专利名称：低voc的溶剂型印刷油墨的制作方法
低VOC的溶剂型印刷油墨
背景技术：
溶剂型印刷应用中使用的典型油墨包含高含量的溶剂，即50%到70%或更多。然而，公知的是，通过溶剂蒸发而使油墨干燥往往导致不期望的环境影响和健康影响。因此， 减少油墨中的溶剂或者消除油墨中的溶剂是油墨产业的持续目标。
发明内容
本文具体体现的苯乙烯-丙烯酸分散体、其制备方法和用途提供了高固体颜料分散体的制备，所述高固体颜料分散体可以用来制备低挥发性有机组分(VOC)的溶剂型印刷油墨。大体而论，与基准分散剂所需的溶剂量相比，用在苯乙烯-丙烯酸分散体和油墨中的溶剂的量大大减少，基准分散剂例如为硝化纤维。苯乙烯-丙烯酸分散剂的上述溶剂减少可以提供显著的节约成本并环保，而不破坏分散体或油墨的性能。在一个方面中，提供了一种用于溶剂型印刷油墨的低V0C、高固体的组合物，所述组合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、高分子粘结剂、着色剂和溶剂。在另一方面中，提供了一种组合物，所述组合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下物质的反应混合物聚合而成15wt% (重量百分比) 到苯乙烯单体，IOwt %到官能团单体，IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，20wt%到55衬％的(5-(12烷基(甲基)丙烯酸酯以及0到20wt%的烯单体， 其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的总重量百分比含量小于所述苯乙烯单体、所述官能团单体、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述C5-C12 烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯单体的总重量百分比含量的60%;高分子粘结剂；着色剂； 以及溶剂。在一些实施方式中，所述组合物是低挥发性有机化合物(VOC)的、高固体的、溶剂型印刷油墨。在一些实施方式中，所述官能团单体是具有羧酸或羟基官能团的单体。在一些实施方式中，所述高分子粘结剂是聚酰胺、聚氨酯、硝化纤维、丙烯酸树脂、顺丁烯、松香、改性松香或者以上任意两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，所述着色剂是无机颜料、有机颜料、染料或者以上任意两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物是通过高温连续聚合过程制成的。在一些实施方式中，所述溶剂是醇类、醋酸酯、 乙二醇醚以及以上任意两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，所述组合物在至少60wt%的固体含量下具有小于lOOcps的粘度。在其它实施方式中，所述组合物具有的固体含量比包含分散剂、着色剂和溶剂的第二组合物的固体含量大大约10%到30%，且所述组合物和所述第二组合物具有大约相同的粘度。在另外的其它实施方式中，所述组合物具有的溶剂比包含分散剂、着色剂和溶剂的第二组合物的溶剂少大约10%到30%，且所述组合物和所述第二组合物具有大约相同的粘度。在一些实施方式中，所述印刷油墨在选自以下物质的基材上具有至少为90%的附
着率聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、定向聚丙烯和聚乙烯膜。
在一些实施方式中，所述组合物包括共分散剂。在一些实施方式中，所述共分散剂是高分子量的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物包括具有叔胺官能团的嵌段A和包括苯乙烯单体和丙烯酸单体的嵌段B ；分子量小于19000且亲水-亲油平衡值小于25的 Tetronic ；分子量小于8000且亲水-亲油平衡值小于沈的Pluronic (普朗尼克)；烷氧基胺，其包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量；或者改性的聚氨酯。 本文中使用的Tetronic 是基于氧化乙烯和氧化丙烯的四官能团嵌段共聚物。本文中使用的Pluronic 是基于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。在另一方面中，提供了一种印刷基材，所述印刷基材包括油墨，所述油墨包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下物质的反应混合物聚合而成 15wt %到50wt %的苯乙烯单体，IOwt %到35wt %的官能团单体，IOwt %到30wt %的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，20wt%到55wt%mC5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯以及0到20wt%的烯单体，其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的总重量百分比含量小于所述苯乙烯单体、所述官能团单体、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述(5-(12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯单体的总重量百分比含量的60%;高分子粘结剂； 着色剂；其中，所述油墨的光泽度比包括所述高分子粘结剂和所述着色剂的油墨的光泽度大5 %到20 %左右。