专利名称：粘合剂树脂组合物及利用其的层叠体和挠性印刷线路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用于挠性印刷线路板如挠性镀铜(copper clad)层叠体中的粘合剂树脂组合物，以及利用其的挠性印刷线路板和层叠体如粘合片或覆盖膜。
背景技术：
通常，挠性印刷线路板(挠性印刷电路板)具有如下基础结构，其中利用粘合剂将铜箔等粘合至充当基材的绝缘膜的一个表面或两个表面，所述绝缘膜由耐热膜如聚酰亚胺膜构成。作为这种粘合剂，迄今，已经使用了通过将阻燃剂与热固性树脂如环氧树脂和热塑性树脂如丙烯酸类树脂、聚酰胺或聚酯树脂的掺混树脂混合而获得的粘合剂。作为阻燃剂，迄今已经使用了卤素阻燃剂，这是因为需要对应于美国保险商实验室(Underwriters Laboratories he.) (UL)-94 规格中的 VTM-O 等级或 V-O 等级的高阻燃性。然而，最近，考虑到环境污染问题，已经使用磷阻燃剂如磷酸酯、磷酸酯酰胺、三聚氰胺多磷酸酯、多磷酸铵、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物，和磷腈化合物来代替卤素阻燃剂。然而，为了通过仅利用这种磷阻燃剂来满足对应于UL-94规格中的VTM-O等级或 V-O等级的高阻燃性，与使用卤素阻燃剂的情况相比，必须混合大量磷阻燃剂。这导致如下问题，即，随着磷阻燃剂的混合量增加，粘合性降低。为了解决该问题，最近，已经提出了通过使用利用磷的阻燃效果的树脂来减少磷阻燃剂的混合量。例如，专利文献1(日本特开2003-176470号公报)提出，通过使用含磷的环氧树脂，以及还使用含磷的苯氧基树脂作为热塑性树脂的一部分，将组合物中的磷含量控制为2
重量％以上。另外，专利文献2 (日本特开2005-53989号公报)公开了一种阻燃性粘合剂树脂组合物，其含有无卤素的环氧树脂和含磷的聚酯树脂的掺混树脂、充当阻燃剂的磷腈化合物以及无机填料如氢氧化镁或氢氧化铝。专利文献2描述了，即使不使用磷酸酯，通过将磷元素对树脂成分的含量比控制在1. 8重量％ 5重量％范围内，也能够满足阻燃性和焊料耐热性。并且，专利文献2描述了能够使用重均分子量为10，000 50，000的含磷的聚酯树脂，并公开了其中使用由东洋纺社(Toyobo Co.，Ltd.)制造的VYLON 537 (重均分子量 140，000)和VYLON 237 (重均分子量:30，000)的实施例。此外，专利文献3 (日本特开2007-2M659号公报)提出了一种挠性印刷线路板用粘合剂树脂组合物，所述粘合剂树脂组合物含有含磷的环氧树脂和溶解度参数为8 16的热塑性树脂的掺混树脂，及作为阻燃剂的重均分子量为2，000 20，000且可溶于有机溶剂中的含磷的聚酯树脂。专利文献3公开了，与使用了磷酸酯阻燃剂或磷酸酯酰胺阻燃剂的情况相比，通过使用重均分子量为2，000 20，000的含磷的聚酯树脂，能够确保充分的粘合力，而不削弱焊料耐热性和阻燃性。另一方面，描述了重均分子量超过20，000的含磷的聚酯树脂具有差的溶剂溶解性。
引用列表专利文献专利文献1专利文献2专利文献
发明内容
技术问题如上所述，已经提出了各种挠性印刷线路板用无卤素的粘合剂树脂组合物，所述无卤素的粘合剂树脂组合物具有良好的粘合性、阻燃性和焊料耐热性。在挠性印刷线路板中，为了提供层间电连接或对外部的电连接，在覆盖金属箔的绝缘膜和粘合剂层的一部分中形成孔，以便暴露金属，并将金属用作连接端子。当通过热压将具有用于形成端子的孔的覆盖膜粘合至金属层时，如果使粘合剂软化并流体化且渗出到孔中，则削弱电连接。因此， 必要的是，粘合剂在热压期间不流动，即，粘合剂必须具有良好的流动特性。另外，随着最近对高密度安装的要求，这种端子的直径倾向于降低。端子直径越小，渗出到电连接上的孔中的粘合剂的影响越大。因而，期望粘合剂具有较好的流动特性。考虑到上面的情况，完成了本发明。