专利名称：水性分散液及其制备方法以及层合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用氨使乙烯·甲基丙烯酸共聚物分散于水中的水性分散液及其制备方法、以及使用了该水性分散液的层合体。
背景技术：
自古以来已知有以乙烯·丙烯酸共聚物及乙烯·甲基丙烯酸共聚物为代表的乙烯·不饱和羧酸共聚物的水性分散液，还能够通过商业渠道购买到各种上述水性分散液。其中，由于使用碱金属化合物使上述共聚物分散于水中所得的分散液易于制备，所以原料共聚物的限制也较宽松。因此，被广泛使用。但是，将上述分散液涂布在基材上得到的涂膜在耐水性方面存在问题，因此无法直接用于要求耐水性的用途。另一方面，虽然使用氨将聚合物分散于水中所得的水性分散液的制备稍困难，但是利用上述水性分散液得到的涂膜具有耐水性优异的优点。特别是作为能够用作利用氨的水性分散液的原料共聚物，广泛公知乙烯·丙烯酸共聚物优异。例如公开了在乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物水溶液中，通过添加极少量的无机盐或有机盐，粘度明显降低(例如参见专利文献1)。另一方面，在使用了碱金属的水性分散液中，将通常显示出良好分散性的乙烯·甲基丙烯酸共聚物单独用氨进行分散是极其困难的。通过加入微量表面活性剂等作为辅助分散剂，能够得到乙烯·甲基丙烯酸共聚物的水性分散液。但是，从涂膜的耐水性·由渗出导致的污染问题等方面考虑，添加上述辅助分散剂是不理想的。鉴于上述情况，公开了一种如下所述得到的水性分散液通过使用特定酸含量的乙烯·甲基丙烯酸共聚物，相对于上述乙烯·甲基丙烯酸共聚物的羧基的摩尔数，过剩地使用氨进行中和(例如参见专利文献幻。在上述文献中，氨的使用量(中和程度)少时，无法得到稳定的水性分散液。另外，还已知一种通过使用相对于乙烯·甲基丙烯酸共聚物的羧基的摩尔数为 50 120摩尔％的氨进行中和而得到的水性分散液(例如参见专利文献幻。但是为了以上述氨量稳定地使其分散，需要并用其他金属离子。进而，关于含有乙烯 甲基丙烯酸共聚物的乙烯共聚物的水性分散液，公开了利用水和低级脂肪族醇的混合溶剂作为水性分散介质(例如参见专利文献4)。此处实施例中使用的乙烯共聚物仅为乙烯·丙烯酸共聚物，尚不清楚如何制备水性分散液。专利文献1 日本特开昭M-61249号公报专利文献2 日本特开2000-248141号公报专利文献3 日本特开2000-198949号公报专利文献4 日本特公平544823号公报
发明内容
如果将氨的使用量(中和程度)增加到羧基的摩尔数的100摩尔％以上，则存在能够分散的倾向。但是，加快搅拌速度等增大分散时的剪切应力，或在高温下搅拌分散后在室温下放置冷却等减慢冷却速度时，产生所得分散液的粘度变高、或残渣变多等情况，作为水性分散液的性能是不充分的。并且，臭气变强，从改善水性分散液的使用环境的观点考虑，存在问题。本发明是鉴于上述情况而完成的。基于上述情况，需要下述水性分散液的制备方法，所述制备方法能够进行一直以来难以进行的利用氨的分散(特别是利用较少的氨量 (中和程度低)进行的分散)，同时与利用氨中和的现有方法相比，能够制备分散性优异、分散粒子的均勻性高的低粘度水性分散液。另外，需要一种在低粘度下具有稳定的分散性的水性分散液、及耐水性优异的层合体。本发明是基于下述发现得到的即使不提高乙烯·甲基丙烯酸类共聚物中羧基等酸基的中和度，分散时在使规定量的规定醇类以分散助剂的形式存在的状态下加入氨时， 也使分散稳定化。用于实现上述课题的具体方法如下所述。<1> 一种水性分散液的制备方法，在水性介质中，在碳原子数3以上的一元醇(C) 存在下，使用氨(B)中和乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)，并使乙烯·甲基丙烯酸类共聚物
(A)分散在水性介质中。<2>上述<1>所述的本发明的水性分散液的制备方法的优选方案为在相对于上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)的羧基的摩尔数为40摩尔％以上的范围内加入上述氨
