专利名称：有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物、遮光膜形成方法以及具有遮光膜的有机晶体 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及对作为有机半导体元件的保护膜功能的遮光膜能够稳定地印刷精密图案的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物及形成该遮光膜的方法。
背景技术：
晶体管广泛应用于构成显示器和计算机仪器的重要的半导体电子元件(电子部件)中，目前，使用二氧化硅等无机物作为主要材料(半导体材料)来制造。近年来，在这样的晶体管的半导体材料中使用了有机物的“有机晶体管(OFET) ”受到瞩目(例如，参照非专利文献1)。OFET柔软且可低温处理，因而可将挠性的塑料用作基板，而且具有可以利用印刷法以低价格生产的优点，认为是在普及Ubiquitous)时代必须的项目(挠性和低成本终端)的实现中不可或缺的电子元件。然而，有机半导体材料与二氧化硅等无机材料相比，通过照射可见光线或紫外线等光，引起特性的变化或性能的劣化。因此，使用了有机半导体材料的半导体元件(包括 0FET)需要用遮光性保护膜覆盖。这种遮光膜为了有效利用作为有机晶体管的特征，而需要以印刷法在半导体层上形成精密图案，另外，印刷后的该遮光膜的干燥和固化温度需要在塑料基板的耐热温度以下进行处理(低温固化性)，进而，以该温度固化了的该遮光膜需要具有与显示面板接合时无损伤的机械强度。然而，公开了用喷墨涂布含有炭黑的水溶性墨并形成遮光膜的方法(例如，参照专利文献1)，但已知水分对OFET的特性带来不良影响(例如，参照非专利文献2)。另一方面，在遮光膜形成中使用有机溶剂系油墨时还会有有机溶剂剥离半导体层的担心。可见，在以往的印刷法中，对不同的层连续印刷时，上层的印刷会影响到下层。作为克服上述缺点的方法，有凸版反转印刷法(letterpress reverse printing method)(例如，参照专利文献2)和微接触印刷法(microcontact printing)(例如，参照非专利文献幻。在这些印刷法中，可以形成精密的图案，同时在弹性体制胶布或弹性体制印模上涂布油墨并在其上使油墨粘度急剧上升之后印刷到基材上，因此，即使重叠印刷也几乎不会影响到下层。但是，利用这些印刷法，为了对有机半导体元件用遮光膜稳定地印刷精密图案、且实现上述诸功能即遮光性、低温固化性(基板耐热温度以下的固化)、固化后的涂膜的机械强度，需要配合特殊的油墨。已知为了利用凸版反转印刷法形成微细且精密的印刷图案，而油墨中要求如下的特性。油墨组合物具有可在胶布上形成均勻的油墨覆膜这样的粘度、表面能量，且需要表现在通过与凸版接触形成印刷图案之前能够在胶布上形成完整的印刷图案这样的干燥性、粘合性、凝聚力。进而作为具有胶布上的油墨涂膜能够完整转印到被印刷基材上这样的粘合性、凝聚力的精密图案化的油墨组合物，优选油墨粘度为5mPa · s以下、表面能量为25mN/m 以下。作为满足以上条件的油墨，公开了含有挥发性溶剂、可溶于该挥发性溶剂的树脂和不溶于该挥发性溶剂的固形物，且挥发性溶剂为速干性溶剂和慢干性溶剂的混合物的油墨组合物(例如，参照专利文献3、4)。然而，专利文献3、4记载的发明中，虽然对为了利用凸版反转印刷法形成精密图案所需要的油墨组成进行了详细公开，但并没有公开为了对以遮光图案形成用油墨形成的遮光膜赋予上述功能而必需的组成。非专利文献1 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A POLYMER CHMISTRY, 2002 年、第 40 号、P. 3327非专利文献2 =Applied Physics Letters, 2005 年、第 87 号、P. 182109非专利文献3 =Annual Review of Materials Science, 1998 年、第 28 号、P. 153专利文献1 日本特开2007-335560号公报专利文献2 日本特开2001-56405号公报专利文献3 日本特开2005-U6608号公报专利文献4 日本特开2005-U8346号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于，提供一种在利用凸版反转印刷法、微接触印刷法精密地形成图案化的遮光膜时，可以稳定地形成精密图案，且可以在基板耐热温度以下进行烧成，并能够赋予遮光性和机械强度的有机半导体元件遮光膜形成用的油墨组合物。