本发明的目的是提供一种无卤素的，具有良好的粘合性、焊料耐热性和阻燃性，并具有良好的流动特性的粘合剂树脂组合物，以及利用其的层叠体和挠性印刷线路板。解决问题的手段本发明的粘合剂树脂组合物包含(a)含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂， (b)重均分子量为大于20，000且150，000以下，优选为大于20，000且50，000以下的含磷的聚酯树脂，(c)其它热塑性树脂，和(d)固化剂。所述其它热塑性树脂优选为聚酰胺，特别是具有与环氧基反应的反应基的聚酰胺。本发明的粘合剂树脂组合物优选还含有相对于100质量份所述树脂含量为5 25 质量份的苯并嚷嗪化合物。优选地，在本发明的粘合剂树脂组合物中基本上未混合无机填料。能够制备本发明的粘合剂树脂组合物，使得将由上述本发明的粘合剂树脂组合物构成的粘合剂层形成在基材膜上，使所述粘合剂层与金属箔层叠，并将所得的层叠体在 160°C,3MPa/cm2下加热加压40分钟时，所述粘合剂树脂组合物从垂直于与所述金属箔层叠的层叠表面的外围端面的至少一部分溢流0. 2mm以下。本发明的层叠体包含基材膜和设置在所述基材膜上且由本发明的粘合剂树脂组合物构成的粘合剂层。本发明的挠性印刷线路板包括所述层叠体。有益效果本发明的粘合剂树脂组合物包含含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂，具有特定重均分子量的含磷的聚酯树脂，以及其它热塑性树脂。因此，能够满足流动特性而不削弱阻燃性、粘合性和焊料耐热性。日本特开2003-176470号公报 日本特开2005-53989号公报 日本特开2007-2M659号公报
图1是说明流动特性的测量方法的图((a)是俯视图，(b)是横截面图)。
具体实施例方式现在将描述本发明的实施方案。然而，应理解，本文中公开的实施方案在所有方面都是说明性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书的描述限定，并包括权利要求书中的描述的等价物和权利要求书范围内的所有修改。[粘合剂树脂组合物]首先，将描述本发明的粘合剂树脂组合物。本发明的粘合剂树脂组合物包含(a)含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂； (b)重均分子量为大于20，000且150，000以下的含磷的聚酯树脂；(c)其它热塑性树脂；和 (d)固化剂。现在将按顺序描述所述成分。(a)含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂本发明的粘合剂树脂组合物含有含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂。用于本发明中的含磷的环氧树脂是其中使用反应性磷化合物将磷原子结合至环氧树脂的树脂。环氧树脂是在一个分子中具有至少两个环氧基的树脂。其实例包括双酚 A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。具有高分子量并分类为苯氧基树脂的环氧树脂的实例还包括相似的这种树脂。从与其它树脂的相容性的角度来看，优选使用含磷的环氧树脂，而不是含磷的苯氧基树脂。上述含磷的环氧树脂和含磷的苯氧基树脂可以单独或以两种以上树脂的组合使用。可以将含磷的环氧树脂和含磷的苯氧基树脂混合并使用。此外，除了含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂之外，可以添加并混合另一种含磷的热固性树脂或无磷的热固性树脂。从与热塑性树脂的相容性和对待粘合的基材的粘合强度的角度来看，优选含有无磷的环氧树脂。可以使用市售的含磷的环氧树脂和含磷的苯氧基树脂。其实例包括由东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.，Ltd.)