专利名称：具有防眩光表面的玻璃及其制备方法
具有防眩光表面的玻璃及其制备方法相关申请的交叉参考本申请要求2009年3月31日提交的美国临时申请系列号第61/165，154号以及 2009年9月15日提交的美国临时专利申请第61/242，5 号的权益。
背景技术：
在许多便携式和触摸敏感型电子装置中、特别是对于设计用于户外使用的产品来说，经常需要减少从显示器表面的镜面反射。一种用来减少镜面反射强度(通常用光泽定量)的方法是使得玻璃表面变粗糙或者用有纹理的膜覆盖玻璃表面。该粗糙度或纹理的尺寸应当足够大，以便对可见光进行散射，由此形成模糊或消光的表面，但是又不能过大，以免显著影响玻璃的透明度。湿蚀刻法是一种能够在玻璃上形成防眩光表面、同时能够保持玻璃本身具有的表面机械性质的方法。在蚀刻过程中，使玻璃表面接触化学物质，使得玻璃表面降解，形成一定程度的粗糙度，导致可见光的散射。具体来说，可以通过将钠钙硅酸盐玻璃放在无机酸溶液中，从而在该玻璃上形成变粗糙的表面。溶液中的H+离子与玻璃中的可移动碱金属离子交换，从而形成模糊的表面。但是，一个缺陷在于最后在表面处或表面附近碱金属离子耗尽，通常会使得所述钠钙玻璃通过离子交换进行强化的能力降低。另外，湿蚀刻或选择性浸出过程通常无法在其它的常用显示器玻璃上制得均勻的防眩光表面，特别是无法在包含很少或者不含可移动碱金属离子的其它的常用显示器玻璃上形成均勻的防眩光表面。发明_既述本发明提供了一种具有防眩光表面的玻璃制品。所述防眩光表面具有能够产生所需的雾度和反射图像的清晰度的纹理或粗糙度。在一个实施方式中，所述玻璃制品还包括设置在所述防眩光表面上的防污染表面。本发明还描述了制备所述玻璃制品和防眩光表面的方法。因此，本发明一个方面是提供一种玻璃制品。所述玻璃制品具有防眩光表面，图像清晰度小于95，雾度小于或等于50 %。本发明的第二个方面提供了一种制造具有防眩光表面的玻璃的方法。该方法包括以下步骤提供所述玻璃制品；在所述玻璃制品的表面上形成晶体；以及从所述表面除去晶体，从而在所述玻璃制品上形成防眩光表面。本发明的第三个方面提供了一种制备防眩光表面的方法。该方法包括以下步骤 提供玻璃基材；在所述玻璃基材的表面上形成晶体；从围绕所述晶体的表面蚀刻玻璃；以及将所述晶体从所述表面除去，从而形成防眩光表面，其中，所述防眩光表面的雾度小于或等于50%，反射图像的清晰度小于95。本发明的第四个方面提供了一种用来在基材上形成防眩光表面的系统。该系统包括晶体形成溶液、以及晶体去除溶液和粗糙度调节溶液中的至少一种。所述晶体形成溶液包括第一蚀刻水溶液。所述第一蚀刻溶液在所述基材的表面上形成晶体，并对围绕所述晶体的表面进行蚀刻，所述第一蚀刻溶液包含无机氟化物和润湿剂。所述晶体去除溶液包含第二蚀刻溶液，所述第二蚀刻溶液将所述晶体从所述表面除去，并包含无机酸且不含HF。所述粗糙度调节溶液包括第三蚀刻水溶液，所述第三蚀刻溶液将所述粗糙度减小到最大粗糙度，包含HF和无机酸。从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的这些和其它方面、优点和显著特征。附图简要说明
图1是用第一蚀刻剂对玻璃制品进行处理的示意图；图2是用第二蚀刻剂对玻璃制品进行处理的示意图；图3是在碱金属铝硅酸盐玻璃样品的表面上形成的晶体的扫描电子显微(SEM)图 (放大2000倍)；图4是用氢氟酸(HF)作为第三蚀刻剂蚀刻之后，碱金属铝硅酸盐玻璃样品表面的 SEM图(放大800倍)；图5是用包含NaOH和EDTA的蚀刻溶液蚀刻之后，碱金属铝硅酸盐玻璃样品表面的SEM图(放大1000倍)；图6是第三无氟蚀刻剂以及在第二蚀刻浴中所耗时间变化的实验的结果汇总列表；图7是显示用玻璃料与第二玻璃制品结合的玻璃制品的示意图；以及图8是玻璃制品的防眩光表面的粗糙度和雾度随光泽变化的关系图。详述在以下描述中，类似的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。 还应理解，除非另外指出，否则，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是方便用语，不被认作限制性术语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个和它们的组合时， 应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意子范围。通常参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式
的，这些举例说明不构成对本发明的说明书或权利要求书的限制。为了清楚和简明起见， 附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。在本文中，术语“防眩光”表示显示器的表面发生变化的物理处理，或者表示将从所述显示器反射的光改变为漫反射而非镜面反射的性质。在一些实施方式中，所述处理可以通过机械或化学蚀刻进行。防眩光无法减少从所述表面反射的光的量，而仅仅会改变反射的光的特性。从防眩光表面反射的图像不具有清晰的边界。与防眩光表面不同，减反射表面通常是利用折射率变化以及(在一些情况下)相消干涉技术减少从表面反射的光的薄膜涂层。本发明描述了制备具有防眩光表面的玻璃制品的方法，并揭示在玻璃制品的表面上形成防眩光表面的方法。在这两种方法中，首先提供了玻璃制品或者基材。在一个实施方式中，所述玻璃制品包含以下玻璃、主要由以下玻璃组成，或者由以下玻璃组成钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃中的一种， 以及它们的组合。在本文中描述了这些玻璃的非限制性例子。