专利名称：包含硅烷改性金属氧化物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅烷改性金属氧化物以及组合物(包括含有所述硅烷改性金属氧化物的化学机械抛光(CMP)组合物)。
背景技术：
在计算机和电子工业中所用电子元件的微型化方面正在获得重大进展。电子元件的微型化典型地包括沉积、蚀刻和/或抛光多个金属和氧化物层以制成电子基材。但是，微型化已经引起元件质量问题，其中许多问题通过对计算机和电子基材材料进行精确抛光克服。为了精确地抛光电子元件表面，开发出与正抛光的表面组合相容的化学机械抛光(CMP) 浆料已变得必要。典型地，金属氧化物研磨剂用于化学机械抛光浆料中，并且已经描述了几种方法来改变研磨剂颗粒的表面化学性质。例如，美国专利5645736公开了一种抛光工件的方法， 该方法使用有机聚硅氧烷聚合物将研磨剂颗粒分散和保持在正抛光的基材上的临时薄膜或基体中。而且，美国专利5767016公开了一种抛光组合物，其包含已经与有机金属化合物 (如氨基丙基三乙氧基硅烷)结合的研磨剂颗粒。该颗粒随后用于浆料中以抛光半导体器件。另外，美国专利65拟623公开了包含硅烷改性研磨剂颗粒分散体的CMP组合物，所述硅烷改性研磨剂颗粒为至少一种包括至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物研磨剂颗粒与至少一种包括至少一个不能水解的取代基的硅烷化合物的组合的产物。此外，美国专利 7044836描述了一种使用抛光组合物抛光基材的方法，所述抛光组合物包含金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒具有这样的表面，该表面带有附着在其一部分上的硅烷化合物，该硅烷化合物上附着有聚合物。该聚合物为水溶性聚合物或水可乳化的聚合物。另外，国际专利公布No. 2007/146680描述了一种可用于CMP组合物的经稳定化的二氧化硅胶体，其包含二氧化硅表面以及多个与二氧化硅表面共价结合的两性离子型官能团。虽然这些方法产生了可用的抛光组合物，但是工业中仍然需要包含在宽的pH范围内胶态稳定的金属氧化物研磨剂的化学机械抛光组合物。
发明内容
本发明涉及包含至少一种硅烷改性金属氧化物的化学机械抛光组合物，该硅烷改性金属氧化物包括连接有至少一个甲硅烷基的金属氧化物。所述甲硅烷基包含至少一个-SO3If、-0S03lf、-SS03lf、-NHS(VM+、-NR' SO3If、_NR' 或-Q+A-基团，其中 R'可相同或不同且为支化或未支化的、取代或未取代的烷基、烯基或炔基，或者取代或未取代的芳基、杂芳基、烷芳基；或者芳烷基，Q+为杂环季铵基团或杂芳族季铵基团，M+为阳离子抗衡离子，且 A_为阴离子抗衡离子。优选地，所述甲硅烷基具有式_Si(X)n[(R" _HET)mL-(R-I)]3_n，其中 X可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子；R和R"独立地为支化或未支化的亚烷基、亚烯基或亚炔基、或者亚芳基、亚杂芳基、亚烷芳基、或亚芳烷基；HET为杂原子基团；L为连接基团；m为0、1、2、3、4、5或6 ；η为0、1或2 ；和I为-S03_M+、-0S03_M+、 -SS031T、-NHSO3IT、-NR ‘ SO3If、-NR ‘ 3+A_或-Q+A_基团。所述甲硅烷基可以为非两性离子型基团，例如这样的基团其中，m不是0，而且，当HET为S或0时，I为-SO3If、-0S03_M+、-SSO3If、 -NHSO3IT、-NR' SO3If、-NR' 或-Q+A-基团，或当 HET 为 NR'时，I 为-NR' 或-Q+A-基团。本发明进一步涉及用于CMP组合物中的硅烷改性金属氧化物。应当理解，以上总体描述和以下详细描述两者都仅是示例性和说明性的，且用于提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
具体实施例方式本发明涉及化学机械抛光组合物以及其中所用的硅烷改性金属氧化物。本发明的化学机械抛光组合物包含至少一种硅烷改性金属氧化物作为研磨剂组分，且该改性研磨剂包括连接有至少一个甲硅烷基的金属氧化物。所述金属氧化物可以为具有可用于(be accessible for)与硅烷改性剂反应的表面氢氧根基团的本领域已知的任意无机氧化物。例如，所述金属氧化物可以为氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、 氧化铈、氧化钽(TaOx)、它们的混合物、以及它们的化学掺合物(即包括原子(atomically) 混合或涂覆的金属氧化物混合物的颗粒)。优选地，金属氧化物研磨剂为氧化硅(二氧化硅)，包括热解二氧化硅、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、或二氧化硅气凝胶。