制造的FX^9、FX305和ERF001，和由大日本油墨化学工业株式会社(DIC Corporation)制造的 EPICLON EXA-9710。(b)含磷的聚酯树脂和(C)其它热塑性树脂本发明的粘合剂树脂组合物含有含磷的聚酯树脂和其它热塑性树脂的掺混树脂。用于本发明中的含磷的聚酯树脂是在主链中含有磷原子且重均分子量为大于 20，000且150，000以下的聚酯树脂。如果含磷的聚酯树脂的重均分子量太低，则树脂通过加热而软化且容易流动。另一方面，如果含磷的聚酯树脂的重均分子量太高，则与其它热塑性树脂和热固性树脂如环氧树脂和苯氧基树脂的相容性降低。因此，粘合剂树脂组合物的均勻性降低，此外，粘合性和阻燃性倾向于降低。与通常的环氧树脂相比，含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂倾向于具有差的相容性。因此，优选使用重均分子量为50，000以下的含磷的聚酯树脂。含磷的聚酯树脂能够通过使用在分子中含有磷的二醇和多价羧酸而合成。例如， 含磷的聚酯树脂能够通过采用日本特开2007-2M659或2002-3588号公报中描述的方法而合成。还可以使用市售的含磷的聚酯树脂。市售的含磷的聚酯树脂的实例包括VYLON 237、 337、537和637，和UR3570，所有这些都由东洋纺社制造。热塑性树脂中含磷的聚酯树脂的含量优选为20质量％ 60质量％，更优选为30 质量％ 50质量％。如果热塑性树脂中含磷的聚酯树脂的含量太低，则不能满足阻燃性。 另一方面，如果含磷的聚酯树脂的含量太高，则粘合剂树脂组合物的均勻性降低且粘合性和阻燃性倾向于降低，这是因为含磷的聚酯树脂与环氧树脂之间的相容性不是很好。所述其它热塑性树脂的实例，即不同于含磷的聚酯树脂的热塑性树脂的实例包括无磷的聚酯树脂，含磷的或无磷的丙烯酸类树脂，聚苯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂(如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮和聚苯硫醚砜)，聚砜树脂(如聚砜和聚醚砜)，聚醚酰亚胺树脂(如聚(N-甲酰吖丙啶)树脂)，聚醚醚酮树脂，聚缩醛树脂(如聚甲醛树脂)，和酮树脂(如脂族聚酮树脂、丙酮甲醛树脂、糠醛丙酮树脂和环酮树脂)。这些热塑性树脂可以单独或以两种以上树脂的组合使用。在这些热塑性树脂之中，作为所述其它热塑性树脂，考虑到与含磷的聚酯树脂和含磷的环氧树脂的相容性，无磷的热塑性树脂是优选的，且聚酰胺树脂是更优选的。从流动特性的角度来看，优选使用具有与环氧基反应的反应基的聚酰胺树脂。反应基的实例包括环氧基、羧基、羟基和氨基。酸值和胺值的总和优选为3以上且100以下。 其原因如下。当酸值和胺值的总和小于3时，与环氧基的反应性不足。当酸值和胺值的总和大于100时，反应性太强，且所得粘合剂的贮存期变短。而且，期望酸值大于胺值，这是因为粘合剂的贮存期长。聚酰胺树脂能够通过二羧酸、二胺、氨基羧酸、内酰胺等的反应而合成。反应不限于一种二羧酸与一种二胺之间的反应。或者，聚酰胺树脂可以通过使用多种二羧酸和多种二胺而合成。二羧酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸(1，5_、2，5_、 2，6_和2，7_异构体)，联苯二甲酸0，2' _、3，3'-和4，4'-异构体)，4，4' - 二苯醚二羧酸，4，4' - 二苯基甲烷二羧酸，4，4' -二苯基砜二羧酸，1，2-双(苯氧基)乙烷-4， 4' -二羧酸，蒽二甲酸(2，5_和2，6_异构体)，苯二乙酸(邻_、间-和对-异构体)，苯二丙酸(邻_、间-和对-异构体)，苯丙二酸，苯戊二酸，二苯基琥珀酸，草酸，丙二酸，琥珀酸， 戊二酸，己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，马来酸，富马酸，衣康酸，1，3-环丁烷二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，1，3- ( 二羧甲基)环己烷，1，4- ( 二羧甲基)环己烷，二环己基_4，4' - 二羧酸，和二聚酸。