在一些实施方式中，所述玻璃制品是透明的或者半透明的玻璃片，例如用于信息和媒体显示器和触摸屏应用的覆盖板和窗，所述信息和媒体显示器和触摸屏应用包括例如但不限于，通信和娱乐装置，例如LCD 电视机、公共广告显示器、数字标志、电话、音乐播放器、放像机以及信息相关的终端(IT) (例如便携式或膝上型计算机)装置，以及其它的应用。所述玻璃制品或基材的厚度最高达约3毫米，在一个实施方式中，厚度约为0. 2至3毫米。在一个实施方式中，所述玻璃制品的至少一个表面是未抛光的。在另一个实施方式中，所述提供玻璃制品或基材的步骤包括使用本领域已知的方法从至少一个表面除去油、外来物质和其它的可能会影响蚀刻的碎片，所述本领域已知的方法包括但不限于用皂或洗涤剂进行洗涤、超声清洁、用表面活性剂进行处理等。在接下来的步骤中，在玻璃制品的表面上形成或生长晶体。在一个实施方式中，通过在表面上施加第一蚀刻水溶液(也称作“第一蚀刻剂”)来形成晶体。可以通过以下方式将所述第一蚀刻剂施加于所述玻璃制品的表面将所述玻璃制品浸泡在包含第一蚀刻剂的第一浴中，用第一蚀刻剂喷洒所述玻璃制品的表面，使用辊或刷子将第一蚀刻剂施加在所述玻璃制品的表面上，或者通过本领域已知的其它的方法。所述第一蚀刻剂包括至少一种无机氟化物盐。在一些实施方式中，所述无机氟化物盐是无机氟氢化物，例如但不限于氟氢化铵、氟氢化钠、氟氢化钾、它们的组合等。在其它的实施方式中，所述无机氟化物盐是氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种，它们的组合等。所述第一蚀刻剂还可以包含水溶性润湿剂，例如本领域已知的那些，包括二醇(例如丙二醇)、甘油、醇类/ 一元醇(例如异丙醇)、甘油、 乙酸等，以及本领域已知的那些表面活性剂。在一些实施方式中，所述第一蚀刻剂本身不含氢氟酸(HF)，而在其它的实施方式中，所述第一蚀刻剂还包含HF和无机酸中的至少一种， 所述无机酸是例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。在一个非限制性的实例中，通过以下方式在碱金属铝硅酸盐玻璃样品上形成防眩光表面首先将所述玻璃放置在静止的或者搅拌的第一蚀刻水溶液中，所述第一蚀刻水溶液包含8-20重量％的氟氢化铵、0-3重量％的氟化碱金属盐例如氟氢化钠(NaHF2)或氟氢化铵(NH4F2)，以及15-40重量％的丙二醇，所述丙二醇作为氟氢化物盐和玻璃表面之间的润湿剂。所述玻璃可以在所述第一蚀刻水溶液中放置3-5分钟，所用的时间越长，则产生的表面粗糙度越大。所述氟化物盐产生的氟会蚀刻玻璃，产生副产物，所述副产物与溶液中的盐发生反应，在玻璃表面上形成氟化晶体。一旦晶体形成，所述第一蚀刻剂继续对部分的表面(例如与形成晶体的位置相邻并且围绕形成晶体的部位的区域)进行蚀刻和使其变粗糙。所述晶体遮蔽一部分的玻璃表面，而周围的表面仍然接触第一蚀刻剂。可以通过增大溶液中组分的浓度，特别是润湿剂的浓度，从而获得更进一步的蚀刻。完成了所需的蚀刻时间之后， 可以用去离子水淋洗玻璃，在环境大气中或者在氮气气氛中干燥，然后进行处理。所述蚀刻后淋洗或清洁不会对防眩光表面上的表面特征造成影响。图1显示了通过在浴中浸泡而用第一蚀刻剂对玻璃制品进行处理的示意图。将玻璃制品100浸泡在包含第一蚀刻剂的浴120中。玻璃制品100的表面102接触第一蚀刻剂，通过反应在表面102上形成晶体110。在图1所示的实施方式中，用掩模140遮蔽第二表面104使其不与包含第一蚀刻剂的浴120接触，以防第二表面104被蚀刻和形成晶体。图 3是在碱金属铝硅酸盐玻璃样品的表面上形成的晶体的扫描电子显微(SEM)图(放大2000 倍)。在接下来的步骤中，图2显示了一个实施方式的示意图，其中将晶体110从玻璃制品100的表面102除去。在一个实施方式中，用水对表面102进行淋洗，从而除去晶体110。 在其它的实施方式中，通过对玻璃制品100的表面施加第二蚀刻水溶液(第二蚀刻剂)而除去晶体110。所述第二蚀刻水溶液包含无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，但是不含 HF，也就是说，所述第二蚀刻溶液基本不含HF。与第一蚀刻剂的施加一样，可以通过本领域已知的方法施加第二蚀刻剂，如前文所述，例如浸泡或浸渍，喷洒，或者使用辊。所述表面 102接触第二蚀刻剂一段时间，此段时间足以从所述表面102除去晶体110，然后通过将所述玻璃制品从包含第二蚀刻剂的浴中取出，停止用第二蚀刻剂对表面102的处理，用溶剂、 水等对玻璃制品的表面102进行淋洗，并且/或者任选地清洁所述玻璃制品的表面。在其它的实施方式中，所述第二蚀刻剂未被施加于所述表面102。而是，使用前文所述的方法，将第三蚀刻水溶液(第三蚀刻剂)施加于所述表面，以减小玻璃制品100表面 102的粗糙度，从而获得以下性质中的至少一种所需的或者选定的雾度、光泽、以及反射图像的清晰度(DOI)，从而形成所述防眩光表面。或者，可以在施加第二蚀刻剂而从玻璃制品的表面除去晶体之后，施加第三蚀刻剂。所述第三蚀刻水溶液可以用来从表面102除去晶体110，由此无需对表面102施加第二蚀刻剂。在一个实施方式中，所述第三蚀刻剂包含含氟的无机酸(例如氢氟酸)和无机酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等。在一些实施方式中，所述第三蚀刻水溶液还可以用来从表面102除去晶体110，将表面粗糙度减小到所需的尺度。所述第三蚀刻水溶液可以是酸性的或者碱性的。酸性溶液在较短的时间内提供光泽更高的表面光洁度。所述酸性第三蚀刻剂可以包含5-15重量％ 的氢氟酸和2-20重量％的无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。所述表面102可以在第三蚀刻水溶液中蚀刻约2-120分钟的时间，时间越长，则表面粗糙度减小程度越大，表面光泽越高。可以在静止的溶液中或者搅拌的溶液中进行蚀刻，在搅拌的溶液中进行蚀刻可以得到具有更均勻的纹理、雾度、反射图像的清晰度和光泽的样品。