更优选地，金属氧化物为热解二氧化硅或胶态二氧化硅。金属氧化物可以为单独的单个颗粒或单独颗粒的聚集体，这取决于它们如何制备。例如，胶态二氧化硅通常为单个颗粒的形式，而热解二氧化硅典型地为初级颗粒的聚集体。因此，如在本文中所使用的，术语“颗粒”表示超过一个初级颗粒的聚集体以及单个颗粒两者。金属氧化物可以使用本领域技术人员已知的任意技术制造，所述技术包括例如燃烧法、溶胶凝胶法、热液法、等离子体法、气凝胶法、热解法、沉淀法、机械化学研磨、采矿工艺(mining)、以及这些方法的任意组合。硅烷改性金属氧化物包括连接有至少一个甲硅烷基的金属氧化物，所述甲硅烷基为这样的含硅基团，该含硅基团在其硅原子处附着于金属氧化物表面上。所述甲硅烷基可以通过一个或多个共价键、一个或多个静电键(例如一个或多个离子键)、一个或多个氢键、一个或多个范德华键、或者它们的组合附着于金属氧化物的一部分表面上。优选地，所述甲硅烷基通过一个或多个共价键附着于金属氧化物颗粒的一部分表面上。所述甲硅烷基进一步包含至少一个-SO3If、-0S03lT、-SS03ir、-NHS03ir、-NR'SOf M\-NR' /Α—或-Q+A—基团。R'可相同或不同且其为支化或未支化、取代或未取代的烷基、烯基或炔基；或取代或未取代的芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基，Q+为杂环季铵基团或杂芳族季铵基团(例如吡啶鐵基)，M+为阳离子抗衡离子，且^为阴离子抗衡离子。作为抗衡离子，可以通过以下进一步论述的离子交换或其它已知的技术从甲硅烷基中除去。阳离子抗衡离子的合适实例包括金属阳离子(例如Na+、Li+和K+)、H+、铵离子(包括NH4+以及质子化的伯、仲或叔烷基胺和质子化的芳族胺，例如吡啶)、季铵离子(包括烷基化的叔胺和芳族胺)、以及它们的混合物。阳离子优选为铵或季铵离子。阴离子抗衡离子的合适实例包括卤根离子(F—、Cl—、Br"或Γ)、氢氧根、乙酸根、硝酸根、羧酸根、硫酸根、甲磺酸根、甲基硫酸根、以及它们的混合物。阴离子抗衡离子优选为硝酸根、乙酸根、羧酸根、甲磺酸根或甲基硫酸根。具体的甲硅烷基的实例包括含有-S03_NHMe3+基团、-S03_NH4+基团、_SS03_Na+基团、-SSOfNH/ 基团、-N (Me) SO3-NHMe3+ 基团、Z-NHSCVNHMe3+ 基团、-匪％+Cr 基团、-We^+Bf 基团、-NEt3+Cr基团、-NC5H5+Cr基团或-NC5H5+N03-基团的那些。优选地，硅烷改性金属氧化物的甲硅烷基具有式-Si (X) n[ (R〃 -HET) mL_ (R-I) ] 3_n。 X可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或金属氧化物的表面金属原子。如在本文中所使用的， 术语“能水解的”表示将在含水体系中形成Si-OH基团的取代基，例如烷氧基。术语“不能水解的”表示在水溶液中不经历水解以形成Si-OH基团的取代基。合适的实例包括烷基、 环烷基、芳族基团或烯基，它们可以各自进一步被一个或多个官能团取代。在该式中，R和 R"独立地为支化或未支化的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基或亚丙基)、亚烯基或亚炔基、或者亚芳基、亚杂芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。R和R"也可以包括另外的官能团，例如羟基或烷氧基。HET为杂原子基团，例如S、NR'或0，其中R'如上所述。L为连接基团，如在本文中所使用的，其为将(R-I)基团连接至金属氧化物的键或化学基团。化学基团的实例包括但不限于-CO-、-CONR' -、-S03-、-SO2-、-SO2NR' -CH2CH2CO-,-CH2CH2COO-,-CH2CH2CONR‘ -、-CH2CH(OH)-等，其中R'如上所述。在该式中，m为0、1、2、3、4、5或6，且优选为0、1或 2;和11为0、1或2。当m不为0时，各HET可相同或不同。因此，例如，甲硅烷基可以具有式-Si(X)n[(R〃 -HET 1)P(R〃 -HET2),-(R-I) ]3_n，其中 HETl 和 HET2 为不同的杂原子基团且p+q = m。类似地，当m不为0时，各R"也可相同或不同。I为-SO3If、_0S03lT、-SSO3IT 、-NHSO3IT、-NR' S03_M+、-NR' ,Α—或-Q+A—基团，其中R'、M+、A_和Q+如上所述。作为具体的实例，当 m 不为 0 时，HET 可以为 S 或 0 且 I 可以为-S03lf、-0S03lf、-SS(VM+、-NHS(VM+、-NR ‘SO3IT、-NR' 3+A-或-Q+A-基团，或者，het可以为NR'且Ι可以为-NR' 3+A-或-Q+A-基团。 