(B)，在上述一元醇(C)存在下进行中和、分散，所述一元醇(C)相对于水、乙烯·甲基丙烯酸类共聚物、氨和一元醇的总质量为1 30质量％。<3>上述<1>或上述<2>所述的水性分散液的制备方法的优选方案为上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物㈧的熔体流动速率(基于JIS K7210-1999，190°c，2160g负荷) 为10 1000g/10分钟。<4>上述<1> 上述<3>中任一项所述的水性分散液的制备方法的优选方案为上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)含有相对于总质量为10质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。<5>如上述<1> 上述<4>中任一项所述的水性分散液的制备方法，优选方案之一为上述一元醇(C)为脂肪族饱和醇。另外，上述一元醇(C)为脂环醇也是优选方案之一。<6>上述<1> 上述<5>中任一项所述的水性分散液的制备方法的优选方案为通过上述分散，制备上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的固态成分浓度相对于总质量为40质量％以下的水性分散液。<7>上述<1> 上述<6>中任一项所述的水性分散液的制备方法的优选方案为上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)中的甲基丙烯酸的共聚比率为10 25质量％。<8>上述<2> 上述<7>中任一项所述的水性分散液的制备方法的优选方案为在相对于上述羧基的摩尔数为40摩尔％以上150摩尔％以下的范围内加入上述氨(B)。<9>上述<8>所述的水性分散液的制备方法优选下述情况作为上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)，中和相当于固态成分浓度为5 30质量％的量的乙烯·甲基丙烯酸
4类共聚物。<10>上述<1> 上述<9>中任一项所述的水性分散液的制备方法的优选方案之一为在上述一元醇(C)存在下进行中和、分散，所述一元醇(C)相对于水、乙烯·甲基丙烯酸类共聚物、氨和一元醇的总质量为1 10质量％。<11>上述<1> 上述<10>中任一项所述的水性分散液的制备方法中优选上述一元醇(C)的碳原子数为3 10。<12>上述<1> 上述<11>中任一项所述的水性分散液的制备方法中优选上述一元醇(C)为碳原子数3 4的脂肪族饱和醇。<13> 一种水性分散液，是通过上述<1> 上述<12>中任一项所述的水性分散液的制备方法制备得到的。<14> 一种层合体，具有基材和使用上述<13>所述的水性分散液(例如涂布、干燥)形成的膜。根据本发明，可以提供一种水性分散液的制备方法，所述水性分散液的制备方法可以以少量的氨进行分散，同时与利用氨中和的现有方法相比，可以制备分散性优异、分散粒子的均勻性高的低粘度水性分散液。由此，也可以将氨中和度抑制得较低。进而，可以避免由臭气导致的使用环境恶化。另外，将所得水性分散液设置于各种基材上进行成膜时，可以形成耐水性优异的膜。根据本发明，可以提供一种低粘度且具有稳定分散性的水性分散液。进而，根据本发明，可以提供一种耐水性优异的层合体。
具体实施例方式以下详细地说明本发明的水性分散液及其制备方法、以及使用了该水性分散液的
层合体。本发明的水性分散液的制备方法如下构成在水性介质中、在碳原子数3以上的一元醇(C)存在下，使用氨(B)中和乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)，并使其分散。本发明中，通过向存在碳原子数3以上的一元醇的水性介质中加入氨来进行乙烯 甲基丙烯酸类共聚物的分散，使制成水分散体时的分散稳定化。因此，可以不提高利用氨的共聚物酸基(特别是羧基)的中和度，良好地进行分散，提高分散粒子的均勻性。由此， 可以制备粘度升高被抑制、低粘度且具有稳定的分散性的水性分散液。另外，利用上述水性分散液形成的膜的耐水性优异。通过本发明的水性分散液的制备方法得到的水性分散液含有乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(以下也称作“本发明中的EMAA共聚物”)中的至少1种，所述乙烯 甲基丙烯酸类共聚物至少含有来自乙烯的结构单元和来自甲基丙烯酸的结构单元。上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物中除乙烯和甲基丙烯酸的无规共聚物之外，也可以为将甲基丙烯酸接枝到乙烯均聚物中所得的接枝共聚物。但是，从无法使接枝共聚物中甲基丙烯酸的含量过多、获得的容易性及作为涂膜的性能方面考虑，优选使用无规共聚物。上述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(EMAA共聚物)，除由来自乙烯的结构单元和来自甲基丙烯酸的结构单元构成的2元共聚物之外，在不破坏其性能的范围内，还可以构成除上述结构单元之外还具有来自其他单体的结构单元的3元以上共聚物。