在另一个实施方式中，所述第二蚀刻剂和/或第三蚀刻剂包含无机碱，例如碱金属氢氧化物、和螯合剂Hf^BEDTA)等。使用前文所述的施加方式，用第三蚀刻剂处理样品。在一个实施方式中，所述第三蚀刻剂可以在施加于基材100的表面102之前进行加热，以加快第三蚀刻剂对玻璃表面的侵蚀。为了形成均勻的表面，不一定非要对碱性第三蚀刻剂进行搅拌，但是可以进行搅拌加快蚀刻。在合适的时间处理，例如3小时的处理之后，将样品从第三蚀刻溶液取出，浸泡在水中，然后浸泡在稀无机酸中，然后用水溢流冲洗，然后使其干燥。用第三蚀刻水溶液完全除去在第一蚀刻水溶液中形成的晶体，留下变粗糙的表面。可以通过在第三蚀刻水溶液中进行另外的处理从而减小表面粗糙度。图4显示了使用氢氟酸(HF)作为第三蚀刻剂蚀刻之后的碱金属铝硅酸盐玻璃样品表面的SEM图(放大800倍)，而图5显示用包含NaOH和EDTA的第三蚀刻水溶液蚀刻之后的碱金属铝硅酸盐玻璃样品表面的SEM图(放大1000倍)。通过调节第一和第三蚀刻水溶液中溶液组分的浓度，以及调节玻璃制品在这两种溶液中浸泡的时间，获得所需的雾度、 光泽和DOI水平。图6是第三碱性无氟蚀刻剂以及在第二蚀刻水溶液中所耗时间变化的实验的结果汇总列表。一旦已经从表面102除去了晶体110并且获得了所需的光泽和雾度，通过例如将所述玻璃制品100从包含第三蚀刻剂的浴130取出而停止用第三蚀刻剂对表面102的处理，用溶剂、水等淋洗玻璃制品100的表面102，并且/或者任选地对玻璃制品100的表面 102进行清洁。防眩光表面的形成几乎不会对随后的玻璃制品100的强化造成影响。可以在这些表面处理之后在对玻璃制品100的离子交换性质或者强度造成很少的影响，或者没有影响的条件下对玻璃进行化学强化或者热强化。例如，与没有进行蚀刻的相同的玻璃相比，在非常粗糙的蚀刻(即对应于消光处理)之后强化的碱金属铝硅酸盐玻璃的压缩应力减小约 30MPa。在一些实施方式中，例如其中将玻璃制品用于显示器中，电子部件结合于该显示器的一侧，在此实施方式中，只需要在玻璃制品的一个表面上施加防眩光表面。另外，在一些情况下，可能最好为玻璃制品提供防眩光表面，以保持光学透明度。在这些情况下，将不具有防眩光表面的玻璃制品的表面保护或掩蔽起来，使其免于受到蚀刻溶液的作用。这可以使用不溶性涂层，例如但不限于具有粘合层(示例性的粘合剂包括丙烯酸类树脂、聚硅氧烷等)的丙烯酸类蜡或层叠膜完成。施涂方法可以包括但不限于刷涂、辊涂、喷涂和层叠。不溶性涂层在蚀刻过程中保持完好，在加工之后除去。例如，可以通过将玻璃制品或基材在PH值大于8的温水溶液中浸泡，从而完成丙烯酸蜡的去除。在一个实施方式中，通过将第二玻璃制品与所述玻璃制品100结合，使得所述第二玻璃制品遮蔽玻璃制品100的第二表面104，使其免于受到蚀刻溶液蚀刻，从而对所述玻璃制品的第二表面进行掩蔽或遮蔽，使其免于受到蚀刻。例如可以使用双面胶将所述第二玻璃制品与玻璃制品100结合。在另一个实施方式中，如示意图7所示，用玻璃料210将玻璃制品100与第二玻璃制品200结合。通过将玻璃料糊料分配在玻璃制品100和第二玻璃制品200外部周边附近的薄衬里内，形成玻璃料210。所述玻璃料糊料形成固体玻璃料210， 将两片玻璃结合在一起，保护表面104，204使其免于受到蚀刻，从而在不与粘合剂接触的情况下使得玻璃制品100和第二玻璃制品200的未被蚀刻的内表面104，204保持完好。另外，由于将两个玻璃制品用玻璃料结合，因此可以同时对玻璃制品100的表面102和第二玻璃制品200的表面202进行蚀刻。在进行蚀刻之后，可以通过对与玻璃料210结合的区段进行刻划和折断，很容易地将玻璃制品100和第二玻璃制品200分离。在以下的非限制性实例中描述了通过将第二玻璃制品200与玻璃制品102的表面 104相结合，保护玻璃制品100的表面104使其免于被蚀刻的方法，在此实例中使用50X50 毫米的铝硅酸盐玻璃试样。按照比例将钒-锑-磷玻璃料材料与有机溶剂混合，提供具有所需流变性能的玻璃料糊料，用来将糊料分配在玻璃的周边。溶剂包含Texanol和添加剂的掺混物，所述添加剂包括表面活性剂、空气释放剂和增稠剂。将厚度为M-观微米的糊料层分配在所述玻璃试样上，然后将其放置在325°C的烘箱中1小时，以烧掉有机溶剂。然后将各个玻璃试样对齐，结合在一起，放入400°C的烘箱中，在空气或氮气中加热1小时，使得玻璃料糊料熔融，从而形成将两个试样结合在一起的气密密封。用熔融的玻璃料糊料形成的气密密封防止蚀刻溶液与试样的内表面之间的接触。在蚀刻之后，对玻璃料结合的部分进行刻划和折断，以分离两个试样。在离子交换之前将试样互相分离，这是因为在化学强化之后玻璃中产生的拉伸应力可能会使得玻璃片在切割过程中发生破碎。在另一个实施方式中，本文所述的方法还包括以下步骤在所述防眩光表面上形成防污染的氟基层或涂层。所述防污染的氟基涂层或层包含至少一种具有氟端基的两疏性 (amphiphobic)物质，用来最大程度减少水和油对防眩光表面的润湿。在一个实施方式中， 所述防污染氟基层通过以下方式形成用氟基部分，例如含氟单体交换玻璃的防眩光表面上端接OH基团中存在的氢，以形成具有端接氟化基团的玻璃。在另一个实施方式中，所述吸附的氟基的防污染层包含氟端接分子链的自组装单层。或者，所述吸附的氟基表面层可以包括氟-聚合物薄涂层，或者二氧化硅烟炱颗粒，这些二氧化硅烟炱颗粒进行过处理，使其具有与所述烟炱颗粒相连的侧接的氟碳化合物基团。可以通过以下方式将所述涂层施加于所述玻璃制品的防眩光表面浸渍、蒸气涂覆、喷涂、辊涂、或者使用本领域已知的其他合适的方法。一旦将涂层施涂于防眩光表面之后，该涂层可以随后通过热或辐照进行固化，淋洗，干燥，然后再使用。还提供了一种具有防眩光表面的玻璃制品。所述玻璃制品的防眩光表面具有以下性质中的至少一种所需的光泽、反射图像的清晰度、粗糙度和雾度。