用于解决问题的方案为解决上述课题，进行了精心研究，结果通过对凸版反转印刷用途中所用的油墨树脂成分进行研究而想到了本发明。S卩，本发明第一方式提供一种有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其特征在于，所述有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物含有黑色颜料、树脂成分、表面能调节剂、20°C时的蒸气压为11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)以上且1个大气压下的沸点小于115°C的速干性有机溶剂、20°C时的蒸气压小于11. 3X 102 (8. OmmHg)且1个大气压下的沸点为 115°C以上的慢干性有机溶剂、以及脱模剂，其中，该树脂成分含有在200°C以下为固体状态的固态树脂、在10 50°C为液体状态的液态树脂，且固态树脂/液态树脂的比率为0. 2 0. 6。本发明第二方式提供一种有机半导体元件遮光膜形成方法，其特征在于，所述有机半导体元件遮光膜形成方法为在有机半导体元件上以印刷方式形成图案化的遮光膜，印刷方式所用的油墨是包括如下成分的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物黑色颜料、树脂成分、表面能调节剂、20°C时的蒸气压为11. 3X IO2Pa (8. OmmHg)以上且1个大气压下的沸点小于115°C的速干性有机溶剂、20°C时的蒸气压小于11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)且沸点为115°C以上的慢干性有机溶剂以及脱模剂，其中，该树脂成分含有在200°C以下为固体状态的固态树脂、和在10 50°C时为液体状态的液态树脂，且固态树脂/液态树脂的比率为0. 2 0. 6，印刷方式为凸版反转印刷法或微接触印刷法。发明的效果使用本发明的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，通过采用隔着弹性体制的胶布或弹性体制印模的印刷法(凸版反转印刷法或微接触印刷法)，可以在有机半导体元件上在基板耐热温度以下进行烧成，具有充分的遮光性和机械强度，可以稳定地形成精密图案化的遮光膜。
图1为用本发明的遮光膜形成用油墨进行遮光的半导体元件的示意图。附图标记说明1.基板2.有机半导体层3.电极4.遮光膜
具体实施例方式本发明的第一方式为有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其特征在于，所述有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物含有黑色颜料、树脂成分、表面能调节剂、20°C 时的蒸气压为11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)以上且1个大气压下的沸点小于115°C的速干性有机溶剂、20°C时的蒸气压小于11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)且沸点为115°C以上的慢干性有机溶剂、 以及脱模剂，其中，该树脂成分含有在200°C以下时为固体状态的固态树脂、在10 50°C时为液体状态的液态树脂，且固态树脂/液态树脂的比率为0. 2 0. 6。在前述的树脂成分中，在200°C以下时为固体状态的固态树脂优选选自由聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、蜜胺系树脂、苯并胍胺系树脂、乙烯基系树脂、苯酚系树脂、聚氨酯系树脂组成的组中的1种以上的热固性树脂。从刚性和交联固化性的观点出发， 特别优选可列举乙烯基系树脂中的聚乙烯苯酚(PVP)。所述的树脂成分中，在10 50°C时为液体状态的液态树脂优选选自由聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、蜜胺系树脂、苯并胍胺系树脂、乙烯基系树脂、异氰酸酯系树脂组成的组中的1种以上的热固性树脂。从印刷适性以及与交联性热塑性树脂的交联反应性方面出发，特别优选为环氧树脂。前述的固态树脂与液态树脂的含有比率(固态树脂/液态树脂)优选0. 2 0. 6 的范围，更优选0. 25 0.5。若在该范围内，则在形成微细的细线图案方面更优选。若在范围外，油墨的分散性降低，有细线图案变粗的倾向。