在食物链中的生物沉积到有毒水 平；适于工业化生产，并且对自然界生态平衡无危害；符合政府法规，对大气和水无污 染、人体健康无危害。现行的无毒防污剂分为天然生物防污剂和人工合成的无毒防污剂 两种。目前，关于天然防污剂的研究还处在基础理论阶段，离实际应用还有相当的距 离。而人工合成的无毒防污剂都需要与大量的氧化亚铜配合使用才会有较好的综合效 果；然而，氧化亚铜类防污剂的大量使用已造成港湾中铜化合物的大量沉积，对港湾水 质及海洋生物环境已造成了严重影响。氧化亚铜类防污剂将于2012年限制使用，因此，必须寻找一种真正的环境友好型海洋防污损涂料以解决海洋生物附着问题。
发明内容
本发 明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种环境友好型海洋防污损 涂料及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用纳米银和吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌配位化合物为 防污剂，不含有机锡和氧化亚铜等防污剂，以有机硅改性丙烯酸树脂为成膜物，制备了 环境友好型海洋防污损涂料。本发明的技术方案是一种海洋防污损涂料，其特征在于，其原料组分包括成膜物质、防污剂以及稀 释剂；所述成膜物质为有机硅改性丙烯酸树脂，所述防污剂包括纳米银、氧化锌和吡啶 硫酮配位化合物；以涂料的总重量计，所述有机硅改性丙烯酸树脂的重量百分含量为 35-65%,所述纳米银的重量百分含量为0.01-0.3%，所述吡啶硫酮配位化合物的重量百 分含量为3-7%，所述氧化锌的重量百分含量为10-20%。所述有机硅改性丙烯酸树脂是由活性羟基的聚丙烯酸酯树脂与含有活性羟基 (或烷氧基)的有机硅低聚物反应制成的一类改性树脂，其数均分子量约为3000-10000。 如四川晨光、常州嘉诺、江苏三木、吴江合力、山东东明石化集团生产的相应产品。优选的，以所述涂料的总重量计，所述纳米银的重量百分含量为0.03-0.09%。优选的，所述纳米银选用纳米银溶液(即纳米银的醇溶液)，所述纳米银溶液中 含有纳米银l_3wt%。较佳的，所述吡啶硫酮配位化合物选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌或吡啶硫酮 银。进一步的，本发明所提供的上述涂料中还可以包括填料、防锈颜料、硅烷偶联 剂和松香中的一种或多种。所述填料可以是二氧化硅。以所述涂料的总重量计，所述填料的重量百分含量 为 0.5-1% ο所述防锈颜料可以是氧化铁红。以所述涂料的总重量计，所述防锈颜料的重量 百分含量为9-20%。所述硅烷偶联剂选自3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲 氧基乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。以所述涂料的总重量计， 所述硅烷偶联剂的重量百分含量为1.5-10%。以所述涂料的总重量计，所述松香的重量百分含量为1_5%。优选的，本发明提供的一种海洋防污损涂料，包括如下重量百分含量的组分二氧化硅0.5-1%硅烷偶联剂1.5-10%有机硅改性丙烯酸树脂35-60%稀释剂8-18%松香1-5%纳米银0.01-0.3%吡啶硫酮配位化合物 3-7%
氧化锌10-20%防锈颜料9_20%。本发明还进一步公开了上述环境友好型海洋防污损涂料的制备方法，包括如下 步骤按配比，将有机硅改性丙烯酸树脂、基料、氧化锌、吡啶硫酮配位化合物和防锈 颜料混合均勻(于调漆缸中高速1200转/分，分散30分钟)，然后砂磨至细度小于50微 米，最后加入助剂(硅烷偶联剂和松香)、纳米银溶液和稀释剂搅拌均勻，即可。本发明还提供了一种海洋防污损涂料组合料，其原料组分包括A组分和B组 分，所述A组分为上述任一种涂料，所述B组分包括如下重量百分含量的组分聚酰胺树脂10-70%Y-氨丙基三乙氧基硅烷0-60%稀释剂0_30%。优选的，所述B组分包括如下重量百分含量的组分聚酰胺树脂40-70%Y-氨丙基三乙氧基硅烷0-30%稀释剂20-30%。所述聚酰胺树脂为二聚植物油脂肪酸和脂肪胺缩聚而成的低分子聚酰胺树脂， 如通用的650、651、300#聚酰胺树脂均可采用。较佳的，所述A组分与B组分的重量比为6 9 1。A组分与B组分单独存 放，使用时将两者按重量比混合均勻即可。本发明中，所使用的稀释剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、 异丁醇、苯甲醇、石油溶剂油、环己烷、甲苯、二甲苯、萘、甲乙酮、丙酮、甲基异丁 基酮、甲基异戊酮、双丙酮醇、环己酮、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚、丁基二甘醇、 乙酸甲氧基丙基酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸-2-乙氧基乙基酯、二氯甲 烷、四氯乙烧、三氯乙烯它们的混合。