所述防眩光表面的形貌可以包括但不限于以下的特征，例如凸出或凸起，凹陷等，最大尺寸约小于400纳米。在一个实施方式中，这些形貌特征相互分隔或间隔的平均距离约为10纳米至200纳米。在使用本发明所述的方法进行处理之后，所述防眩光表面102的平均粗糙度是在表面上用峰-谷之差(PV)的尺寸测量的。在一个实施方式中，所述防眩光表面的RMS粗糙度最高约为800纳米。在另一个实施方式中，所述防眩光表面的RMS粗糙度最高为500纳米，在第三个实施方式中，所述防眩光表面的RMS粗糙度最高为100纳米。在一个实施方式中，通过热学方法(例如热回火)或化学方法(例如离子交换)中的至少一种对所述防眩光表面进行强化。“普通光泽”和“光泽”表示根据ASTM方法D523测量的镜面反射率，用标样进行校准(例如使用合乎标准的黑色玻璃标样)，该方法的内容全部参考结合于此。普通光泽测量通常在20°，60°和85°的入射光角度进行，最常用的光泽测量角度为60°。但是，由于该测量有很宽的接受角，因此具有高的反射图像清晰度(DOI)值和低的反射图像清晰度值的表面之间的普通光泽经常不会有区别。根据ASTM标准D523测得，所述玻璃制品的防眩光表面的光泽(即在特定角度，相对于标样，从样品镜面反射的光的量)最高达90SGU(标准光泽单位)，在一个实施方式中，光泽约为60SGU至80SGU。在本文中，术语“雾度”表示根据ASTM方法D1003测定的在士4.0°的角度圆锥以外散射的透射光的百分数，该标准方法的全部内容参考结合于此。对于光学平滑的表面， 透射雾度通常接近于零。所述玻璃制品的防眩光表面的雾度约小于50%，在第二实施方式中，所述玻璃制品的透射雾度约小于30%。本文所述的玻璃制品的防眩光表面的粗糙度和雾度随光泽变化的关系图见图8。根据题为“涂层表面的图像清晰度光泽的仪器测量的标准测试方法(Mandard Test Methods for Instrumental Measurements of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces) ”的ASTM方法D5767 (ASTM 5767)的方法A定义了反射图像的清晰度(在本文中也称作“图像清晰度”或“D0I”)，该标准方法全文参考结合于此。当使用方法 D5767的方法A所述的两侧测量(即允许从两个玻璃表面发生反射；没有将吸收器之类的东西连接或固定于玻璃的后表面)方法，在20度的入射角测量时，所述玻璃制品的DOI小于95，在一个实施方式中小于90。当使用两侧法测量时，在另一个实施方式中，所述玻璃制品的DOI小于80，在又一个实施方式中，小于40，在再一个实施方式中，小于20。对于防眩光功能，通常优选较低的D0I。但是，根据具体的应用，当DOI降低的时候，可能发生牺牲性能。例如，如果DOI减小过多，雾度可能增加到超过能够接受的限值。在另一个实施方式中， 使用单侧样品制备(即将黑色吸收器连接或固定在玻璃的后表面)的情况下，在与镜面方向成20°的角度测量时，所述玻璃制品的DOI小于90。术语“镜面方向”表示观察到/看到反射图像与玻璃制品表面的夹角，也称作“镜面观察角”。在一个实施方式中，所述玻璃制品包含以下玻璃、主要由以下玻璃组成，或者由以下玻璃组成钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、 碱金属硼硅酸盐玻璃中的一种，以及它们的组合。在一个具体实施方式
中，所述玻璃制品包含具有以下组成的碱金属铝硅酸盐玻璃、主要由具有以下组成的碱金属铝硅酸盐玻璃组成、或者由具有以下组成的碱金属铝硅酸盐玻璃组成60-72摩尔％ S^2 ； 9-16摩尔％ Al2O3 ；5-12摩尔％ B2O3 ；8-16摩尔％ Na2O ；以及0-4摩尔％ K2O,其中比例
Al2O1C 摩尔 ％) +B2O3C 摩尔 ％),
金属改〈性剂(^尔%) > ^^mm^mmm.
中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、主要由以下组分组成、或者由以下组分组成61-75 摩尔 % SiO2 ；7-15 摩尔 % Al2O3 ；0-12 摩尔 % B2O3 ；9-21 摩尔 % Na2O ；0-4 摩尔 % K2O ；0-7摩尔％ MgO ；以及0-3摩尔％ CaO0在又一个实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、主要由以下组分组成、或者由以下组分组成60-70摩尔％ SiO2 ；6-14 摩尔 % Al2O3 ；0-15 摩尔 % B2O3 ；0-15 摩尔 % Li2O ；0-20 摩尔 % Na2O ；0-10 摩尔 % K2O ；0-8 摩 % MgO ；0-10 摩尔 ％ CaO ；0-5 摩尔 ％ ZrO2 ；0-1 摩尔 ％ SnO2 ；0-1 摩尔 ％ CeO2 ；小于 50ppm 的As2O3 ；以及小于50ppm的Sb2O3 ；其中12摩尔% ( Li20+Na20+K20 ( 20摩尔%，0摩尔% ^ MgO+CaO ^ 10摩尔％。在另一个实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、主要由以下组分组成、或者由以下组分组成64-68摩尔％ SiO2 ； 12-16摩尔％ Nii2O ； 8-12 摩尔 ％ Al2O3 ；0-3 摩尔 ％ B2O3 ；2-5 摩尔 ％ K2O ；4-6 摩尔 ％ MgO ；以及 0-5 摩尔 ％ CaO,其中 66 摩尔 Si02+B203+Ca0 彡 69 摩尔 ％ ；Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0 > 10 摩尔 ％ ;5 摩尔％彡 MgO+CaO+SrO ( 8 摩尔%； (Na2CHB2O3)-Al2O3 ( 2 摩尔%；2 摩尔%( Na2O-Al2O3 ( 6 摩尔％ ；以及4摩尔％彡(Na20+K20)-Al2O3 ^ 10摩尔％。