二胺的实例包括六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，1，4_双(氨基甲基)环己烷，双 (对-氨基环己基)甲烷，间-二甲苯二胺，1，4_双(3-氨基丙氧基)环己烷，哌嗪和异佛乐酮二胺。氨基羧酸的实例包括11-氨基十一酸，12-氨基十二酸，4-氨基甲基苯甲酸，4-氨基甲基环己烷羧酸，7-氨基庚酸和9-氨基壬酸。内酰胺的实例包括ε-己内酰胺，ω-十二碳内酰胺，α-吡咯烷酮和α-哌啶酮。其中，特别地，含有二聚酸作为成分的聚酰胺通过二聚酸和二胺的常规缩聚而获得。在这种情况下，可以含有不同于二聚酸的另一种二羧酸如己二酸、壬二酸或癸二酸作为共聚单体。作为上述热塑性树脂(所述含磷的聚酯树脂和所述其它热塑性树脂)，使用玻璃化转变温度优选为70°C以下，更优选为50°C以下，特别优选为室温以下的热塑性树脂。其原因如下。如果玻璃化转变温度太高，则粘合性倾向于降低。此外，不能获得挠性粘合剂层， 从而导致层叠体如粘合片或覆盖膜的处理性降低。另外，玻璃化转变温度为70°C以下的热塑性树脂是优选的，因为它们在与环氧树脂的反应性和挠性方面良好，具有低吸水性能，且在焊料耐热性和绝缘性能方面良好。在粘合剂树脂组合物中，上述含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂对上述热塑性树脂的质量含量比(a) ((b) + (c))优选为3 1 1 3。当含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂对热塑性树脂的含量比太低时，不能满足耐热性和机械强度。另一方面，当含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂的含量比太高时，热塑性树脂的含量比变得相对低，因而挠性降低且抗弯曲的机械强度倾向于不足。(d)固化剂固化剂可以是用作热固性树脂的固化剂的化合物。当热固性树脂是环氧树脂时， 使用多胺固化剂，酸酐固化剂，三氟化硼-胺络盐，咪唑固化剂，芳族二胺固化剂，羧酸固化剂，酚醛树脂等。多胺固化剂的实例包括脂族胺固化剂如二亚乙基三胺和四亚乙基四胺；脂环族胺固化剂如异佛乐酮二胺；芳族胺固化剂如二氨基二苯基甲烷和苯二胺；和双氰胺。酸酐固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。固化剂的混合量按照环氧树脂的环氧当量适当确定。其它除了含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂、热塑性树脂和固化剂之外，本发明的树脂组合物优选还含有苯并噁嗪化合物。苯并噁嗪化合物通过加热进行开环聚合并固化，从而提供具有良好耐热性和阻燃性的固化产物。此外，苯并B恶嗪化合物还能够与环氧树脂和苯氧基树脂发生反应，从而形成具有高交联密度且具有良好阻燃性和韧性的固化产物。在通过苯并噁嗪化合物与含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂之间的反应而获得的固化产物中，可以形成苯并噁嗪化合物与含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂之间的交联产物。因而，能够形成和提供具有良好阻燃性的固化产物。相对于100质量份所述树脂，苯并噁嗪化合物的含量优选为5 25质量份，更优选为10 20质量份。当苯并噁嗪化合物的含量超过25质量份时，所得的固化产物变得太硬，粘合性倾向于降低，且焊料耐热性也倾向于降低。用于本发明中的苯并噁嗪化合物是噁嗪和苯环的缩合物，且通常通过使苯酚、胺和甲醛相互反应而合成。苯并噁嗪化合物可以是任何化合物，只要所述化合物具有苯并O恶