上述3元以上共聚物可以通过全部单体无规共聚而得到，也可以通过将一部分单体接枝共聚而得到。但是，从获得的容易性和作为涂膜的性能方面考虑，优选无规共聚物。作为上述其他单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯、一氧化碳等。相对于共聚物的总质量，例如可以以20质量％以下的比例含有上述其他单体。 从在高固态成分浓度下的分散稳定性的方面考虑，优选以相对于共聚物的总质量为10质量％以下的比例含有上述其他单体。本发明中的EMAA共聚物中必须存在来自甲基丙烯酸的结构单元。所谓必须存在结构单元，是指积极地含有甲基丙烯酸。来自甲基丙烯酸的结构单元的含量变低时难以制备分散性稳定的水性分散液，或者即使制备了水性分散液也存在形成粘度高的分散液的趋势。为了易于制备实用粘度的稳定分散液，来自甲基丙烯酸的结构单元优选相对于共聚物的总质量为10质量％以上。其中，作为甲基丙烯酸的共聚比率，优选在10 25质量％的范围内，较优选在15 25质量％ 的范围内。甲基丙烯酸的共聚比率在15质量％以上的范围时，易于得到凝集更少、分散性更优异、分散粒子的均勻性高的稳定水性分散液。作为本发明中的EMAA共聚物的熔体流动速率(以下有时简称为MFR)，优选在 10 1000g/10分钟的范围内。进而，MFR较优选在20 600g/10分钟的范围内。需要说明的是，MFR是基于JISK7210-1999在190°C、负荷2160g下测定得到的值。以下相同。本发明中的乙烯·甲基丙烯酸类共聚物可以在高温、高压下通过自由基共聚得到。 在市场中可以以商品名NUCREU三井· DuPont-Mitsui Polychemicals公司制)购买到。本发明的水性分散液的制备方法可以如下制备分散液，即，将上述本发明中EMAA 共聚物羧基的一部分或全部用氨中和，使共聚物分散于水中。将本发明中的EMAA共聚物用氨中和时，从抑制粘度升高的方面考虑，相对于EMAA 共聚物的酸基、特别是羧基的摩尔数，利用氨的中和度优选为40摩尔％以上，较优选在40 摩尔％以上150摩尔％以下的范围内。本发明中，可以抑制中和度、即将相对于本发明中 EMAA共聚物的氨量抑制为较低从而抑制粘度升高，同时提高分散的稳定性。利用氨的中和度更优选为40 100摩尔％。本发明中，本发明中的乙烯 甲基丙烯酸类共聚物分散时，在水性介质中含有作为分散助剂的碳原子数3以上的一元醇。通过预先存在碳原子数3以上的一元醇，可以提高分散的稳定性，分散粒子变均勻，减少残渣。特别优选相对于水、EMAA共聚物、氨(水)及一元醇的总质量，在1质量％以上30质量％以下的范围内加入碳原子数3以上的一元醇。 加入的量在上述范围内时，即使通常无法分散的利用氨进行的中和也可以有效地提高分散稳定性，可以形成难以生成残渣的均勻分散粒子被分散的分散状态。进而，一元醇尽量发挥 EMAA共聚物作为水性分散液原有的性质。因此，相对于上述总质量，尽量少的配合量较好， 本发明较优选在1质量％以上15质量％以下的范围内，特别是更优选在1质量％以上10质量％以下的范围内。为上述范围内的配合量时，可以提高分散稳定性，分散粒子变得均勻， 可以制备残渣少的水性分散液。上述一元醇的混合形态，只要为能够在含有一元醇的水性介质中进行利用氨的中和、分散的形态即可，没有特别限制。可以预先在水性介质中混入一元醇，向其中加入氨。另外，也可以在水性介质中同时混合一元醇和氨。作为上述一元醇，优选碳原子数3 10的醇。一元醇除直链状醇之外，还可以举出具有环结构的醇、具有支链结构的醇。进而，一元醇可以为伯醇、仲醇、叔醇类，均可。作为上述一元醇，例如可以举出脂肪族饱和醇、脂环醇等。作为上述脂肪族饱和醇，例如可以举出1-丙醇、异丙醇、1-丁醇(正丁醇)、1-己醇、1-戊醇、环己醇等。其中， 从性能、获得的容易性和成本方面考虑，优选碳原子数3 4的脂肪族饱和醇，从获得的容易性等方面考虑，优选使用例如异丙醇和1-丁醇。另外，作为上述脂环醇，例如可以优选举出环戊醇、环己醇等。本发明中的水性分散液中上述本发明的EMAA共聚物的浓度(固态成分[质量]) 优选为40质量％以下。通过使固态成分浓度为40质量％以下，可以得到良好的水性分散液，例如用作钢材的防锈涂料时，所述防锈涂料也易于形成均勻性优异的涂布膜。其中，优选的固态成分浓度为5 30质量％，较优选为15 25质量％。