在又一个实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、主要由以下组分组成、或者由以下组分组成50-80重 fi% SiO2 ；2-20 重量％ Al2O3 ；0-15 重量％ B2O3 ； 1-20 重量％ Na2O ；0-10 重量％ Li2O ；0-10 重量 ％ K2O ；以及 0-5 重量 ％ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) ；0-3 重量 ％ (Sr0+Ba0)；和 0-5 重量 ％ (ZiO2+Ti02)，其中 0 彡(Li2CHK2O)/Nei2O 彡 0. 5。在一些实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃基本不含锂，而在其它实施方式中， 所述碱金属铝硅酸盐玻璃基本不含砷、锑和钡中的至少一种。在一个实施方式中，所述碱金属铝硅酸盐玻璃还可以进行下拉；即可通过本领域已知的狭缝拉制法或熔合拉制法成形。在这些情况下，所述玻璃的液相线粘度至
12少为130千泊。所述碱金属铝硅酸盐玻璃的非限制性例子在以下文献中有描述Adam J. Ellison等的美国专利申请第11/888，213号，题为“用于覆盖板的可下拉的化学强化玻璃，，(Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Plate)，，，于 2007 年7月31日提交，其要求2007年5月22日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第 60/930，808号的优先权；Matthew J. Dejneka等的美国专利申请第12/277，573号，题为“具有改进的韧性和抗划伤性的玻璃”(Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance)，于2008年11月25日提交，其要求2007年11月四日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权；Matthew J. Dejneka等的美国专利申请第12/392,577号，题为“用于硅酸盐玻璃的澄清剂”(Fining Agents for Silicate Glasses)，于2009年2月25日提交，其要求2008年2月沈日提交的具有相同标题的美国临时申请第61/067130号的优先权；Matthew J. Dejneka等的美国申请第12/393241号， 题为“经过离子交换的快速冷却玻璃”(Ion-Exchanged，Fast Cooled Glasses)，于2009 年2月沈日提交，其要求于2008年2月四日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/067，732号的优先权；Kristen L. Barefoot等于2009年8月7日提交的题为“强化玻璃制品及其制备方法(Strengthened Glass Articles and Methods of Making) ” 的美国专利申请第12/537，393号，该申请要求2008年8月8日提交的题为“化学回火的覆盖玻璃(Chemically Tempered Cover Glass) ”的美国临时专利申请第61/087，324号的优先权；Kristen L. Barefoot等在2009年8月21日提交的题为“抗裂纹和抗划伤的玻璃以及由该玻璃制造的夕卜壳(Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom) ” 的美国临时专利申请第 61/235，767 号；Matthew J. Dejneka 等于 2009 年 8 月21日提交的题为“用于下拉的可与锆石相容的玻璃(Zircon Compatible Glasses for Down Draw) ”的美国临时专利申请第61/235，762号；这些参考文献都全文参考结合入于此。在一个实施方式中，所述玻璃制品进行热强化或者化学强化，优选在形成所述防眩光表面之后进行热强化或者化学强化。所述强化的碱金属铝硅酸盐玻璃具有从所述第一表面和第二表面延伸到各个表面下方一个层深度的强化表面层。所述强化表面层处于压缩应力作用之下，而玻璃制品的中心区域处于拉伸状态下，或者受到拉伸应力作用，从而使得玻璃内的作用力平衡。在热强化(本文中也称为“热回火”)中，将玻璃制品加热至高于玻璃的应变点，但是低于玻璃的软化点的温度，然后快速冷却至低于应变点的温度，在玻璃的表面形成强化层。在另一个实施方式中，可以通过被称作离子交换的方法对玻璃制品进行化学强化。在此方法中，用具有相同价态或氧化态的较大的离子代替或交换玻璃的表面层内的离子。在一个具体实施方式