在一些实施方式中，所述油墨的光泽度比包括所述高分子粘结剂和所述着色剂的第二油墨的光泽度大10%左右。在一些实施方式中，所述油墨的对比率比包括所述高分子粘结剂和所述着色剂的油墨的对比率大5% -20%。在其它实施方式中，印刷的图像具有至少为70的20°光泽度和至少为65的对比率。在另一方面中，一种组合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下物质的反应混合物聚合而成15wt%到50wt%的苯乙烯单体，10wt%到 35wt %的官能团单体，IOwt %到SOwt^WC1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，20衬％到55衬％的 C5-C12烧基(甲基)丙烯酸酯以及0到20wt%的烯单体，其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的总重量百分比含量小于所述苯乙烯单体、所述官能团单体、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯单体的总重量百分比含量的60% ；高分子粘结剂；着色剂；共分散剂，该共分散剂为高分子量的A-B嵌段共聚物，具有小于19000的分子量和小于25的亲水-亲油平衡值的Tetronic ， 具有小于8000的分子量以及小于沈的亲水-亲油平衡值的Pluronic ,包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量的烷氧基胺，或者改性的聚氨酯；以及溶剂。在一些实施方式中，该组合物是低V0C、高固体、溶剂型印刷油墨。在其它实施方式中，所述组合物在至少为60wt%的固体含量下具有小于lOOcps的粘度。
图1是根据一个示例的对于硝化纤维(NC)或具有苯乙烯-丙烯酸分散剂(丙烯酸#1)的硝化纤维中的二氧化钛分散体而言分散粘度相对于颜料和粘结剂的比率(ρ/Β)的图表。P/B在4 1和12 1之间变化。图2是根据一个示例的对于硝化纤维(NC)或具有苯乙烯-丙烯酸分散剂(丙烯酸#1)的硝化纤维中的二氧化钛分散体而言的分散粘度相对于颜料固体含量的图表。分散体的颜料固体含量在60%和75%之间变化。
图3是根据一个示例的对于利用硝化纤维分散剂(NC)和具有二氧化钛分散体的苯乙烯-丙烯酸分散剂(丙烯酸#1)制备的聚酰胺油墨而言的油墨粘度相对于固体含量的图表。图4是根据一些实施方式表示在溶剂中的苯乙烯-丙烯酸的组成图。溶剂表征为非极性、极性非质子、极性质子。区域A示出了不溶于乙醇的组分(黑色星)。区域B和区域C示出了不稳定(黑色加号)、局部稳定(黑色方框)或者与硝化纤维或聚氨酯不相容 (黑色Y)的组分。区域D示出了当与二聚酸聚酰胺混合时则发生晶相分离的稳定分散体 (黑色ζ)或者在整个油墨制法中保持稳定性的稳定分散体(黑色圆圈)。图5是根据一些实施方式的分散剂亲水-亲油平衡值(HLB)相对于溶剂-聚酰胺 (PA)相容性的图表。
具体实施例方式根据一个方面，与工业基准分散剂比如硝化纤维、基于二聚酸的聚酰胺和热塑性聚氨酯相比，当在其它方面的条件相同的情况下使用时，包括苯乙烯-丙烯酸分散剂的组合物在作为颜料分散体时提供了大量优势。例如，当制备颜料分散体时，苯乙烯-丙烯酸分散剂显示出的粘度比在其它方面的条件相同的情况下制备的基准制剂的粘度小。使用苯乙烯-丙烯酸分散剂实现了以低粘度制备具有等量的颜料含量的组合物或者以相同的粘度制备具有较高的颜料含量的组合物。本文中使用的术语“分散剂”指的是添加到悬浮液中用以防止或减少悬浮颗粒凝聚以及用于防止或减少沉降的非表面活性聚合物或者表面活性聚合物。就油墨而言，分散剂有助于使用来给油墨着色的颜料悬浮。一般来讲，本文中使用的“被取代”涉及下文定义的有机基团(例如烷基)，在所述有机基团中，其所含的与氢原子结合的一个或多个键被与非氢原子或非碳原子结合的键替代。被取代的基团还包括这样的基团其中，与碳原子或氢原子结合的一个或多个键被与杂原子结合的一个或多个键(包括双键或三键)替代。因此，除非另有规定，被取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方式中，被取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的示例包括卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧络)；羧基；酯基；醚基；氨基甲酸酯基； 羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜类；砜类；磺酰；硫酰胺类；胺类；N-氧化物；联氨；酰胼；腙；叠氮化物；酰胺；碳酰二胺；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即CN)等。