本发明以有机硅改性丙烯酸脂为成膜物质，以硅烷偶联剂和聚酰胺为固化剂， 同时选用纳米银、氧化锌和吡啶硫酮配位化合物为复合杀菌、抗藻剂，制备了环境友好 型海洋防污损涂料。有机硅改性丙烯酸树脂具有低的表面能，一般微生物一不容易附在 表面，同时纳米银和吡啶硫酮配位化合物有很好的杀菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生 物的附着。此外，本发明所提供的涂料中不含传统的氧化亚铜和有机锡防污剂剂，能很 好地保护环境。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明， 而非限制本发明的范围。实施例1纳米银含量为0.03%的涂料的制备组分A的配方如下二氧化硅8公斤 3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷20公斤有机硅改性丙烯酸树脂(江苏三木树脂公司，型号SM1057) 400公斤
二甲苯180公斤松香17公斤纳米银溶液1 %的溶液33公斤吡啶硫酮铜35公斤氧化锌 180公斤氧化铁红150公斤组分B的配方如下聚酰胺树脂(江苏三木树脂公司，型号650) 40公斤Y-氨丙基三乙氧基硅烷30公斤稀释剂二甲苯30公斤制备方法将有机硅改性丙烯酸树脂400公斤、二氧化硅8公斤、氧化锌180 公斤、铁红150公斤、吡啶硫酮铜35公斤、稀释剂100公斤加入调漆缸，高速1200转/ 分，分散30分钟。后砂磨至细度小于50微米，后调漆，加入3-(2，3环氧丙氧)丙基 三甲氧基硅烷、松香、纳米银溶液，稀释剂于砂磨时候清洗调漆缸使用，最后补齐余下 的稀释剂。最后搅拌均勻得到A组分。组分B的制备将聚酰胺树脂40公斤、γ -氨 丙基三乙氧基硅烷30公斤、稀释剂30公斤混合均勻即可。涂层由A组分和B组分按重量比为9比1混合均勻，而制备得到。实施例2纳米银含量为0.06%的涂料的制备组分A的配方如下二氧化硅8公斤乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷22公斤有机硅改性丙烯酸树脂(山东东明石化集团生产的DS-502树脂)500公斤环己酮 100公斤吡啶硫酮锌50公斤松香 30公斤纳米银溶液1 %的溶液65公斤氧化锌 125公斤氧化铁红100公斤组分B的配方如下聚酰胺树脂(江苏三木树脂公司，型号650) 60公斤γ -氨丙基三乙氧基硅烷20公斤二甲苯20公斤制备方法将有机硅改性丙烯酸树脂500公斤、二氧化硅10公斤、氧化锌125 公斤、铁红100公斤、吡啶硫酮锌50公斤、稀释剂60公斤加入调漆缸，高速1200转/ 分，分散30分钟。后砂磨至细度小于50微米，后调漆，加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧 基)硅烷、松香、纳米银溶液，稀释剂于砂磨时候清洗调漆缸使用，最后补齐余下的稀 释剂。最后搅拌均勻得到A组分。组分B的制备将聚酰胺树脂60公斤、γ -氨丙基 三乙氧基硅烷20公斤、稀释剂20公斤混合均勻即可。涂层由A组分和B 组分按重量比为7.2比1混合均勻，而制备得到。
实施例3纳米银含量为0.09%的涂料的制备组分A的配方如下 二氧化硅10公斤y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷30公斤有机硅改性丙烯酸树脂(江苏三木树脂有限公，型号SMH-30) 600公斤二甲苯100公斤松香24公斤纳米银溶液3 %的溶液31公斤吡啶硫酮锌36公斤氧化锌105公斤氧化铁红100公斤组分B的配方如下聚酰胺树脂(江苏三木树脂有限公，型号651) 70公斤稀释剂二甲苯30公斤制备方法将有机硅改性丙烯酸树脂600公斤、二氧化硅10公斤、氧化锌125 公斤、铁红100公斤、吡啶硫铜银20公斤、稀释剂40公斤加入调漆缸，高速1200转/ 分，分散30分钟。后砂磨至细度小于50微米，后调漆，加Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三 甲氧基硅烷入硅烷、松香、纳米银溶液，稀释剂于砂磨时候清洗调漆缸使用，最后补齐 余下的稀释剂。最后搅拌均勻得到A组分。组分B的制备将聚酰胺树脂70公斤、稀 释剂30公斤混合均勻即可。涂层由A组分和B组分按重量比为6比1混合均勻，而制 备得到实施例4纳米银含量为0.03%的涂料的制备二氧化硅5公斤3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷15公斤有机硅改性丙烯酸树脂(江苏三木树脂有限公，型号SM1061A) 400公斤二甲苯180公斤松香15公斤纳米银溶液1 %的溶液30公斤吡啶硫酮铜35公斤氧化锌 120公斤氧化铁红200公斤制备方法同实施例1中的A组分。实施例5纳米银含量为0.06%的涂料的制备二氧化硅5公斤3_(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷15公斤有机硅改性丙烯酸树脂(江苏三木树脂有限公司，型号SM1062) 460公斤丙酮80公斤