中，所述表面层中的离子以及所述较大的离子是一价的碱金属阳离子，例如Li+(当玻璃中存在的时候)、Na+、K+、Rb+和Cs+。或者，表面层中的一价阳离子可以用碱金属阳离子以外的一价阳离子，例如Ag+等代替。离子交换法通常是通过将玻璃浸泡在熔盐浴中来进行的，所述熔盐浴包含要与玻璃中的较小离子交换的较大离子。本领域技术人员能够理解，离子交换工艺的参数包括但不限于浴的组成和温度，浸泡时间，所述玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数，多种盐浴的使用，其它的步骤，例如退火、洗涤等，这些参数通常是根据以下的因素确定的玻璃的组成，所需的层深度，以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐包括例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。所述熔盐浴的温度通常约为380°C至 450°C，浸泡时间约为15分钟至16小时。但是，也可以采用不同于上述条件的温度和浸泡时间。所述离子交换处理通常会形成强化的碱金属铝硅酸盐玻璃，该强化的铝硅酸盐玻璃包括深度约为10微米至至少50微米的层，该层具有约200MPa至约800MPa的压缩应力，中心拉伸力约小于lOOMPa。上文引用的美国专利申请以及临时专利申请提供了离子交换工艺的非限制性例子。另外，在以下文献中描述了在多种离子交换浴中浸泡玻璃(在浸泡之间进行洗涤和/ 或退火步骤)的离子交换工艺的非限制性例子=Douglas C. Allan等于2009年7月10日提交的题为“用于消费用途的具有压缩表面的玻璃”(Glass with Compressive Surface for Consumer Applications)的美国专利申请第12/500650号，其要求于2008年7月11日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/079，995号的优先权，其中通过在具有不同浓度的盐浴中多次浸泡，进行连续的离子交换处理，从而对玻璃进行强化；以及Christopher Μ. Lee等于2009年7月观日提交的题为“用于玻璃化学强化的两步离子交换”(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass)的美国专利申请第 12/510599号， 该申请要求于2008年7月四日提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/084，398 号的优先权，其中玻璃通过以下方式进行强化首先在用流出物离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸泡，所述第二浴的流出物离子浓度小于第一浴。美国临时专利申请第12/500650号和第12/510599号的内容全文参考结合于此。本文所述的防眩光表面还有助于通过擦拭来除去油，例如指印中存在的油。在一个实施方式中，所述玻璃制品还包括设置在所述防眩光表面的至少一部分之上的防污染氟基涂层。在以下文献中描述了该防污染涂层Jaymin Amin等在2009年2月5日提交的题为“用作电子装置的覆盖板的防损坏玻璃制品(Damage Resistant Glass Article for Use as a Cover Plate in Electronic Devices) ”的美国专利申请第 12/366，267号，该申请要求2008年2月5日提交的美国临时专利申请第61/026，289号以及2008年5月30日提交的美国临时专利申请第61/130，532号的优先权，这些文献的全部内容参考结合于此。所述防污染涂层或层包含至少一种具有氟端基的两疏性物质，提供具有两疏性质的防眩光表面(即同时具有疏水性和疏油性，或者同时缺乏对油和水的亲合性)，由此最大程度减少水和/或油对该表面的润湿。所述防污染涂层的氟端基的极性小于具有OH-端基的表面，由此最大程度减小了颗粒和液体之间的氢(即范德华力)键键合。对于指印的油和与指印相关的碎片，最大程度减小了结合作用和附着力。因此，最大程度减小了油和碎片从手指到所述防污染涂层的传质。在一个实施方式中，所述防污染氟基层通过以下方式形成用氟基部分，例如含氟单体(例如氟代硅烷)交换玻璃的防眩光表面上端接OH基团内存在的氢，以形成具有端接氟化基团的玻璃。在一个非限制性的实例中，所述交换可以根据以下反应进行
权利要求
1.一种制备具有防眩光表面的玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤a.提供玻璃制品；b.在所述玻璃制品的表面上生长晶体；c.从围绕所述晶体的表面蚀刻玻璃，在所述表面上形成粗糙化的纹理；以及d.将所述晶体从所述表面除去，以形成防眩光的表面。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤a.选择以下性质中的至少一种表面粗糙度、表面雾度和反射图像的清晰度；以及b.在除去所述晶体之后对所述表面进行蚀刻，以获得以下性质中的至少一种选定的表面粗糙度、选定的表面雾度、以及选定的反射图像的清晰度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述在除去晶体之后蚀刻表面的步骤包括将蚀刻水溶液施加于所述表面，所述蚀刻水溶液包含氢氟酸和任选的无机酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的一种硫酸、盐酸、 硝酸和磷酸。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面雾度小于或等于50%。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面粗糙度小于或等于800纳米。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反射图像的清晰度小于95。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述在除去晶体之后蚀刻表面的步骤包括对所述表面施加包含无机碱和螯合剂的蚀刻水溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述表面上生长晶体的步骤包括用包含无机氟化物盐和润湿剂的蚀刻水溶液蚀刻所述表面。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无机氟化物盐是氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾中的一种，以及它们的组合。