本文中使用的烷基包括直链烷基和支链烷基，所述直链烷基和支链烷基具有1到 20个碳原子且通常有1到12个碳原子，或者在一些实施方式中，具有1到8个、1到6个或1到4个碳原子。烷基还包括3元到8元的环烷基。直链烷基的示例包括具有1到8个碳原子的直链烷基，比如甲烷基、乙烷基、正丙烷基、正丁烷基、正戊烷基、正己烷基、正庚烷基、正辛烷基。支链烷基的示例包括但不局限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、 异戊基、2，2_ 二甲基丙基。本文中使用的环烷基是环状烷基，比如但不局限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，且还包括桥联的环烷基。典型的被取代的烷基可以不被取代或者被取代。
7
在一些实施方式中，环烷烃基为3元环到8元环，而在其它实施方式中，环中的碳原子的数目的范围为3到5个、3到6个或者3到7个。环烷烃基还包括单环系、二环系和多环系(举例而言，比如下面所述的桥联的环烷烃基)以及稠环(例如但不局限于十氢萘基)等。在一些实施方式中，多环环烷烃基具有三个环。被取代的环烷烃基可以由以上限定的非氢基和非碳基取代一次或多次。然而，被取代的环烷烃基还可包括由以上限定的直链或支链烷基取代的环。典型的被取代的环烷烃基可以是单取代的或者被取代不止一次，比如但不局限于2，2- 二取代环烷烃基、2，3- 二取代环烷烃基、2，4- 二取代环烷烃基、2，5- 二取代环烷烃基或2，6_ 二取代环烷烃基，它们可以是被比如以上列出的取代基所取代的。环烷烃基还可以是其中两个或更多个氢原子由亚烷基桥替代的桥联的环烷基，其中如果两个氢原子位于同一碳原子上，则该桥可以包括2到6个碳原子，或者如果两个氢原子位于相邻的碳原子上则该桥可以包括1到5个碳原子，或者如果该两个氢原子位于被1个或2个碳原子隔开的碳原子上则该桥包括2到4个碳原子。桥联的环烷烃基可以是二环的，举例而言，比如二环[2. 1. 1]己烷；或者是三环的，举例而言，比如金刚烷基。典型的桥联环烷烃基包括二环[2. 1. 1]己基、二环[2. 1. 1]庚基、二环[3. 2. 1]辛基、二环[2. 2. 2]辛基、二环 [3. 2. 2]壬基、二环[3. 3. 1]壬基、二环[3. 3. 2]癸基、金刚烷基、正金刚烷基、冰片基或降冰片基。被取代的桥联环烷烃基可以不被取代或者利用以上限定的非氢基和非碳基取代一次或多次。典型的被取代的桥联环烷烃基可以是单取代的或者不止被取代一次，例如但不局限于单取代的金刚烷基、二取代的金刚烷基或三取代的金刚烷基，其可以是被比如以上列出的取代基取代的。本文中使用的烯基基团包括以上限定的直链基团和支链基团以及环烷基基团，只是至少一个双键存在于两个碳原子之间。因此，烯基基团具有2到大约20个碳原子，通常具有2到12个碳原子，或者在一些实施方式中具有2到8个、2到6个或者2到4个碳原子。在一些实施方式中，烯基基团包括具有4到20个碳原子、5到20个碳原子、5到10个碳原子甚或5、6、7或8个碳原子的环烷烯基基团。示例包括但不局限于乙烯基、烯丙基、-CH =CH(CH3)、-CH = C (CH3) 2、-C (CH3) = CH2、-C (CH3) = CH(CH3)、CH = CHCH = CH2、C (CH2CH3) =CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基以及其它。烯基基团可以被取代或者不被取代。典型的被取代的烯基基团可以是单取代的或者被取代不止一次，比如但不局限于利用比如以上列出的取代基进行单取代、二取代或三取代。本文中使用的芳基基团是不包括杂原子的环状芳香族烃基。芳基基团包括单环系、双环系和多环系。因此，芳基基团包括但不局限于环戊二烯基基团、苯基基团、奧基基团、庚搭烯基基团、亚联苯基基团、引达省基团、芴基基团、菲基基团、三苯撑基团、芘基基团、并四苯基基团、f基基团、联苯基团、蒽基基团、茚基基团、二氢茚基基团、并环戊二烯基基团和萘基基团。在一些实施方式中，芳基基团在基团的环部分中含有5-14个碳原子，在其它实施方式中含有5到12个甚或6-10个碳原子。尽管词语“芳基基团”包括含稠环的基团，比如稠芳香族-脂肪族环体系(例如，二氢茚基、四氢萘基等)，但其并不包括具有与一个环成员结合的其它基团(例如烷基或卤素基团)的芳基基团。相反，例如为甲苯基的基团被称为取代的芳基基团。芳基基团可以被取代或不被取代。典型的被取代的芳基基团可以是单取代的或者被取代不止一次。例如，单取代的芳基基团包括但不局限于2-取代苯基基团或2-取代萘基基团、3-取代苯基基团或3-取代萘基基团、4-取代苯基基团或4-取代萘基基团、5-取代苯基基团或5-取代萘基基团、或者6-取代苯基基团或6-取代萘基基团，它们可以由比如以上列出的取代基取代。本文中使用的烷氧基基团是这样的羟基基团(-0H)该羟基基团中，与氢原子结合的键被与以上限定的被取代或未被取代的烷基基团的碳原子结合的键替代。直线型的烷氧基基团的示例包括但不局限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。分支型的烷氧基基团的示例包括但不局限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环烷氧基基团的示例包括但不局限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。