因此，如这些实例所示，甲硅烷基可以为非两性离子型基团，且因而不包括两性离子(有时也称为内盐)，所述两性离子为在同一基团上含有不相邻的带正电的原子和带负电的原子的基团。硅烷改性金属氧化物可以使用本领域已知的任意方法制备。例如，该改性研磨剂可以为金属氧化物和硅烷化合物的组合产物，所述硅烷化合物可以被认为是金属氧化物的处理剂。可以使用的合适类别的硅烷化合物包括烷氧基硅烷、硅氮烷、商代硅烷和羧基硅烷 (例如乙酰氧基硅烷)。例如，硅烷改性金属氧化物可以为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n[(R〃 -HET) mL-(R-I) ]3_n的硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物。在该式中，R、R〃、HET、L、I、m和η如上所述。X'可独立地相同或不同且为-0Η、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G 为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子并且可以与X相同或不同。Y为-OH或能水解的取代基。X'和Y的能水解的取代基的合适实例包括但不限于烷氧基、卤素(例如 Cl基团)、羧酸根(例如乙酸根基团)、胺和酰胺。或者，本发明的硅烷改性金属氧化物可以作为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有反应性官能团的前体硅烷化合物的组合产物来制备，所述反应性官能团随后与第二处理剂反应形成具有式-Si (X)n[(R" -HET)mL-(R-I)]3_n的甲硅烷基。 作为该两步法的一个实例，硅烷改性金属氧化物可以为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n[(R〃 -HET)mL-(R-Z)3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后反应形成具有上述连接的甲硅烷基的硅烷改性金属氧化物。在该式中，R、R"、HET、X'、m、n和Y如上所述，且Z为可以化学转变为-S031T、-0S O3-M+、-SSO3-M+、-nhso3-M+、-NR' SO3IT、-NR' 3+A-或-Q+A-基团的基团，包括卤素(其例如可以转变为-S031T、-0S03_M+、-SS03ir、-NR' ？:k_或-Q+A_基团)、硫醇基(其例如可以使用任何合适的氧化剂转变为-SO3IT)，或氨基(其例如可以通过烷基化转变为-NR' ；k-基团或通过磺化转变为-NR' SO3IT或-NR' S03_M+基团)。作为具体实例，当η为2且两个X'均为羟基或能水解的取代基时，合适的硅烷化合物包括巯基丙基三烷氧基硅烷、氯丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷和N-烷基氮杂-硅杂环戊烷(silacyclopentane)(例如 N-甲基氮杂-2，2，4-三甲基-2-硅杂环戊烷)。其它合适的硅烷化合物是本领域技术人员已知的。作为该两步法的第二实例，硅烷改性金属氧化物可以为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n[(R〃 _HET)mH]3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后与具有式Z' -(R-I)的化合物反应形成具有上述连接的甲硅烷基的硅烷改性金属氧化物。在这些式中，R、R〃、HET、X'、m、n、Y和I如上所述，而且，对于该特定实例，m不为0。由于对于该实例而言m不为0，因而，金属氧化物和前体硅烷化合物的组合产物具有带有末端HET-H亲核基团的连接基团，例如醇、硫醇或胺基(或其盐)。Z'为与亲核HET-H基团反应形成连接基团L的亲电子化学基团。作为具体实例，Z'可以为环氧基团(其将与亲核HET-H基团反应形成-CH2CH(OH)-连接基团)；α，β -不饱和羰基，例如丙烯酰胺基团(其将与亲核HET-H基团反应形成-CH2CH2CO-、-CH2CH2COO-或-CH2CH2CONR'-连接基团)；或羧酸衍生物(其将与亲核HET-H基团反应形成-CO-或-CONR'-连接基团)。作为该两步法的第三实例，硅烷改性金属氧化物可以为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n(R〃 -ι" )3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后与具有式H-(HET-L-R-I)的化合物反应形成具有上述连接的甲硅烷基的硅烷改性金属氧化物。