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述润湿剂是二醇、甘油、醇、表面活性剂中的一种，以及它们的组合。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述蚀刻水溶液还包含无机酸和氢氟酸中的至少一种。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的至少一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述表面除去晶体以形成所述防眩光表面的步骤包括将第二蚀刻水溶液施加于所述表面，所述第二蚀刻水溶液包含无机酸且不含 HF。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的至少一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述表面除去晶体的步骤包括用水淋洗所述表面。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品包含钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃中的一种，以及它们的组
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃制品的步骤包括提供包含碱金属铝硅酸盐玻璃的玻璃制品，所述碱金属铝硅酸盐玻璃通过离子交换进行化学强化。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃， 所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含60-70摩尔％ SiO2 ；6-14摩尔％ Al2O3 ；0-15摩尔％ B2O3 ； 0-15 摩尔 ％ Li2O ；0-20 摩尔 % Na2O ；0-10 摩尔 ％ K2O ；0-8 摩尔 % MgO ；0-10 摩尔 % CaO ； 0-5 摩尔 ％ ZrO2 ；0-1 摩尔 ％ SnO2 ；0-1 摩尔 ％ CeO2 ；小于 50ppm ^ As2O3 ；以及小于 50ppm 的 Sb2O3 ；其中 12 摩尔Li20+Na20+K20 ( 20 摩尔％，0 摩尔MgO+CaO ( 10 摩尔％。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃， 所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含61-75摩尔％ SiO2 ；7-15摩尔％ Al2O3 ；0-12摩尔％ B2O3 ； 9-21 摩尔 ％ Na2O ；0-4 摩尔 ％ K2O ；0-7 摩尔 ％ MgO ；以及 0-3 摩尔 ％ CaO。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃， 所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含60-72摩尔％ SiO2 ；9-16摩尔％ Al2O3 ；5-12摩尔％ B2O3 ；Al2O3 (摩尔％)+ B203(摩尔 ％),8-16摩尔％ Na2O ；以及0-4摩尔％ K2O,其中比例全贏金属改性剂(摩尔％) > 1 ° ·
22.如权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤在所述防眩光表面的至少一部分之上施加两疏性氟基层。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃制品的步骤还包括对所述玻璃的第二表面进行掩蔽。
24.如权利要求1所述的方法，该方法还包括通过离子交换对具有所述防眩光表面的基材进行强化的步骤。
25.一种制备防眩光表面的方法，所述方法包括以下步骤a.提供玻璃基材；b.在所述基材的表面上形成晶体；c.从围绕所述晶体的表面蚀刻玻璃，以及d.将所述晶体从所述表面除去，以形成防眩光表面，其中所述防眩光表面的雾度小于或等于50%，反射图像的清晰度小于95。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在所述表面上形成晶体的步骤以及从围绕所述晶体的表面蚀刻玻璃的步骤包括将蚀刻水溶液施加于所述表面，其中所述蚀刻水溶液包含无机氟化物盐和润湿剂。
27.如权利要求沈所述的方法，其特征在于，所述无机氟化物盐是氟化铵、氟氢化铵、 氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾中的一种，以及它们的组合。
28.如权利要求沈所述的方法，其特征在于，所述润湿剂是二醇、甘油、醇、表面活性剂中的一种，以及它们的组合。
29.如权利要求沈所述的方法，其特征在于，所述蚀刻水溶液还包含无机酸和氢氟酸中的至少一种。
30.如权利要求四所述的方法，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的至少一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于，从所述表面除去晶体的步骤包括将第二蚀刻水溶液施加于所述表面，所述第二蚀刻水溶液包含无机酸且不含HF。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的至少一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