另外，上述固态成分浓度中，本发明的水性分散液的粘度(25°C )可以根据涂布性、操作性等目标范围适当调节，优选在100 20000mPa · s的范围内，较优选在100 2000mPa · s的范围内。粘度是使用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer) (Brookfield公司制)将水分散体组合物调节到25°C测定的。本发明的水性分散液的制备方法可以如下所述稳定地制作水性分散液。S卩，使用乙烯·甲基丙烯酸类共聚物、氨及碳原子数3以上的一元醇(分散助剂)，一边施加剪切力一边在水等水性介质中搅拌等进行分散处理，由此可以得到水性分散体组合物。此时优选将被分散物的温度升高到90°C以上进行分散处理。另外，为了提高分散速度、提高生产率， 例如也可以在130 160°C等高温下进行分散处理、或利用高速下的搅拌处理之类高剪切力进行分散处理。例如作为优选的方案，将(1)水、(2)相当于固态成分浓度优选为5 30 质量％的量的上述本发明中的EMAA共聚物、(3)以该EMAA共聚物中的羧基为基准，用于得到上述固态成分浓度所需的量(优选羧基的总摩尔数的40 150摩尔％)的氨、和(4)(优选相对于总质量即上述(1) (3)及的总质量的比率为1质量％ 30质量％的)碳原子数3以上的一元醇(分散助剂)投入能够施加剪切力的反应装置、例如带有搅拌机的高压釜中，在规定温度下一边对其施加剪切力一边使其反应，由此可以得到水性分散体组合物。反应时间根据反应温度及其他反应条件的不同而不同，为10 120分钟左右。通过本发明的水性分散液的制备方法制备的水性分散液的稳定性高，即使长期保存，分散粒径和粘度的变化也少。通过本发明的水性分散液的制备方法制作水性分散液时，除上述成分之外，可以根据需要配合各种添加剂。作为上述添加剂，可以举出丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；水溶性环氧化合物；甲醇、乙醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等醚类；乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯等酯类；以及抗氧化剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、增塑剂、颜料、染料、抗菌剂、润滑剂、防结块剂、防锈剂、粘合剂、交联剂、书写性改良剂(writability improving agents)、无机填充剂、发泡剂等。
另外，制备本发明的水性分散液时使用的碳原子数3以上的一元醇类也可以在制备水性分散液后再配合。本发明的水性分散液可以与含有聚合物的其他水性分散液以任意比例配合。通过配合其他水性分散液，可以对本发明的水性分散液进行改性。另外相反地也可以进行其他水性分散液的改性。上述情况下，本发明的水性分散液(a)与含有聚合物的其他水性分散液(b)的固态成分比(a/b ；质量比)通常为10/90 90/10，特别优选20/80 80/20的比例。作为含有聚合物的其他水性分散液，优选PH为7以上、或用氨水等调解pH为7以上的水性分散液，且与本发明的水性分散液混合时不进行凝胶化。另外，含有聚合物的其他水性分散液优选平均分散粒子径为1 lOOOOnm，优选为5 5000nm，且固态成分浓度为2 60 质量％、特别是5 50质量％的水性分散液。作为含有聚合物的其他水性分散液的例子， 可以举出乙烯 丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、水溶性丙烯酸树脂、丙烯酰胺树脂、甲基丙烯酰胺树脂、丙烯腈树脂、甲基丙烯腈树脂、苯乙烯·丙烯酸共聚物、水溶性聚氨酯树脂、水溶性苯乙烯·马来酸共聚物、苯乙烯· 丁二烯共聚物、高抗冲聚苯乙烯树脂、丁二烯树脂、聚酯树脂、丙烯腈· 丁二烯共聚物、聚乙烯树脂、氧化聚乙烯树脂、聚丙烯·乙烯共聚物、马来酸酐接枝-丙烯-乙烯共聚物等马来酸酐接枝聚烯烃、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、酚醛类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂等水性分散体。它们不仅可以单独使用1种，还可以并用2种以上。进而，配合中也可以使用2种以上含有聚合物的其他水性分散液。配合了本发明的水性分散液和其他水性分散液的混合分散物的配制可以通过将配合的多种水性分散液在室温下一边搅拌一边混合而得到。上述混合分散物也可以通过与本发明的水分散液相同的方法进行使用。