如本文中所使用的，烷氧基基团的两个子集是“芳氧基”和“芳基烷氧基”，分别指的是与氧原子结合的被取代或未被取代的芳基基团和在烷基处与氧原子结合的被取代或未被取代的芳烷基基团。烷氧基基团可以被取代或者不被取代。典型的被取代的烷氧基基团可以被取代基取代一次或多次，取代基例如为以上列出的取代基。根据一个方面，所述组合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、高分子粘结剂、着色剂和溶剂。苯乙烯-丙烯酸共聚物由至少由苯乙烯单体、官能团单体、C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯以及可选地烯单体的单体混合物制备而成。这样的组合物可以是具有低VOC和高固体含量的分散体或油墨。本文中使用的低VOC是相对术语，指的是与以传统方式制备的组合物相比，组合物具有较低量的挥发性有机化合物。在一些实施方式中，在分散体中，低VOC组合物所具有的挥发性有机物的含量小于或等于35%，或者在制备好的油墨中，低VOC组合物所具有的挥发性有机物含量小于或等于50%。适于用在苯乙烯-丙烯酸共聚物中的苯乙烯单体包括这样的单体具有连接至乙烯部分的被取代或未被取代的苯基。苯乙烯单体包括但不局限于苯乙烯或α-甲基苯乙烯以及它们的组合。适当的苯乙烯单体包括但不局限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯代苯乙烯、乙烯基吡啶以及这些种类的混合物。在某实施方式中，苯乙烯单体包括苯乙烯以及α-甲基-苯乙烯。苯乙烯单体可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部单体含量，苯乙烯单体占15wt %到50wt %。根据一些实施方式，苯乙烯-丙烯酸共聚物包括官能团单体。本文中使用的“官能团单体”是这样的单体具有的官能团经过聚合过程仍然存在，并且使共聚物保留这样的官能团或保留这样的官能团的反应产物。例如，可以通过极性-质子基团、极性-非质子基团或非极性基团将官能团赋予该单体。极性-质子基团包括但不局限于醇类、伯胺、仲胺、酸、 硫醇、硫酸盐和磷酸酯。极性-非质子基团包括但不局限于酯类、氧化物、醚类、叔胺、酮类、 醛类、碳酸盐、腈类、硝基、亚砜和磷化氢。极性-非质子基团包括通过(甲基)丙烯酸酯引入到苯乙烯-丙烯酸分散剂中的极性-非质子基团。非极性基团包括但不局限于烷基基团和芳基基团，包括通过苯乙烯单体、甲基苯乙烯单体、2-乙基丙烯酸己酯单体、丙烯酸丁酯单体、丙烯酸辛酯单体、丙烯酸十八酯单体和丙烯酸二十二酯单体而引入到苯乙烯-丙烯酸分散剂中的非极性基团。为了使苯乙烯-丙烯酸分散剂保持可溶，必需保持非极性基团和极性-质子基团的适当比例。高含量的极性-质子基团可以提高可溶性。当非极性基团的量的增多时，极性-质子基团的量也应当增多。在一些实施方式中，官能团单体是具有羧酸或羟基基团的单体。官能团单体可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部单体含量，官能团单体占大约IOwt%到大约35wt%。
根据一些实施方式，苯乙烯-丙烯酸共聚物是通过高温连续聚合过程制造而成的。苯乙烯-丙烯酸共聚物可以利用间歇、连续或半连续的乳液聚合制造而成。所述聚合可以是单阶段或多阶段的聚合。例如，在第4546160号、第4414370号以及第45四787号美国专利中描述了连续的聚合过程，这些专利的全部公开内容通过引用并入本文。也可以使用包括侧基、端基或主链极性-质子或极性-非质子官能团的非极性增溶剂或极性-非质子增溶剂来影响可溶性。例如，以下可以用在溶剂系统中含有乙氧基基团、丙氧基基团、烷基基团或烷基酚基团的仲胺和叔胺；烷基酚；脂肪醇；聚丙烯，聚氧化乙烯和它们的共聚物；烷基酰胺和烷基酯。然而，分散剂中和增溶剂中包括的极性-质子官能团之间的相互作用应当最小化以防止溶解不稳定。例如，这样的不稳定可以由羧酸官能团和氨增溶剂之间的盐的形成引起。烷基(甲基)丙烯酸酯单体也用在苯乙烯-丙烯酸共聚物中。可以使用C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和C5-C12烷基(甲烷)丙烯酸酯的混合物。C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯包括比如以下的化合物甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯和任意两种或更多种的混合物。C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯包括比如以下的化合物戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基) 丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、任意两种或更多种这样的化合物的混合物以及它们的各种烷基异构体中的任一个。例如，“戊基”(甲基)丙烯酸酯的烷基异构体包括正戊基、异戊基、新戊基、另戊基等。