33.如权利要求25所述的方法，其特征在于，从所述表面除去晶体以形成所述防眩光表面的步骤还包括将第三蚀刻水溶液施加于所述表面，所述第三蚀刻水溶液包含HF和任选的无机酸。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的至少一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述第三蚀刻水溶液包含无机碱和螯合剂。
36.如权利要求25所述的方法，该方法还包括以下步骤在所述蚀刻过的表面的至少一部分之上施加两疏性氟基层。
37.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述提供玻璃制品的步骤还包括对所述玻璃的第二表面进行掩蔽。
38.一种玻璃制品，该玻璃制品具有防眩光表面，其特征在于，所述防眩光表面的反射图像的清晰度小于95，雾度小于或等于50%。
39.如权利要求38所述的玻璃制品，其特征在于，所述防眩光表面是蚀刻过的表面。
40.如权利要求38所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包含钠钙硅酸盐玻璃、 碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃中的一种，以及它们的组合。
41.如权利要求40所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含60-70摩尔％ SiO2 ；6-14摩尔％ Al2O3 ；0-15摩尔％ B2O3 ；0-15 摩尔 % Li2O ；0-20 摩尔 ％ Na2O ；0-10 摩尔 ％ K2O ；0-8 摩尔 ％ MgO ；0-10 摩尔 ％ CaO ；0-5 摩尔 ％ ZrO2 ；0-1 摩尔 ％ SnO2 ；0-1 摩尔 ％ CeO2 ；小于 50ppm 的 As2O3 ；以及小于 50ppm 的 Sb2O3 ；其中 12 摩尔Li20+Na20+K20 ( 20 摩尔％，0 摩尔MgO+CaO 彡 10 摩尔％。
42.如权利要求40所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含61-75摩尔％ SiO2 ；7-15摩尔％ Al2O3 ；0-12摩尔％ B2O3 ；9-21 摩尔 ％ Na2O ；0-4 摩尔 ％ K2O ；0-7 摩尔 ％ MgO ；以及 0-3 摩尔 ％ CaO。
43.如权利要求40所述的玻璃制品，其特征在于，所述碱金属铝硅酸盐玻璃包含 60-72 摩尔 ％ SiO2 ；9-16 摩尔 ％ Al2O3 ；5-12 摩尔 ％ B2O3 ；8-16 摩尔 ％ Na2O ；以及 0-4 摩尔 ％Al2O3C 摩尔 ％) +B2O3C 摩尔 ％) ！KA其中比例Σ碱金属改性剂(摩尔％).
44.如权利要求40所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃，所述碱金属铝硅酸盐玻璃进行过化学强化。
45.如权利要求38所述的玻璃制品，该玻璃制品还包括设置在所述蚀刻过的表面的至少一部分之上的两疏性氟基层。
46.如权利要求38所述的玻璃制品，其特征在于，所述防眩光表面通过离子交换和热回火中的一种方式进行强化。
47.如权利要求38所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品形成用于信息显示器装置和媒体显示器装置中的至少一种的保护覆盖玻璃。
48.一种用来在基材上形成防眩光表面的系统，所述系统包括a.晶体形成溶液，所述晶体形成溶液包含第一蚀刻水溶液，所述第一蚀刻水溶液包含无机氟化物盐和润湿剂，其中所述第一蚀刻水溶液在所述基材的表面上形成晶体，并对围绕所述晶体的表面进行蚀刻；b.以下i和ii中的至少一种i.晶体去除溶液，所述晶体去除溶液包含第二蚀刻溶液，其中所述第二蚀刻溶液包含无机酸且不含HF，所述第二蚀刻水溶液将所述晶体从所述表面除去；以及 .粗糙度调节溶液，该粗糙度调节溶液包括第三蚀刻水溶液，其中所述第三蚀刻水溶液包含HF和无机酸中的至少一种，所述第三蚀刻水溶液将所述粗糙度减小到最大粗糙度。
49.如权利要求48所述的系统，其特征在于，所述无机氟化物盐是氟化铵、氟氢化铵、 氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾中的一种，以及它们的组合。
50.如权利要求48所述的系统，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的至少一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
51.如权利要求48所述的系统，其特征在于，所述第一蚀刻溶液还包含无机酸。
52.如权利要求48所述的系统，其特征在于，所述无机酸是以下酸中的至少一种硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。
53.如权利要求48所述的系统，其特征在于，所述第三蚀刻水溶液包含无机碱和螯合剂。
全文摘要
一种具有防眩光表面的玻璃制品。所述防眩光表面的反射图像清晰度小于95，雾度小于或等于50％。在一个实施方式中，所述玻璃制品还包括设置在所述防眩光表面上的防污染表面。本发明还描述了制备所述玻璃制品和防眩光表面的方法。
文档编号C09K13/08GK102448904SQ201080024906
公开日2012年5月9日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年3月31日
发明者D·A·斯特恩奎斯特, K·L·卡尔森, K·恩古耶, R·萨比亚, S·D·哈特, 张鲁 申请人:康宁股份有限公司