另外，配制混合分散物时，也可以预先将本发明的水性分散液的基体树脂 (EMAA共聚物)与想要配合的其他水性分散液中所含的基体树脂进行熔体混合或干混，之后分散于水中。本发明不限于上述制备方法。本发明的水性分散液、或者该水性分散液与其他水性分散液的混合分散物可以通过涂布等设置于任意基材上形成膜，可以形成具有基材和使用本发明的水性分散液形成的膜的层合体。本发明的层合体例如可以通过将本发明的水性分散液、或者该水性分散液与其他水性分散液的混合分散物涂布于基材上，使其干燥进行制作。作为上述基材，例如可以举出使用各种聚合物形成的片材及膜等成型品，所述聚合物为高密度、中密度或低密度聚乙烯、乙烯· α-烯烃共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子交联聚合物、聚丙烯、聚-ι- 丁烯、 聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃共聚物、聚苯乙烯、ABS类树脂、苯乙烯· 丁二烯嵌段共聚物等苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺，聚氯乙烯，及以任意比例将它们混合得到的物质等；铁、铜、铝、不锈钢等金属；木材、纸等天然原料；天然或合成皮革；或者尼龙、聚酯、丙烯酸、聚氨酯、人造纤维等纤维或织物等。作为在基材上形成由本发明的水性分散液形成的涂膜的方法，可以采用公知的方法，例如辊涂、棒涂、气刀涂布、逆辊式涂布、刮涂、刷涂、喷涂等涂布法；及丝网印刷、凹版印刷、印花辊筒印刷、柔性版印刷等印刷法；将基材浸渍于本发明的水性分散液中的方法等。另外，进行涂布等在基材上形成由水性分散液形成的涂膜后，除在大气中自然干燥之外，也可以通过强制加热干燥来蒸发水分。由此，可以得到更均勻的膜。加热干燥可以在80 200°C左右的温度下加热干燥，使水、胺等挥发性成分蒸发。由此可以得到形成有所期望厚度的涂膜的层合体。进行涂布等形成后干燥得到的膜的厚度为任意厚度，通常为1 20 μ m，优选为 1 ΙΟμπι以下。厚度在上述范围内时，例如能够进行包装材料的减容化。另外，可以得到低温热封性。并且可以形成防锈膜。出于提高耐水性、耐久性等目的，可以对形成的膜进行利用电子束照射的交联处理。本发明的水性分散液可以用作防锈涂料或防锈涂料的原料。另外，本发明的水性分散液可以用于制作热封性层合体的用途，所述热封性层合体是通过将该水性分散液涂布于基材上进行干燥得到的。作为基材形态，可以为膜、片材、容器等成型体，均可。另外，作为基材材质，可以举出聚烯烃和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基) 丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子交联聚合物等乙烯·极性单体共聚物等烯烃类聚合物，聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS类树脂、苯乙烯· 丁二烯嵌段共聚物等苯乙烯类聚合物、聚乙烯醇和乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇聚合物、它们的任意混合材料、金属、木材、纸、纤维制品、皮革等。作为上述聚烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等均聚物或这些烯烃之间的共聚物。具体而言，为各种聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等。作为聚乙烯，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯(乙烯· α -烯烃共聚物)等。作为直链低密度聚乙烯中的α -烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等。作为直链低密度聚乙烯，可以通过任意催化体系制备，例如可以使用在以茂金属催化剂为代表的单活性中心催化剂或以齐格勒催化剂为代表的多活性中心催化剂存在下共聚得到的直链低密度聚乙烯。作为能够用作基材的聚酯，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯等。另外，作为聚酰胺，例如可以举出通过二羧酸和二胺的缩聚、内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、或上述内酰胺、 二羧酸和二胺的共聚等得到的聚酰胺。