在这些式中，R、R〃、HET、X'、L、η、Y和I如上所述。Ζ"为亲电基团，例如卤素、环氧化物、α，不饱和羰基或羧酸衍生物，其与亲核 Η-ΗΕΤ，例如醇、硫醇或胺基(或其盐)反应。其它特定的组合也是可能的，并且是本领域技术人员已知的。所述组合产物可以由已知用于使硅烷化合物与具有表面金属氢氧化物的金属氧化物结合的任意方法制备。例如，硅烷化合物可以溶于例如水或水/醇混合物的溶剂中并喷涂到金属氧化物表面上，随后使其干燥产生硅烷改性金属氧化物。或者，硅烷改性金属氧化物可以通过使具有表面金属氢氧化物的金属氧化物与例如水或水/醇混合物(例如水和甲醇的混合物)的溶剂组合、并使金属氧化物机械分散在溶剂中来制备。一旦分散，可以将纯的或溶液形式的硅烷化合物加入到分散体中，以产生分散体形式的硅烷改性金属氧化物，其可以与处理溶液分离并干燥，或者直接用于制造化学机械抛光浆料。另外，前体硅烷化合物可用于代替任何这些示例性方法中的硅烷化合物，而且，所述形成硅烷改性金属氧化物的反应可以在这些组分组合之后的任何阶段发生，由此形成可用于制备化学机械抛光组合物的硅烷改性金属氧化物。而且，所述连接的甲硅烷基的抗衡离子可以使用包括例如中和、渗滤的本领域已知的任意方法、或使用各种类型的离子交换树脂加以改变。
硅烷改性金属氧化物具有其量足以获得所需分散稳定性及抛光结果的连接的甲硅烷基。例如，甲硅烷基的总量可以为约0. 1至约6. 0微摩尔基团/平方米的改性金属氧化物表面积，包括约0. 5至约3. 0微摩尔/平方米的改性金属氧化物表面积。但是，超过单层的覆盖是可接受的。硅烷改性金属氧化物可以使用本领域已知的任意方法引入到化学机械抛光组合物中，这取决于研磨剂颗粒的形式。例如，硅烷改性金属氧化物可以为固体形式，例如粉末或糊，并且使用各种已知的分散技术引入到化学机械抛光组合物中，例如通过将硅烷改性金属氧化物缓慢地加入到例如去离子水的适当载剂中，以形成胶态分散体，和使该分散体经历本领域技术人员已知的高剪切混合条件。或者，硅烷改性金属氧化物可以为在液体载剂中的分散体或浆料的形式，并且被稀释、浓缩或进一步配制成为化学机械抛光组合物。当处于分散体形式时，液体载剂优选为水性载剂，其为含有大于50wt%的水的载剂，并且可以例如为水、或者水与可与水混溶的溶剂(例如醇)的混合物。优选地，硅烷改性金属氧化物以约3wt %至约45wt %固体、且优选IOwt %至20wt %固体的浓缩的含水分散体的形式引入到化学机械抛光组合物中。本发明的化学机械抛光组合物包含其量足以获得所需抛光结果并且可以根据例如待抛光表面的类型变化的硅烷改性金属氧化物。通常，硅烷改性金属氧化物以小于或等于组合物总重量的约15wt%的量存在。为了抛光金属层，优选硅烷改性金属氧化物以硅烷改性研磨剂颗粒的约0. 1至7wt%的量存在，而且，为了抛光氧化物层，优选硅烷改性金属氧化物以硅烷改性研磨剂颗粒的约5至约15wt%的量存在。本发明的化学机械抛光组合物可以进一步包含一种或多种任选的化学机械抛光浆料添加剂，包括例如酸、络合剂、氧化剂、催化剂、稳定剂、分散剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、缓冲剂、用于调节溶液PH的化合物等。本领域中已知可用于化学机械抛光浆料及组合物的任意组分可以与上述硅烷改性金属氧化物一起使用。例如，化学机械抛光组合物可以进一步包含酸，包括例如无机酸(例如硝酸、磷酸、硫酸、其盐、以及它们的组合)或有机酸(例如草酸、丙二酸、酒石酸、乙酸、乳酸、丙酸、 邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、琥珀酸、其盐、以及它们的组合)。而且，化学机械抛光组合物可以进一步包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括但不限于阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性剂、以及它们的混合物。另外，化学机械抛光组合物可以进一步包含氧化剂。合适的氧化剂包括无机及有机过化合物(per-compound)、溴酸盐、硝酸盐、氯酸盐、铬酸盐、碘酸盐、铁盐及铜盐(例如， 硝酸盐、硫酸盐、EDTA及柠檬酸盐)、稀土金属氧化物及过渡金属氧化物(例如四氧化锇)、 铁氰化钾、重铬酸钾、碘酸等。过化合物(如由Hawley' s Condensed Chemical Dictionary 所定义的)为含有至少一个过氧基(-0-0-)的化合物或含有处于其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基的化合物的实例包括但不限于过氧化氢及其加合物，例如， 脲过氧化氢及过碳酸盐(酯)；有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过乙酸及过氧化二叔丁基；单过硫酸盐(monopersulfate，S052—)、二过硫酸盐(dipersulfate，S2O82O 及过氧化钠。 含有处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括但不限于高碘酸、高碘酸盐、高溴酸、高溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐及高锰酸盐。