本发明的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物中使用的黑色颜料可以使用炭黑、铜·铁·锰系复合氧化物、以氧化钴为起始原料的四氧化三钴、磁铁矿系黑颜料、 铜 铁 锰系黑颜料、钛黑，但特别优选钛黑。作为钛黑，可列举例如，三菱化学7 ^ -j T 株式会社制钛黑分散液等。黑色颜料与树脂成分的含有比率(黑色颜料/树脂成分)优选1. 5 4的范围内， 更优选为2 3的范围。若在该范围内，遮光性和机械强度平衡性优异，若少于上述范围， 有遮光性下降的倾向，若多于该范围，则有机械强度下降的倾向。本发明的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物使用的速干性溶剂可以使用 20°C时的蒸气压为11. 3X 102 (8. OmmHg)以上且1个大气压下的沸点小于115°C的酯系溶齐U、醇系溶剖、醚系溶剂以及烃系溶剂中的任意1种以上。
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作为酯系溶剂，可列举醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯，作为醇系溶剂可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、作为烃系溶剂可列举戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、 二甲苯等。另外这些也可以是各自体系内以及多个体系的混合物。其中，从其蒸发速度和表面张力方面看，优选醋酸异丙酯、乙醇和2-丙醇。前述的速干性溶剂的总量在油墨组合物中优选5 90质量％。本发明的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物中使用的慢干性溶剂可以使用20°C时的蒸气压小于11. 3X 102 (8. OmmHg)且1个大气压下的沸点为115°C以上的酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂以及烃系溶剂中的任意一种以上。酯系溶剂有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)、3_甲氧基_3_甲基-丁基乙酸酯(“、乂 4 7卜AC”商品名可乐丽株式会社制)、乙氧乙基丙酸酯(EEP)，作为醇系溶剂有1-丁
醇、夕· ^ ^ K一义135(商品名，三菱丽阳株式会社制)、3_甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-己醇、1，3- 丁二醇、1-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、碳酸丙烯酯等。醚系溶剂有丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚等。作为烃系溶剂可列举” ^ 乂 ” ” 100、” ^ 乂 ” ” 150(商品名工” > 化学 (株)制)、除此之外也可列举N-甲基吡咯烷酮。这些还可以是各自体系内和多个体系的混合物。其中，从其蒸发速度和表面张力方面看，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3 甲基-丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚和夕'^ ^ K-^ 135。前述的慢干性溶剂的总量在油墨组合物中优选5 90质量％。本发明的油墨组合物中，其中优选含有表面能调节剂。该表面能调节剂是如在胶布表面可均勻良好地涂布油墨组合物那样、为了使油墨组合物表面能量比胶布表面的表面能量小而添加的。在该表面能调节剂中，可以使用氟系表面活性剂的1种或2种以上，全部油墨组合物中含有0. 05 5. 0质量％，优选0. 1 1. 0质量％，由此在向胶布涂布油墨时，可提高已涂布的涂膜的平滑性且得到更均勻的涂膜。此含量在该范围外且量少时，胶布上的油墨产生磁性，或者油墨涂膜不均勻而产生斑纹，故不优选，量过多时，向被印刷基材上转印后，产生油墨涂膜中的表面能调节剂阻碍被印刷基材与油墨涂膜间的密合性的不良状况，这也不优选。作为该表面能调节剂的具体的物质，可以使用} m、” TF1303、Mi 7 7 ^ 夕TFl 159、乂办7 了夕夕TFl 177、乂办7 了夕夕F—470、乂办7 了夕夕F—472、乂办7 了夕夕