(^-(；烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的全部单体含量，所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯单体占大约 IOwt% -30wt%。C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中， 基于所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的全部单体含量，所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯单体占大约20wt% -55wt%。然而，C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯单体和C5-C12烷基(甲基) 丙烯酸酯单体的总含量小于所述苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部单体含量的大约60wt%。根据一些实施方式，苯乙烯-丙烯酸共聚物可选地包括烯单体。本文中使用的术语烯包括含碳-碳双键的单体。烯的示例包括但不局限于乙烯、丙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α烯烃或者两种或更多种这样的化合物的混合物。烯单体可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部单体含量，烯单体占0到大约20wt%。适于用在所述组合物中的高分子粘结剂包括本领域已知的用于油墨和涂料的高分子粘结剂。例如，一些高分子粘结剂包括但不局限于丙烯酸树脂、含乙烯基的树脂(包括但不局限于苯乙烯系树脂、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯)、丙烯酸树脂/含乙烯基的树脂、 基于二聚酸的聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚乙二醇、丁苯橡胶(SBR)共聚物、硝化纤维、 松香、松香酯、马来松香酯、富马松香酯、所述材料的杂化物或者所述材料的混合物。在一些实施方式中，高分子粘结剂是聚酰胺、基于二聚酸的聚酰胺、聚氨酯、硝化纤维、丙烯酸树月旨、顺丁烯、松香、改性松香或者任意两种或更多种这样的化合物的混合物。杂化聚合物是包括多于一种类型的聚合物的组合物且通过在存在一种聚合物下连续聚合另一种聚合物
10而形成。杂化聚合物可以包括共聚物，其中，在存在第一聚合物的情况下制备第二聚合物导致形成共聚物。其它恰当的高分子粘结剂包括天然聚合物，所述天然聚合物包括但不局限于蛋白质、(羟乙基)纤维素、棉花、淀粉等。
根据各个实施方式，着色剂或颜料添加至所述组合物中。在一些实施方式中，所述着色剂是无机颜料、有机颜料、染料或者任何两种或更多种这样的化合物的混合物。其它适当的着色剂或颜料可以包括但不局限于鲜艳的颜料，比如铝粉、铜粉、镍粉、不锈钢粉、 铬粉、云母氧化铁、涂覆有二氧化钛的云母粉、涂覆有氧化铁的云母粉和明亮的石墨；有机红色颜料，比如粉红色的EB(Pink EB)、偶氮衍生颜料和喹吖酮衍生颜料；有机蓝色颜料， 比如青蓝和青绿；有机黄色颜料，比如苯并咪唑酮衍生颜料、异二氢吲哚衍生颜料和喹酞酮衍生颜料；无机有色颜料，比如二氧化钛(白色)、钛黄、铁红、炭黑、铬黄、氧化铁和各种煅烧颜料。此外，可以包括填充颜料。合适颜料的其它示例包括但不局限于Raven 7000、 Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 > ULTRAII > Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、 Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190 ULTRAII > Raven 1170、Raven 1225、Raven 1800 和Raven 1600 (可以在市场上从哥伦比亚炭黑公司(Columbian Carbon Co.)购买到)； Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300 禾口 Monarch 1400(可以在市场上从卡博特公司(Cabot Co.)购买到)；Color Black FffUColor Black Fff2, Color Black FW2V, Color Black 18、Color Black FW200, Color Black S150，、 Color Black S160、Color Black S170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printexl40U、 Printexl40V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A 禾口 Special Black 4(可以在市场上从德固赛公司(Degussa Co.)