嗪结构即可。苯并_嗪化合物可以是在分子中具有多个苯并_嗪环的多价噁嗪化合物。特
别地，优选使用在两端都具有苯并P恶嗪结构的化合物。可以使用市售的苯并噁嗪化合物。例如，由四国化成工业株式会社(Shikoku Chemicals Corporation)制造的苯并噁嗪(Ρ-d型，其是两端型苯并噁嗪，和F_a型，其是非末端型苯并噁嗪)，由小西化学株式会社(Konishi Chemical Inc. Co.，Ltd.)制造的BXZ-I (BS-BXZ) ,BXZ-2 (BF-BXZ) ,BXZ-3 (BA-BXZ)等是可用的。其中，从耐热性、阻燃性和易于处理的角度来看，在两端都具有苯并噁嗪结构的P-d型是优选的。当本发明的粘合剂树脂组合物含有包含所述含磷的聚酯树脂的热塑性树脂，且还含有含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂，以及能够形成具有良好阻燃性的固化产物的苯并噁嗪化合物时，不需要必须含有阻燃剂。然而，为了进一步改进阻燃性，不排除阻燃剂的混合，且可以混入无卤素的阻燃剂。能够用于本发明中的无卤素的阻燃剂的实例包括磷化合物如磷酸酯，磷酸酯酰胺，磷腈和9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。其中，从溶剂中的磷浓度和溶解度的角度来看，优选使用磷腈。术语“磷腈”是具有双键且含有磷和氮作为构成元素的化合物组的通用名。磷腈没有特别限制，只要所述化合物在分子中具有磷腈结构即可。磷腈可以是具有环状结构的环磷腈，通过进行环磷腈的开环聚合而获得的线性聚合物或低聚物。在混入无卤素的阻燃剂的情况下，粘合性随着含量的增加而降低。因而，相对于 100质量份所述树脂，无卤素的阻燃剂的含量优选最大为30质量份以下。应当注意，优选地，不混入金属氢氧化物(无机填料)如氢氧化镁或氢氧化铝作为无卤素的阻燃剂，这是因为这种金属氢氧化物成为粘合性降低的原因。[粘合剂树脂组合物的制备]本发明的粘合剂树脂组合物通过混合上述成分(a) (d)，和如果必要的话，苯并噁嗪化合物和无卤素的阻燃剂而制备。优选制备粘合剂树脂组合物，使得树脂组合物中的磷含量为2. 5质量％ 4质量％。这是因为，特别地，当粘合剂树脂组合物含有苯并噁嗪化合物时，即使在约2. 5质量％的磷含量下，也能够满足阻燃性。另外，根据需要，可以混入硬化促进剂、硅烷偶联剂、勻涂剂、消泡剂等。然而，在使用含磷的环氧树脂且混入苯并噁嗪化合物的情况下，硬化促进剂的添加倾向于缩短粘合剂的贮存期并降低粘合性。因此，在这种情况下不应当混合硬化促进剂。此外，无机填料的添加倾向于降低粘合性和迁移特性，因而，不应当混合无机填料。本发明的粘合剂树脂组合物通常溶于有机溶剂中，并用作粘合剂溶液。能够使用的有机溶剂的实例包括甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二氧戊环，己烷，三乙胺，乙酸异丁酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，甲乙酮(MEK)，甲基异丁基酮，2-乙氧基乙醇，乙二醇，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮。[应用]具有上述构成的本发明的粘合剂树脂组合物在焊料耐热性方面良好，满足UL-94 规格中的V-O等级或VTM-O等级的阻燃性，具有粘合性，且在挠性方面良好。因此，本发明的粘合剂树脂组合物能够适宜用于层叠体如粘合片或覆盖膜，或者挠性印刷线路板的粘合剂层。根据本发明的粘合剂树脂组合物，将由本发明的粘合剂树脂组合物构成的粘合剂层形成在基材膜上，使所述粘合剂层与金属箔层叠，并将所得的层叠体在160°C、3MPa/Cm2 下加热加压40分钟时，所述粘合剂树脂组合物能够从垂直于与所述金属箔层叠的层叠表面的外围端面中的至少一部分溢流0. 2mm以下，优选0. Imm以下，更优选0. 05mm以下。