例如通常可以使用以尼龙4、尼龙6、尼龙46、尼龙 66、尼龙612、尼龙6Τ、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/610、尼龙66/12、尼龙 6/66/610、ΜΧ尼龙等形式市售的产品。作为聚酰胺，特别优选尼龙6及尼龙66。上述热封性层合体中，从用作包装材料或用作防锈涂料等金属防锈用材料的观点考虑，作为上述基材，优选膜基材或金属基材。作为膜基材，例如优选厚度为10 300 μ m左右的膜基材，特别是考虑到减容化目的时，优选厚10 IOOym左右的膜。具体而言，优选功能性例如气体阻隔性、防湿性、耐热性、透明性、强韧性、耐磨耗性等优异的膜基材等。例如可以举出极性材料或非极性材料的拉伸或无拉伸膜。膜基材除单层结构之外，也可以为由2层结构以上形成的层合膜。上述层合膜也可以在中间层中具有粘合层。作为具体例，可以举出聚酯、聚酰胺、乙烯·乙烯醇共聚物等的无拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜 ’聚丙烯的双轴拉伸膜及高密度聚乙烯的单轴拉伸膜等聚烯烃拉伸膜 ’聚-4-甲基戊烯、聚丙烯、 聚乙烯等的聚烯烃无拉伸膜；上述各膜的铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、或氧化铝蒸镀等金属或无机氧化物蒸镀膜；由铝箔、纸、天然纤维、半合成纤维或天然纤维构成的织物或无纺布、天然皮革或合成皮革等。另外，用作防锈涂料或防锈涂料的原料时，可以得到防锈性金属基材。上述情况下，构成金属基材的金属材料的厚度例如为500 5000 μ m,特别优选为1000 2000 μ m的板状物。需要说明的是，也可以使用具有上述范围之外的厚度的金属材料。作为上述金属或无机氧化物蒸镀膜，可以通过真空蒸镀、化学电镀、溅射法等，在聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚烯烃等拉伸或无拉伸的膜上蒸镀铝等金属，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等无机氧化物。蒸镀厚度例如优选为50 2000埃左右。膜基材为层合膜时，优选至少包含1层上述列举的膜的层合膜。另外，层合膜包含粘合层时，可以将乙烯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、不饱和羧酸改性聚烯烃等用作粘合层。出于改良粘合性等目的，可以对基材进行电晕处理，也可以预先进行底涂层剂处理。特别是将树脂膜作为基材时，优选进行底涂层剂处理。实施例以下根据实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，不限于以下实施例。需要说明的是，“乙烯含量”表示来自乙烯的重复结构单元的共聚比率，“甲基丙烯酸含量”表示来自甲基丙烯酸的重复结构单元的共聚比率。另外，MFR是按照JIS K7210-1999在190°C、负荷2160g下测定的熔体流动速率值。(实施例1)在300ml高压釜中加入乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量80质量％、甲基丙烯酸含量20质量％、MFR = 300g/10分钟)80g、离子交换水217g、氨浓度10质量％的氨水溶液25g、和正丁醇10g，在温度150°C、搅拌速度1200rpm下搅拌1小时。此时氨中和度 (氨相对于乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的羧基的摩尔数的比率)为80摩尔％。之后，用自来水以1 ;TC /分钟的降温速度缓慢冷却，得到水性分散液。所得水性分散液的固态成分浓度(EMAA共聚物；以下相同)为M质量％。使用所得水性分散液，将其涂布于厚IOOym的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜 (基材)上，使其干燥，形成干燥膜厚 ο μ m的涂膜，得到层合膜。使用所得水分散液，将其涂布在JIS G3141中规定的0.5mm钢板(基材)上，使其干燥，形成干燥膜厚IOym的涂膜，得到被覆钢板。接着，对所得水性分散液、层合膜及被覆钢板进行下述评价。测定评价结果示于下述表1。[1]分散性目视观察所得水性分散液，按照下述评价基准进行评价。<评价基准>