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此外，化学机械抛光组合物可以进一步包含螯合剂或络合剂，所述螯合剂或络合剂为提高正在除去的基材层的移除速率的添加剂。合适的螯合剂或络合剂可包括例如羰基化合物(例如，乙酰丙酮化物及其类似物)、简单羧酸盐(例如，醋酸盐、芳基羧酸盐及其类似物)、含有一个或多个羟基的羧酸盐(例如，甘醇酸盐、乳酸盐、葡萄糖酸盐、五倍子酸及其盐、及其类似物)、二羧酸盐、三羧酸盐及多羧酸盐(例如，草酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸盐(例如，EDTA 二钾)、聚丙烯酸盐 (polyacrylate)、其混合物、及其类似物)、含有一个或多个磺酸基和/或膦酸基的羧酸盐、 及其类似物。合适的螯合剂或络合剂还可包括例如二元醇、三元醇或多元醇(例如，乙二醇、邻苯二酚、连苯三酚、鞣酸及其类似物)及含胺化合物(例如，氨、氨基酸、氨基醇、二元胺、三元胺及多元胺、及其类似物)。优选地，化学机械抛光组合物的pH为2至11、更优选为2至8或3至10。出人意料地，现已发现包含上述硅烷改性金属氧化物的化学机械抛光组合物在宽PH范围内是稳定的。因此，硅烷改性金属氧化物良好地分散在化学机械抛光组合物中(对于热解金属氧化物，具有优选低于约300nm、包括低于约200nm和低于约150nm的粒度，和对于胶态金属氧化物，具有优选低于约300nm、包括低于约200nm、低于约150nm、低于约lOOnm、低于约50nm 和低于约25nm的粒度)，并保持分散，而且，当pH改变时不易于团聚和沉降。因此，与未改性的研磨剂颗粒分散体相比，本发明的化学机械抛光组合物将具有改善的存放期稳定性。 另外，由于这些CMP组合物对于例如可能在抛光操作期间发生的pH改变稳定，因此它们也将预期提供对目标表面的改善的抛光性能。而且，这些组合物提供改善的配方灵活性，使抛光者能够针对特定表面或所需抛光速率来调整组成。本发明的化学机械抛光组合物可用于抛光包含至少一个金属层的任意合适的基材。合适的基材包括但不限于集成电路、存储器或硬磁盘、金属、层间介电(ILD)设备、半导体、微机电系统、铁电体及磁头。金属层可包含任意合适的金属。例如，金属层可包含铜、钽、 钛、铝、镍、钼、钌、铱或铑。基材可进一步包含至少一个绝缘层。绝缘层可为金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物、或任何其它合适的高K或低K绝缘层。基材层可以使用本领域已知的任意方法抛光。例如，本发明的化学机械抛光组合物可用于通过常规方法，使用包括压板、抛光垫和载体的装置抛光基材特征，所述压板在使用时运动并具有由轨道、直线或圆周运动产生的速率，所述抛光垫与压板接触且在运动时随着压板移动，所述载体固持待通过与抛光垫表面接触并相对于抛光垫表面移动而进行抛光的基材。基材的抛光通过如下发生与抛光垫及本发明的抛光组合物相接触而放置基材， 且然后相对于该基材移动该抛光垫，以便磨除该基材的至少一部分来抛光该基材。本发明的化学机械抛光组合物可以直接施加于基材上、它们可以施加于抛光垫上、或者它们可以在基材抛光期间以受控方式施加于基材和抛光垫两者上。但是，优选的是这些抛光组合物施加于抛光垫上，其后使抛光垫与基材表面接触，之后使抛光垫相对于基材表面移动以实现基材抛光。然后，将本发明的抛光组合物连续或间歇地施加于抛光垫上，以在垫/基材表面处保持足够量的抛光组合物。当达到抛光终点时，中断抛光组合物向抛光垫的流动，并用去离子水或另外的溶剂从基材上洗去过量的抛光组合物。本发明将通过以下实施例作更进一步的阐明，这些实施例实质上仅旨在用于进行示例性说明。