因此，当在通过热压进行固化的期间由于粘合剂的溢流引起问题时，例如，当形成电连接端子或形成其中严格限制粘合剂流动的通孔时，本发明的粘合剂树脂组合物能够适宜使用。此处，挠性印刷线路板通过如下制造将绝缘膜粘合至金属箔，使本发明的粘合剂树脂组合物的固化产物介于其间，从而包括多个层。具体地，挠性印刷线路板能够通过堆叠如下产物通过将本发明的粘合剂树脂组合物涂布到绝缘膜上，干燥粘合剂树脂组合物 (至半固化状态)，进一步堆叠金属箔，然后通过加热进行固化而制得的产物(所谓的三层基材)；通过将本发明的粘合剂树脂组合物涂布到绝缘膜上，干燥粘合剂树脂组合物(至半固化状态)，并用称为隔片的绝缘膜覆盖所得粘合剂层的暴露表面而制得的产物(所谓的覆盖膜)；通过将本发明的粘合剂树脂组合物涂布到隔片或基材膜上，干燥粘合剂树脂组合物(至半固化状态)，并用隔片覆盖暴露表面而制得的产物(所谓的粘合片)；等等，并通过加热使所得的层叠体固化而形成。应当注意，当堆叠所述产物时，移除隔片。在本文中，“半固化状态”是指其中粘合剂树脂组合物具有粘合性的状态。半固化状态通过如下操作形成将本发明的粘合剂树脂组合物例如在100°C 180°C下加热10分钟至几小时，并进一步根据需要施加压力，且是指其中通过在加热下与固化剂发生反应而固化的热固性树脂(环氧树脂)和未固化的热固性树脂混合的状态。适当的加热时间随粘合剂的成分和应用(例如，基材、覆盖膜、粘合膜等)而变化。如下情况是充分的，即本发明的三层基材包括绝缘膜和粘合至所述绝缘膜的至少一个表面的金属箔。所述三层基材可以具有三层结构(所谓的三层单面基材)，其包括绝缘膜、粘合剂层和金属箔层。或者，所述三层基材可以具有五层结构(所谓的三层双面基材)， 其包括金属箔、粘合剂层、电绝缘膜、粘合剂层和金属箔层。绝缘膜的实例包括聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚醚醚酮膜和聚苯硫醚膜。金属箔的实例包括铜箔和铝箔。优选使用铜箔。覆盖膜是用作覆盖挠性镀铜层叠体表面的材料的层叠体，在所述挠性镀铜层叠体上通过对挠性镀铜层叠体的铜箔进行加工而形成配线图案，使得所述材料保护配线。覆盖膜包括绝缘膜和处于半固化状态的粘合剂层，所述粘合剂层由本发明的粘合剂树脂组合物构成并设置在所述绝缘膜上。通常将具有离型性能的隔片粘合到所述粘合剂层上。粘合片包括隔片或在某些情况下的基材膜、以及处于半固化状态的粘合剂层，所述粘合剂层由本发明的粘合剂树脂组合物构成并设置在所述隔片或基材膜上，且用于基材的层叠或补强板的粘合。基材膜根据应用加以选择，且可以是耐热性绝缘膜如聚酰亚胺膜， 或者包括玻璃纤维加强塑料片、无纺布等作为基材的预浸片材。实施例现在将借助于实施例描述本发明的最佳实施方式。实施例不限制本发明的范围。[粘合剂树脂组合物的制备]按照表中所示的量混合环氧树脂，热塑性树脂(聚酯树脂聚酰胺树脂=2 3 的掺混树脂)，苯并噁嗪化合物，无卤素的阻燃剂(磷腈)和固化剂，从而制得第1 4号树脂组合物。在搅拌下将所制得的树脂组合物分别溶解和分散在含有甲乙酮和二甲基甲酰胺的溶剂中，从而制得固体含量浓度为30重量％的第1 4号粘合剂溶液。作为环氧树脂，使用由东都化成株式会社制造的FX289 (含磷的环氧树脂)。作为聚酯树脂，使用含磷的聚酯树脂1 (由东洋纺社制造的VYLON 337，重均分子量27，000)，含磷的聚酯树脂2 (试用品，重均分子量14，000)，含磷的聚酯树脂3 (由东洋纺社制造的VYLON 237，重均分子量30，000)，或者VYLON 300 (无磷的聚酯树脂，重均分子量 23，000)。作为苯并噁嗪化合物，使用由四国化成工业株式会社制造的苯并噁嗪(P-d型)。 作为无卤素的阻燃剂(磷腈)，使用了由大冢化学株式会社(Otsuka Chemical Co.，Ltd.) 制造的SPB100。作为固化剂，使用由三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)制造的偏苯三酸酐。