〇均勻地分散。X 分离。[2]稳定性将所得水性分散液放置于23°C的大气中1周，目视观察放置后的水性分散物，按照下述评价基准进行评价。<评价基准>〇均勻地分散。X 分离。[3]粘度使用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield公司制)测定所得水性分散液在25°C下的粘度。[4]透明性目视观察所得水性分散液的色相，同时使用UV分光光度计测定M6nm处的光线透射率。[5]粒径将所得水性分散液用离子交换水稀释5倍，使用动态光散射式粒径分布测定装置 LB-500〔(株)堀场制作所制〕，测定体积平均的粒子尺寸(体积平均径；nm)。[6]pH将所得水性分散液调节至25°C，使用pH计〔(株)堀场制作所制〕，测定25°C下的 pH。[7]残渣将50g所得水性分散液和150g离子交换水充分混合，用150目的金属丝网过滤， 以重量计测定残留在金属丝网上的残渣。[8]耐水性使用所得层合膜，在50°C的水中放置7天后，按照下述评价基准评价耐水性程度。〈评价基准〉〇没有白化Δ 观察到一部分白化X 白化[9]耐腐蚀性使用所得被覆钢板，在23°C的水中放置7天后，按照下述评价基准评价耐腐蚀性程度。〈评价基准〉〇没有锈Δ 有若干锈X 整个面均有锈(实施例2)实施例1中，改为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量80质量％、甲基丙烯酸含量20质量％、MFR = 60g/10分钟)，将正丁醇的量从IOg改为15g，除此之外，与实施例1同样地得到水性分散液、层合膜及被覆钢板，同时进行评价。所得水性分散液的固态成分浓度为M质量％。评价结果示于下述表1。(实施例3)实施例1中，改为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量82质量％、甲基丙烯酸含量18质量％、MFR = 60g/10分钟)75g、离子交换水201g、氨浓度10质量％的氨水溶液 24g (中和度90摩尔％ )、及正丁醇20g，除此之外，与实施例1同样地得到水性分散液、层合膜及被覆钢板，同时进行评价。所得水性分散液的固态成分浓度为23质量％。评价结果示于下述表1。(实施例4)实施例1中，改为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量85质量％、甲基丙烯酸含量15质量％、MFR = 60g/10分钟)75g、离子交换水203g、氨浓度10质量％的氨水溶液 22g(中和度100摩尔％ )、及正丁醇22g，除此之外，与实施例1同样地得到层合膜及被覆钢板，同时进行评价。所得水性分散液的固态成分浓度为23质量％。评价结果示于下述表 1。(实施例5)实施例1中，改为乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量80质量％、甲基丙烯酸含量20质量％、MFR = 500g/10分钟)80g、离子交换水224g、氨浓度10质量％的氨水溶液 16g(中和度50摩尔％ )、及正丁醇20g，除此之外，与实施例1同样地得到水性分散液，同时进行耐水性、耐腐蚀性之外的评价。所得水性分散液的固态成分浓度为M质量％。评价结果示于下述表1。(实施例6)实施例1中，除使用异丙醇代替正丁醇之外，与实施例1同样地得到水性分散液， 同时进行耐水性、耐腐蚀性之外的评价。评价结果示于下述表1。(实施例7)实施例1中，除使用1-己醇代替正丁醇之外，与实施例1同样地得到水性分散液， 同时进行耐水性、耐腐蚀性之外的评价。所得水性分散液的固态成分浓度为M质量％。评价结果示于下述表1。(实施例8)实施例1中，除使用环己醇代替正丁醇之外，与实施例1同样地得到水性分散液， 同时进行耐水性、耐腐蚀性之外的评价。所得水性分散液的固态成分浓度为M质量％。评价结果示于下述表1。(实施例9)实施例1中，除使用环戊醇代替正丁醇之外，与实施例1同样地得到水性分散液， 同时进行耐水性、耐腐蚀性之外的评价。评价结果示于下述表1。(比较例1)实施例1中，除使用乙醇代替正丁醇之外，与实施例1同样地得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。(比较例2)实施例1中，除不使用正丁醇IOg之外，与实施例1同样地得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。(比较例3)实施例1中，除使用乙二醇代替正丁醇之外，与实施例1同样地得到水性分散液， 同时进行评价。评价结果示于下述表1。(比较例4)实施例1中，除使用teXan0K2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)代替正丁醇之外，与实施例1同样地得到水性分散液，同时进行评价。评价结果示于下述表1。