购买到)；No. 25、No. 33、No. 40、No. 47、 No. 52、No. 900、No. 2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8 和 MA100 (可以在市场上从三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)购买到)；青蓝色颜料，比如 C. I. Pigment Blue-1> C. I.Pigment Blue_2、C. I.Pigment Blue_3、C. I.Pigment Blue_15、C. I.Pigment BIue-15:1> C. I.Pigment Blue_15:3、C. I.Pigment Blue_15: 34、Pigment Blue 15:4、 C. I. Pigment Blue-16、C. I. Pigment Blue-22 和 C. I. Pigment Blue-60 ；品红颜料，比如 C. I. Pigment Red_5、C. I. Pigment Red_7、C. I. Pigment Red_12、C. I. Pigment Red_48、 C. I. Pigment Red-48:UC. I. Pigment Red-57>Pigment Red-57:UC. I. Pigment Red_112、 C. I. Pigment Red-122> C. I. Pigment Red-123> C. I. Pigment Red-146> C. I. Pigment Red-168、C. I. Pigment Red-184和 C. I. Pigment Red-202 ；以及黄色颜料，比如 C. I. Pigment Yellow-K C. I. Pigment Yellow-2、C. I. Pigment Yellow-3、C. I. Pigment Yellow-12、 C. I. Pigment Yellow-13、C. I. Pigment Yellow-14、C. I. Pigment Yellow-16、C.I.Pigment Yellow-17、C. I.Pigment Yellow-73、C. I.Pigment Yellow-74、C. I.Pigment Yellow-75、 C. I. Pigment Yellow-83、C.I. Pigment Yellow-93、C. I. Pigment Yellow-95、C. I. Pigment Yellow-97、C. I. Pigment Yellow_98、C. I. Pigment Yellow_114、C. I. Pigment Yellow-128、 C. I. Pigment Yellow_129、C. I. Pigment Yellow-151 和 C. I. Pigment Yellow-154。适合的颜料包括各种各样的炭黑颜料、蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝紫色颜料和橙色颜料。
分散剂和油墨组合物可以包括溶剂。多种合适的溶剂可以用在不同的油墨中，仅受使用油墨的印刷方法限制。通常，合适的溶剂包括醇类、醋酸酯、乙二醇醚或者上述的任何两种或更多种的混合物。例如，柔版印刷油墨通常利用醇类，比如乙醇、正丙醇或异丙醇；醋酸酯，比如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；乙二醇醚，比如乙二醇乙醚或丙烯乙二醇；或者上述任何两种或更多种的混合物。然而，当制备用在用于不同印刷方法的印刷油墨中的分散剂时，可以使用极性-质子溶剂和极性-非质子溶剂的混合物。
在一些实施方式中，可以优化分散剂-溶剂、分散剂-颜料表面和分散剂-油墨粘结剂的相互作用。三种主要的方法可以用来估计并提供关于适当的优化参数的信息1) Drago的受体-供体相互作用；2)Hansen的三维溶解度参数；以及3)亲水亲油平衡。
Hansen溶解度参数基于Hildebrand的早期溶液理论，该理论将溶解度与溶剂和溶质的内聚能密度(Ev/V)关联(方程式1)。具有强的分子间作用力的化学组成表现出高的内聚能并且将仅溶解在可以克服这些作用力的溶剂中，使得该溶剂和溶质具有相似的Ev/ V。简单的表达“相似”清楚地证明了 Hildebrand的成果的本质。例如，戊烷和水具有非常不同的内聚能密度和溶解度参数且因此彼此不相溶。VaztK /Λ172 (.T7V /Λ1/2]2
AHm^ [ i^i J -[ 2Zv2)(Π
Ev/V的平方根称为Hildebrand溶解度参数(δ )。该公式并未描述影响溶解度的所有重要的相互作用。因此，通过计入溶剂和溶质之间的分散(D)力、极性(P)力和氢键结合(HB)力的贡献来实现更大的细化(方程式幻。分散力存在于所有的分子接触中，其由相邻分子的电场相互作用引起。极性和氢键结合相互作用是由电场密度不均勻分布在分子的质心周围引起的。电子分布不均使化学键极性化，导致在存在高电子密度的地方中局部有负电荷，在低电子密度的地方中局部正电荷。高电子密度的示例将是水分子的氧原子，低电子密度的示例是两个氢原子。氢键结合(HB)力和极性(P)力是在局部的正中心和局部的负中心之间形成的相互作用的结果。这两种类型的相互作用的示例是两个水分子和偶极子之间的氢键结合以及极性羰基基团之间的偶极间相互作用。
AEV/r = ST2 =S2D+S2p+S2HB(2)
方程式3通常用来预测并理解溶解度、相容性和聚合物-颜料表面相互作用。大体而言，计算出的差异越小，则溶解度、相容性以及表面相互作用越大。