松香50公斤纳米银溶液1 %的溶液60公斤吡啶硫酮铜30公斤氧化锌 200公斤氧化铁红100公斤制备方法同实施例1中的A组分。实施例6纳米银含量为0.09%的涂料的制备二氧化硅5公斤3_(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷100公斤有机硅改性丙烯酸树脂(四川晨光化工研究院，型号GY-209-1) 500公斤丙酮80公斤松香10公斤纳米银溶液1 %的溶液30公斤吡啶硫酮铜70公斤氧化锌 105公斤氧化铁红100公斤制备方法同实施例1中的A组分。参照国标GB/T 7789-2007所规定的试验方法对上述实施例所得涂料进行实验和 评价，实验周期为30天(2010年4月-5月)，结果如表1所示表 权利要求
1.一种海洋防污损涂料，其特征在于，包括成膜物质、防污剂以及稀释剂；所述 成膜物质为有机硅改性丙烯酸树脂，所述防污剂包括纳米银、氧化锌和吡啶硫酮配位 化合物；以涂料的总重量计，所述有机硅改性丙烯酸树脂的重量百分含量为35-65%， 所述纳米银的重量百分含量为0.01-0.3%，所述吡啶硫酮配位化合物的重量百分含量为 3-7%,所述氧化锌的重量百分含量为10-20%。
2.如权利要求1所述的一种海洋防污损涂料， 选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌或吡啶硫酮银。
3.如权利要求1所述的一种海洋防污损涂料， 硅烷偶联剂和松香中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种海洋防污损涂料， 填料的重量百分含量为0.5-1%。
5.如权利要求3所述的一种海洋防污损涂料， 防锈颜料的重量百分含量为9-20%。
6.如权利要求3所述的一种海洋防污损涂料， 硅烷偶联剂的重量百分含量为1.5-10%。
7.如权利要求6所述的一种海洋防污损涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自 3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或Y-(甲基 丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求3所述的一种海洋防污损涂料，其特征在于，以涂料的总重量计，所述 松香的重量百分含量为1_5%。
9.一种海洋防污损涂料组合料，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分为权 利要求1-8中任一所述的海洋防污损涂料，所述B组分包括如下重量百分含量的组分聚酰胺树脂 10-70%Y-氨丙基三乙氧基硅烷0-60%稀释剂0-30%。
10.如权利要求9所述的一种海洋防污损涂料组合料，其特征在于，所述A组分与B 组分的重量比为6 9 1。其特征在于，所述吡啶硫酮配位化合物 其特征在于，还包括填料、防锈颜料、 其特征在于，以涂料的总重量计，所述 其特征在于，以涂料的总重量计，所述 其特征在于，以涂料的总重量计，所述
全文摘要
本发明提供了一种海洋防污损涂料，其原料组分包括成膜物质、防污剂以及稀释剂；所述成膜物质为有机硅改性丙烯酸树脂，所述防污剂包括纳米银、氧化锌和吡啶硫酮配位化合物。本发明以有机硅改性丙烯酸脂为成膜物质，以硅烷偶联剂和聚酰胺为固化剂，同时选用纳米银、氧化锌和吡啶硫酮配位化合物为复合杀菌、抗藻剂，制备了环境友好型海洋防污损涂料。有机硅改性丙烯酸树脂具有低的表面能,一般微生物一不容易附在表面,同时纳米银和吡啶硫酮配位化合物有很好的杀菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生物的附着。此外，本发明所提供的涂料中不含传统的氧化亚铜和有机锡防污剂，能很好地保护环境。
文档编号C09D5/16GK102010639SQ201010574239
公开日2011年4月13日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者汪国庆, 汪培庆, 黄永清 申请人:上海暄洋化工材料科技有限公司