实施例实施例1-15以下实施例描述用于本发明化学机械抛光组合物的硅烷改性金属氧化物的制备。 对于这些实施例，使用得自Brookhaven hstruments，Holtsville，NY的kta Plus或得自 Colloidal Dynamics，Warwick，RI的ktaProbe测定样品的ζ电势。在去离子水中，通过使用Microtrac Ultrafine Particle Analyzer的动态光散射测定体均粒度(mv)。实施例1将巯基丙基三甲氧基硅烷(7. 07g)加入到177. 8g(45固体％ )的Ludox CL-X胶态二氧化硅分散体(可得自Sigma-Aldrich)、64g水和160g甲醇的搅拌混合物中。然后在 50°C加热该混合物90小时。将该混合物冷却到室温，取出200g份额。将过氧化氢(6.05g 的30%溶液)加入到该份额中，且将该混合物在65°C加热50小时。添加额外的过氧化氢 (6. 12g的30%溶液)，继续加热15小时，形成具有连接的磺酸根基团的硅烷改性金属氧化物的含水分散体。该分散体的PH为1. 7。根据需要，用氢氧化铵和硝酸将所述硅烷改性金属氧化物的含水分散体的样品调节至PH值为3、6和10。也可以通过使样品经过适当的离子交换柱或使用其它已知的方法， 将抗衡离子改变为例如四甲基铵。测定各经PH调节的样品的ζ电势和体均粒度(mv)，结果示于下表1中。表 权利要求
1.包含至少一种硅烷改性金属氧化物的化学机械抛光组合物，其中，该硅烷改性金属氧化物包括连接有至少一个具有式-Si(X)n[(R〃 -HET)mL-(R-I)]3_n的非两性离子型甲硅烷基的金属氧化物，其中X可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基、或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子；R和R"独立地为支化或未支化的亚烷基、亚烯基或亚炔基、或者亚芳基、亚杂芳基、亚烷芳基、或亚芳烷基；HET为杂原子基团；L为连接基团；m为0、1、2、3、4、5或6 ;n为 0、1 或 2 ；禾口 I 为-SO3If、-OSO3If、-S SO3If、-NHS03lf、-NR' SO3If、-NR' 或-Q+A-基团，其中R'可相同或不同且其为支化或未支化、取代或未取代的烷基、烯基或炔基；或取代或未取代的芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基，Q+为杂环季铵基团或杂芳族季铵基团，M+为阳离子抗衡离子，且A_为阴离子抗衡离子。
2.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，HET为S、NR'或0。
3.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，m为1、2、3、4、5或6，HET为S或0，且I为 -SO3If、-OSO3If、-SSO3If、-NHSOfM+、-NR' SO3If、-NR' 或-Q+A-基团。
4.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，m为1、2、3、4、5或6，HET为NR'，且I 为-NR' 31_或-01_基团。
5.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，L为键或-C0-、-C0NR'-、-S03-、-S02-、-S O2NR' -、-CH2CH2CO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2CONR'-或-CH2CH (OH)-基团。
6.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，m为0和L为键。
7.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n[(R〃 -HET)mL-(R-I) ]3_n 的硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si 或所述金属氧化物的表面金属原子，且Y为-OH或能水解的取代基。
8.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n[(R〃 -HET)mL-(R-Z)3_n 的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后反应形成硅烷改性金属氧化物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子，Y 为-OH或能水解的取代基，且Z为卤素、硫醇基或氨基。
9.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n[(R" -HET)mH]3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后与具有式Z' -(R-I)的化合物反应形成硅烷改性金属氧化物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子，Y为-OH或能水解的取代基，m不为0，且Z'为亲电子基团。