-Sd2)2 +(δη-δΡ2)2 +(Shbi-Shb2)2 (3)
Drago的模型描述了路易斯酸和路易斯碱之间的相互作用。路易斯酸是接收电子的化学化合物，路易斯碱提供电子。当路易斯酸和路易斯碱相互作用时，它们形成加合物。 Drago的模型利用四个参数来计算酸碱加合物生成的热(AHab,方程式4)，生成热越大，则对酸、碱的相互作用越有帮助。酸和碱的特征在于它们趋向于通过静电(Ex)或共价键(Cx) 来相互作用，且分别与其电荷状态和极化性有关。当酸碱对具有相似的静电特性和共价键特性时，则将有助于加合物生成。该方法已用来预测和理解溶剂-颜料相互作用、聚合物-颜料相互作用以及表面湿润和粘着。
-AHab = EaEb+CaCb(4)
方程式4通常用来预测溶解度、相容性、聚合物-颜料表面相互作用。大体而言，所计算出的相互作用的热越高，溶解度、相容性和表面相互作用越大。亲水-亲油平衡值(HLB)是利用方程式4计算的且仅是亲水性含量与疏水性部分的含量的比率。这些值可以用来理解并预测颜料和表面湿润、表面张力和接触角。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂由包括以下物质的反应混合物聚合而成15wt%|lj 50wt%的苯乙烯单体；IOwt%到35wt%的官能团单体；IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯；20wt%到55wt%的C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯；以及0到烯单体；其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的总重量百分比含量小于所述苯乙烯单体、所述官能团单体、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述 C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯单体的总重量百分比含量的60% ； 高分子粘结剂； 着色剂；以及溶剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是低挥发性有机组分的溶剂型印刷油m蛮O
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述官能团单体是具有羧酸或羟基官能团的单体。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述高分子粘结剂是聚酰胺、聚氨酯、硝化纤维、 丙烯酸树脂、顺丁烯、松香、改性松香或者以上任意两种或两种以上物质的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述着色剂是无机颜料、有机颜料、染料或者以上任意两种或两种以上物质的混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯-丙烯酸共聚物是通过连续聚合过程制成的。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在至少60wt%的固体含量下具有小于 IOOcps的粘度。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有的固体含量比包括所述高分子粘结剂、着色剂和溶剂、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸分散剂的第二组合物的固体含量大大约10%到30% ； 且所述组合物和所述第二组合物具有大约相同的粘度。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有的溶剂比包括所述高分子粘结齐U、着色剂和溶剂、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂的第二组合物具有的溶剂少大约10%到30% ；且所述组合物和所述第二组合物具有大约相同的粘度。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述印刷油墨在选自以下物质的基材上具有至少为90%的附着率聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、定向聚丙烯和聚乙烯膜。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂是醇类、醋酸酯、乙二醇醚以及以上任意两种或两种以上物质的混合物。
12.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括共分散剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述共分散剂是高分子量的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物包括 嵌段A，其包括叔胺官能团；以及嵌段B，其包括苯乙烯单体和丙烯酸单体；Tetronic ,其具有小于19000的分子量以及小于25的亲水-亲油平衡值； Pluronic ,其具有小于8000的分子量以及小于沈的亲水-亲油平衡值； 烷氧基胺，其包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量；或者改性的聚氨酯。