F-484(以上为商品名DIC(株)制)等中的1种或2种以上。本发明的油墨组合物中，进而优选含有脱模剂。脱模剂可以使用公知惯用的有机硅系化合物中一种或二种以上。作为具体的物质，有甲基硅油、二甲基硅橡胶、硅树脂、有机改性有机硅、甲基苯基硅油、长链烷基改性硅油、氟化合物与有机硅聚合物的混合物、氟改性有机硅等，没有特别限定。另外，这些可以单独或并用二种以上。其中，从脱模性和与固型树脂的相容性的观点看，优选Y 7 7 — >系列(共荣社制)、KF-96L系列(信越化学制)。 这些脱模剂在全部油墨组合物中含有0. 0 5. 0质量％、优选0. 0 1. 0质量％。该含量在此范围外且量过多时，不仅降低印刷适性，而且产生阻碍绝缘膜特性的不良状况，故不优选。在本发明的油墨中，作为其他的任意成分，可根据需要含有流平剂、分散剂、消泡剂等。本发明的第二方式是有机半导体元件遮光膜的形成方法。其为在已图案化的有机半导体元件上，以印刷方式形成已图案化的遮光膜的有机半导体元件遮光膜的形成方法， 其特征在于，印刷方式中使用的油墨是包括如下成分的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物黑色颜料、树脂成分、表面能调节剂、20°C时的蒸气压为11.3X102I^(8. OmmHg) 以上且1个大气压下的沸点小于115 °C的速干性有机溶剂、20°C时的蒸气压小于 11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)且1个大气压下的沸点为115°C以上的慢干性有机溶剂、以及脱模剂，其中，该树脂成分含有在200°C以下为固体状态的固态树脂、和在10 50°C为液体状态的液态树脂，且固态树脂/液态树脂的比率为0. 2 0. 6，印刷方式为凸版反转印刷法或微接触印刷法。凸版反转印刷法是指在由聚二甲基硅氧烷(PDMS)等弹性体形成的平滑的脱模性表面上涂布油墨，且在该油墨涂布面按压作为切板(cutting plate)的凸版，从该脱模性表面除去与该凸版接触的油墨部分，并将残存的图案反转转印到被印刷体上的方法。微接触印刷法是指在由聚二甲基硅氧烷(PDMS)等弹性体形成的凸版上涂布油墨，并通过将其按压在被印刷体上来印刷的方法。实施例接着举例对本发明进行更具体地说明。另外，本说明书中只要没有特别的限制，份和％是质量基准。实施例和比较例的油墨组成、实验用印刷物和评价结果示于表1。(油墨(1)的调制)在作为黑色颜料的钛黑(三菱化学r ·； T >制)60.87g、作为固态树脂的> 力'J >力一M(丸善石油制，以下PVP) 1.08g、作为液态树脂的工"口 > 850CPR(DIC制， 以下850CRP)3. 60g、作为交联剂的2-乙基-4-甲基咪唑(以下2E4MZ)0. 13g中混合以下成分作为溶剂的异丙基乙酸酯(以下IPAc)9.04g、丙二醇单甲醚(以下PGM)7. 34g、 丙二醇单丙醚(以下PNP) 10. 03g、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下PGMAc) 3. 60g、碳酸丙烯酯 (以下PC) 2. 89g、作为表面能调节剂的乂 τ ^ ‘？ FF1159(以下TF1159)0.37g、乂为” 飞” TFl 177(以下 TFl 177)0. 48g、作为脱模剂的 y，乂一> 1484 (以下 G1484) 0. 13g、 KF96L2csO. 44g，调制油墨(I)0(油墨O)的调制)在作为黑色颜料的钛黑(三菱化学r 'J 7 >制)62. 99g、作为固态树脂的 PVP1. 12g、作为液态树脂的850CRP3. 73g、作为交联助剂的2E4MZ0. 13g中混合以下成分作为溶剂的IPAc9. 34g、PGM7. 60g、PNP 10. 38g、PGMAc3. 73g、作为表面能调节剂的 TF11590. 38g、作为脱模剂的 G14840. 14g、KF96L2cs 0. 46g，调制油墨(2)。(各油墨的调制)与前述油墨(1)、(2)同样，以表1所示的组成调制各油墨。[表1]
权利要求
1.一种有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其特征在于，所述有机半导体元件遮光膜形成用组合物包括黑色颜料、树脂成分、表面能调节剂、20°c时的蒸汽压为 11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)以上且1个大气压下的沸点小于115°C的速干性有机溶剂、20°C时的蒸汽压小于11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)且1个大气压下的沸点为115°C以上的慢干性有机溶剂、以及脱模剂，其中该树脂成分含有在200°C以下为固体状态的固态树脂、和在10 50°C 为液体状态的液态树脂，且固态树脂/液态树脂的比率为0. 2 0. 6。