[挠性印刷线路板的制备和评价]使用所制得的粘合剂溶液测量和评价了如下特性。表1显示了结果。(1)流动特性将每种粘合剂溶液涂布到厚度为25 μ m且具有直径为1. 5mm的孔Ia的聚酰亚胺膜表面上，使得干燥后粘合剂的厚度为20 μ m。在150°C下将粘合剂溶液干燥两分钟，从而形成处于半固化状态的粘合剂层。将该处于半固化状态的粘合剂层与厚度为18 μ m的轧制铜箔层叠，然后通过在压力下、在160°C下热压40分钟，对所得的层叠体进行加热。由此，制得挠性印刷线路板。 图1包括显示在热压后镀铜层叠体的孔Ia周围的示意图。粘合剂层2形成在聚酰亚胺膜1上，且将铜箔3粘合到粘合剂层2上。观察在孔Ia的部分中粘合剂层2的溢流， 从而测量从聚酰亚胺膜1的孔边缘至铜箔的粘合剂溢流最大的部分的距离d(mm)。(2)粘合性对于(1)中制得的挠性印刷线路板，按照JIS C 6481，在23°C下，通过从铜箔侧牵拉以从聚酰亚胺膜剥离铜箔来测量剥离强度(N/cm)。(3)焊料耐热性对于(1)中制得的挠性印刷线路板，按照JIS C 6471，在如下条件下进行试验。焊料浴温度280°C浸渍时间60秒通过目视观察来评价是否存在异常外观如粘合剂层的膨胀。根据结果，当未观察到异常外观如膨胀时，将挠性印刷线路板表示为“〇”。当观察到异常外观如膨胀或剥离时， 将挠性印刷线路板表示为“ X ”。(4)阻燃性按照UL-94，使用(1)中制得的各自包括聚酰亚胺膜和半固化粘合剂层的层叠体， 进行阻燃性评价试验，所述层叠体通过在160°C下加热40分钟而未施加压力且未与铜箔层叠而制得。将通过上述标准(V-0等级)的层叠体表示为“〇”，将未通过所述标准的层叠体表示为“ X ”。[表1]
权利要求
1.一种粘合剂树脂组合物，其包含(a)含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂； (b)重均分子量为大于20，000且150，000以下的含磷的聚酯树脂；(c)其它热塑性树脂；和 (d)固化剂。
2.权利要求1的粘合剂树脂组合物，其中所述其它热塑性树脂是聚酰胺。
3.权利要求1或2的粘合剂树脂组合物，其还包含相对于100质量份所述各种树脂， 含量为5 25质量份的苯并噁嗪化合物。
4.权利要求1 3中任一项的粘合剂树脂组合物，其中所述含磷的聚酯树脂的重均分子量为大于20，000且50，000以下。
5.权利要求2的粘合剂树脂组合物，其中所述聚酰胺具有与环氧基反应的反应基。
6.权利要求1 5中任一项的粘合剂树脂组合物，其中在所述粘合剂树脂组合物中基本上未混合无机填料。
7.一种粘合剂树脂组合物，其中，将由权利要求1 6中任一项的粘合剂树脂组合物构成的粘合剂层形成在基材膜上，使所述粘合剂层与金属箔层叠，并将所得的层叠体在 160°C,3MPa/cm2下加热加压40分钟时，所述粘合剂树脂组合物从垂直于与所述金属箔层叠的层叠表面的外围端面中的至少一部分溢流0. 2mm以下。
8.一种层叠体，其包含基材膜；和设置在所述基材膜上且由权利要求1 6中任一项的粘合剂树脂组合物构成的粘合剂层。
9.一种挠性印刷线路板，其包含权利要求8的层叠体。
全文摘要
本发明提供一种无卤素的，具有良好的粘合性、焊料耐热性和阻燃性，并具有良好的流动特性的粘合剂树脂组合物，以及利用其的层叠体和挠性印刷线路板。所述粘合剂树脂组合物含有含磷的环氧树脂和/或含磷的苯氧基树脂，重均分子量为大于20,000且150,000以下的含磷的聚酯树脂，其它热塑性树脂，和固化剂。所述粘合剂树脂组合物优选还含有苯并嗪化合物。优选地，在所述粘合剂树脂组合物中基本上未混合无机填料。
文档编号C09J7/02GK102333836SQ20108000914
公开日2012年1月25日 申请日期2010年1月18日 优先权日2009年2月24日
发明者上西直太, 吉坂琢磨, 改森信吾, 沟口晃, 浅井省吾, 菅原润 申请人:住友电工印刷电路株式会社, 住友电气工业株式会社