14.一种涂覆有标记的基材，所述标记包括 油墨，所述油墨包括苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂由包括以下物质的反应混合物聚合而成15wt%|lj 50wt%的苯乙烯单体；IOwt%到35wt%的官能团单体；IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯；20wt%到55wt%的C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯；以及0到烯单体；其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的总重量百分比含量小于所述苯乙烯单体、所述官能团单体、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述 C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯单体的总重量百分比含量的60% ； 高分子粘结剂；以及着色剂；其中，所述油墨的光泽度比包括所述高分子粘结剂和所述着色剂、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂的油墨的光泽度大大约5%到20%。
15.如权利要求14所述的涂覆有标记的基材，其中所述高分子粘结剂是硝化纤维、基于二聚酸的聚酰胺、或者聚氨酯。
16.如权利要求15所述的涂覆有标记的基材，其中所述基材是聚对苯二甲酸乙二酯、 聚丙烯、定向聚丙烯或者聚乙烯。
17.如权利要求14所述的涂覆有标记的基材，其中所述油墨的光泽度比包括所述高分子粘结剂和所述着色剂、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂的油墨的光泽度大大约 10%。
18.如权利要求14所述的涂覆有标记的基材，其中所述油墨的对比率与包括所述高分子粘结剂和所述着色剂、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂的油墨的对比率大致相等。
19.如权利要求14所述的涂覆有标记的基材，其中所述标记具有至少为70的20°光泽度和至少为65的对比率。
20.一种组合物，所述组合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂由包括以下物质的反应混合物聚合而成15wt%|lj 50wt%的苯乙烯单体；IOwt%到35wt%的官能团单体； IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯； 20wt%到55wt%的C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯；以及 0到烯单体；其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的总重量百分比含量小于所述苯乙烯单体、所述官能团单体、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述 C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯单体的总重量百分比含量的60wt% ； 高分子粘结剂； 着色剂；共分散剂，该共分散剂为高分子量的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物包括嵌段A，其包括叔胺官能团；嵌段B，其包括苯乙烯单体和丙烯酸单体；Tetronic ,其具有小于19000的分子量和小于25的亲水-亲油平衡值； Pluronic ,其具有小于8000的分子量以及小于沈的亲水-亲油平衡值； 烷氧基胺，其包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量；或者改性的聚氨酯；以及溶剂。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述组合物是低挥发性有机组分、高固体、溶剂型印刷油墨。
22.如权利要求20所述的组合物，其中所述组合物在至少为60wt%的固体含量下具有小于lOOcps的粘度。
全文摘要
用在颜料分散体中的苯乙烯-丙烯酸分散剂比在其它方面的条件相同的条件下制备的基准制剂的粘度低，所述基准制剂比如硝化纤维、基于二聚酸的聚酰胺和热塑性聚氨酯。与传统的分散剂相比，较低的粘度允许(a)在较低的溶剂量下；或者如果要保持溶剂量，则(b)更高的颜料和固体含量的条件下由苯乙烯-丙烯酸制备粘度相似的分散体和油墨。
文档编号C09D11/10GK102482524SQ201080031832
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月14日 优先权日2009年7月14日
发明者前·苏, 加里·A·迪特尔, 提摩太·D·克洛茨 申请人:巴斯夫公司