2.根据权利要求1所述的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其中，所述固态树脂包括选自由聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、蜜胺系树脂、苯并胍胺系树脂、乙烯基系树脂、苯酚系树脂、聚氨酯系树脂组成的组中的1种以上的热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其中，所述液态树脂包括选自由聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、蜜胺系树脂、苯并胍胺系树脂、 乙烯基系树脂、异氰酸酯系树脂组成的组中的1种以上的热固性树脂。
4.根据权利要求1 3任一项所述的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其中， 黑色颜料为钛黑。
5.根据权利要求1 4任一项所述的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其中， 颜料与树脂成分的含有比率即颜料/树脂成分为1. 5 4。
6.根据权利要求1 5任一项所述的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其中， 速干性溶剂为选自酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、以及烃系溶剂中的1种以上，速干性溶剂的总量为油墨组合物中的5 90质量％。
7.根据权利要求1 6任一项所述的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其中， 慢干性溶剂为选自酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、以及烃系溶剂中的1种以上，慢干性溶剂的总量为油墨组合物中的5 90质量％。
8.根据权利要求1 7任一项所述的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其中， 表面能调节剂为氟系表面活性剂，且在油墨组合物中含有0. 05 5. 0质量％。
9.一种有机半导体元件遮光膜的形成方法，其特征在于，其为在有机半导体元件上以印刷方式形成图案化的遮光膜的有机半导体元件遮光膜的形成方法，印刷方式所用的油墨为包括如下成分的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物黑色颜料、树脂成分、表面能调节剂、20°C时的蒸汽压为11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)以上且1个大气压下的沸点小于115°C 的速干性有机溶剂、20°C时的蒸汽压小于11.3Χ102Ι^(8. OmmHg)且沸点为115°C以上的慢干性有机溶剂、以及脱模剂，其中，该树脂成分含有在200°C以下为固体状态的固态树脂、和在10 50°C为液体状态的液态树脂，且固态树脂/液态树脂的比率为0. 2 0. 6，印刷方式为凸版反转印刷法或微接触印刷法。
10.一种有机晶体管元件，其具有以权利要求9所述的方法形成的遮光膜。
全文摘要
本发明提供一种通过凸版反转印刷法、微接触印刷法而形成精密图案化的遮光膜时，可以稳定地形成精密图案，且可以在基板耐热温度以下进行烧成，并可以赋予遮光性和机械强度的有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物。一种有机半导体元件遮光膜形成用油墨组合物，其特征在于，所述组合物包括黑色颜料、树脂成分、表面能调节剂、速干性有机溶剂、慢干性有机溶剂以及脱模剂，其中，该树脂成分含有在200℃以下为固体状态的固态树脂、和在10～50℃为液体状态的液态树脂，且固态树脂/液态树脂的比率为0.2～0.6。
文档编号C09D11/02GK102217076SQ20108000319
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月26日 优先权日2009年4月27日
发明者五十住宏, 笠井正纪, 饵取秀树 申请人:Dic株式会社