10.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n(R〃 -z〃)3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后与具有式H-(HET-L-R-I)的化合物反应形成硅烷改性金属氧化物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子，Y为-OH或能水解的取代基，且Z"为亲电子基团。
11.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，I为-SO3IT基团。
12.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，I为-SSO3IT基团。
13.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，I为-NHSO3IT或-NR'S03_M+基团。
14.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，I为-NR'或-Q+A-基团。
15.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、氧化铈、氧化钽、它们的混合物、以及它们的化学掺合物。
16.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述金属氧化物为热解二氧化硅、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、或二氧化硅气凝胶。
17.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述金属氧化物为热解二氧化硅或胶态二氧化硅。
18.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述化学机械抛光组合物为包含至少一种水性载剂的分散体。
19.权利要求18的化学机械抛光组合物，其中，所述水性载剂为水。
20.权利要求1的化学机械抛光组合物，其中，所述化学机械抛光组合物具有2至11的pH。
21.权利要求20的化学机械抛光组合物，其中，pH为3至10。
22.权利要求20的化学机械抛光组合物，其中，所述化学机械抛光组合物具有2至8的pH。
23.包含至少一种硅烷改性金属氧化物的化学机械抛光组合物，其中，所述硅烷改性金属氧化物包括连接有至少一个非两性离子型甲硅烷基的金属氧化物，其中所述甲硅烷基包含至少一个-SSO3If、-0S03lf、-NHS03lf、-NR' SO3If、-NR' 3+A"或-Q+A-基团，和其中 R' 可相同或不同且其为支化或未支化、取代或未取代的烷基、烯基或炔基；或取代或未取代的芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基，M+为阳离子抗衡离子，且A_为阴离子抗衡离子。
24.权利要求23的化学机械抛光组合物，其中，所述甲硅烷基包含至少一个-SSO3IT基团。
25.权利要求23的化学机械抛光组合物，其中，所述甲硅烷基包含至少一个-NHS03_M+ 或-NR' SO3If 基团。
26.权利要求23的化学机械抛光组合物，其中，所述甲硅烷基包含至少一个-NR' 31_或-01_基团。
27.硅烷改性金属氧化物，其包含连接有至少一个甲硅烷基的金属氧化物，其中所述甲硅烷基包含至少一个-SS03ir、-0S031T、-NHSCVM+、或-NR' SO3If基团，和其中R'可相同或不同且其为支化或未支化、取代或未取代的烷基、烯基或炔基；或取代或未取代的芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基，且M+为阳离子抗衡离子。
28.权利要求27的硅烷改性金属氧化物，其中，所述甲硅烷基包含至少一个-SSO3IT基团。
29.权利要求27的硅烷改性金属氧化物，其中，所述甲硅烷基包含至少一个-NHS03_M+ 或-NR' SO3If 基团。
30.硅烷改性金属氧化物，其中，所述硅烷改性金属氧化物包括连接有至少一个具有式-Si(X)n[(R" -HET)mL-(R-I)]3_n的非两性离子型甲硅烷基的金属氧化物，其中X可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基、或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子；R和R"独立地为支化或未支化的亚烷基、亚烯基或亚炔基、或者亚芳基、亚杂芳基、亚烷芳基、或亚芳烷基；HET为杂原子基团；L为连接基团；m为1、2、3、4、5或6 ;n为0、1或2 ；和I为-S03_M+、-0S03lT、-0S03_ r,-SS03ll\-NHS03ll\-NR' S03lT、-NR' 3+A_或-Q+A—基团，其中 R'可相同或不同且其为支化或未支化、取代或未取代的烷基、烯基或炔基；或取代或未取代的芳基、杂芳基、烷芳基、 或芳烷基，Q+为杂环季铵基团或杂芳族季铵基团，M+为阳离子抗衡离子，且厂为阴离子抗衡 1 子。