权利要求
1.一种水性分散液的制备方法，在水性介质中，在碳原子数3以上的一元醇(C)存在下，使用氨(B)中和乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)，并使乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A) 分散在水性介质中。
2.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，在相对于所述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)的羧基的摩尔数为40摩尔％以上的范围内加入所述氨(B)，在所述一元醇 (C)存在下进行中和、分散，所述一元醇(C)相对于水、乙烯·甲基丙烯酸类共聚物、氨和一元醇的总质量为1 30质量％。
3.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，所述乙烯 甲基丙烯酸类共聚物 (A)的熔体流动速率为10 1000g/10分钟，所述熔体流动速率是按照JIS K7210-1999在 190°C、2160g负荷下测定得到的。
4.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，所述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物 (A)含有相对于总质量为10质量％以上的来自甲基丙烯酸的结构单元。
5.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，所述一元醇(C)为脂肪族饱和
6.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，所述一元醇(C)为脂环醇。
7.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，通过所述分散，制备所述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物的固态成分浓度相对于总质量为40质量％以下的水性分散液。
8.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，在所述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物㈧中，甲基丙烯酸的共聚比率为10 25质量％。
9.如权利要求2所述的水性分散液的制备方法，其中，在相对于所述羧基的摩尔数为 40摩尔％以上、150摩尔％以下的范围内加入所述氨(B)。
10.如权利要求9所述的水性分散液的制备方法，其中，作为所述乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)，中和相当于固态成分浓度为5 30质量％的量的乙烯·甲基丙烯酸类共聚物。
11.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，在所述一元醇(C)存在下进行中和、分散，所述一元醇(C)相对于水、乙烯 甲基丙烯酸类共聚物、氨和一元醇的总质量为 1 10质量％。
12.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，所述一元醇(C)的碳原子数为 3 10。
13.如权利要求1所述的水性分散液的制备方法，其中，所述一元醇(C)为碳原子数 3 4的脂肪族饱和醇。
14.一种水性分散液，是通过权利要求1所述的水性分散液的制备方法制备得到的。
15.一种层合体，具有基材和使用权利要求14所述的水性分散液在所述基材上形成的
全文摘要
本发明涉及一种水性分散液的制备方法，在水性介质中、在碳原子数3以上的一元醇(C)存在下，使用氨(B)中和乙烯·甲基丙烯酸类共聚物(A)，并使其分散。由此，可以用氨进行分散，同时与利用氨中和的现有方法相比，可以制作分散性优异、分散粒子的均匀性高的低粘度水性分散液。
文档编号C09D123/08GK102333812SQ20108000944
公开日2012年1月25日 申请日期2010年3月1日 优先权日2009年3月3日
发明者伊藤俊宏, 藤原晃 申请人:三井-杜邦聚合化学株式会社