31.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，HET为S、NR'或0。
32.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，HET为S或0，且I为-S03-M+、-0S03_M+、-SSO3If、-NHSOfM+、-NR' SO3If、-NR' 或-Q+A-基团。
33.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，HET为NR'，且I为-NR'3+A_或-Q+A—基团。
34.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，L为键或-C0-、-C0NR'-、_S03-、-S02-、 -SO2NR' -、-CH2CH2CO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2CONR'-或-CH2CH (OH)-基团。
35.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，m为0且L为键。
36.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si(x' )n[(R" -HET) mL-(R-I)]3_n的硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子，且Y为-OH或能水解的取代基。
37.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si(X' )n[(R" -HET) mL-(R-Z) 3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后反应形成硅烷改性金属氧化物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子，Y为-OH或能水解的取代基，且Z为卤素、硫醇基或氨基。
38.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n[(R" _HET)mH]3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后与具有式Z' -(R-I)的化合物反应形成硅烷改性金属氧化物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子，Y为-OH或能水解的取代基，m不为0，且Z'为亲电子基团。
39.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，所述硅烷改性金属氧化物为具有至少一种表面金属氢氧化物的金属氧化物与至少一种具有式Y-Si (X' )n(R〃 -ι" )3_n的前体硅烷化合物及其部分水解衍生物的组合产物，其随后与具有式H-(HET-L-R-I)的化合物反应形成硅烷改性金属氧化物，其中X'可独立地相同或不同且为-0H、能水解的取代基、不能水解的取代基或具有式-O-G-的含氧取代基，其中G为含硅基团的Si或所述金属氧化物的表面金属原子，Y为-OH或能水解的取代基，且Z"为亲电子基团。
40.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，I为-SSO3IT基团。
41.权利要求30的硅烷改性金属氧化物，其中，I为-NHSO3IT或-NR'S03_M+基团。
全文摘要
本发明涉及包含硅烷改性金属氧化物的组合物，其中该硅烷改性金属氧化物包括连接有至少一个甲硅烷基的金属氧化物，且其中所述甲硅烷基包含至少一个-SO3-M+、-OSO3-M+、-SSO3-M+、-NHSCO3-M+、-NR′SO3-M+、-NR′3+A-或-Q+A-基团。R′可相同或不同且其为支化或未支化、取代或未取代的烷基、烯基或炔基；或取代或未取代的芳基、杂芳基、烷芳基、或芳烷基，M+为阳离子抗衡离子，且A-为阴离子抗衡离子。本发明进一步涉及用于所公开的化学机械抛光组合物中的硅烷改性金属氧化物。
文档编号C09C1/30GK102361940SQ201080012626
公开日2012年2月22日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月20日
发明者J.A.贝尔蒙特 申请人:卡博特公司