专利名称：粘合剂硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及加成固化型有机硅组合物，并且特别涉及通过加热可快速固化，并且可变为固化材料的加成固化型组合物，所述固化材料在固化后显示出对热固性树脂，特别对聚氨酯的极佳粘合性，随时间没有粘合强度的损失和硬度的变化。
背景技术：
对于在钼催化剂下可固化并且主要组分为含烯基的聚有机硅氧烷和聚有机氢硅氧烷的组合物，将其命名为加成型固化组合物，其被用于各种工业领域。近些年来，在高价值应用领域，如汽车、电子/电气和医学中，特别在将有机硅弹性体和有机树脂一体化的应用中，已进行了活跃的开发工作。热塑性树脂如PBT、聚碳酸酯、聚酰胺等已常用作用于一体化的有机树脂，并且在热固性树脂如聚氨酯、环氧树脂和线型酚醛树脂的情况中，与有机硅的粘合并不一定是容易的。特别在利用聚氨酯在磨损性能和对水、油和盐的低渗透性的独特性质而将聚氨酯与有机硅一起使用的情况中，需要对作为基材的硅橡胶进行复杂的预处理如等离子处理、底胶涂覆或UV处理。在这些年中，对于通过将其直接施涂在基材树脂表面上而不施加处理如臭氧或底胶来使用所谓的自粘性硅橡胶组合物，存在各种提议和实际应用，所述自粘性硅橡胶组合物是具有粘合性质的加成固化型硅橡胶组合物。对于自粘性硅橡胶组合物已有许多提议，其主要特点在于具有烷氧基硅烷和缩合催化剂作为促粘剂。例如，已提出将含环氧基的烷氧基硅烷作为促粘剂配制到加成固化型硅橡胶组合物中的粘合剂聚有机硅氧烷组合物(专利文献1)。但是，通过该方法产生的问题是对热固性树脂的粘合性不充分，受在固化阶段未反应的促粘剂的烷氧基作用而使硬度随时间变化，以及脱模。还提议将不需要底胶的有机硅组合物用于与热固性树脂粘合。这些有机硅组合物之一是加成固化型有机硅组合物，其特征为使用含烯基的有机聚硅氧烷，其硅氧烷主链被具有与硅原子键合的酚基、酸酐基(anhydrous group)或羧基的甲硅烷基支化(专利文献 2)。当通过将所述组合物在非固化步骤中压至热固性树脂而使用时，在固化后其显示出粘合强度。但是，需要许多反应步骤来制备这样的在支链上具有特殊甲硅烷官能团的聚有机硅氧烷并不是容易的，并且需要进一步改善对热固性树脂的粘合强度。已提出了加成固化型有机硅组合物，其包含作为对各种包括热固性树脂的基材的促粘剂的二丙烯酸亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯和脱模剂(专利文献幻。但是，尽管该组合物可用于各种包括热固性树脂的基材，但是需要进一步改进对热固性树脂的粘合强度。专利文献1 日本特开JP60-101146专利文献2 日本特开JP10-330620专利文献3 日本特开JP2007_50(^66由上可知，本发明的目的是提供一种加成固化型组合物，其通过加热可快速固化， 并且可变为固化材料，所述固化材料显示出对热固性树脂极佳的粘合性，随时间没有粘合强度的损失和硬度的变化。根据旨在实现以上目的的深入研究，本发明人完成了本发明，发现通过在所述加成固化型有机硅化合物中配制具有与硅原子键合的芳族烃基和烷氧基的有机硅化合物、可以作为缩合反应催化剂的有机金属化合物和聚有机硅氧烷树脂而实现该目的。
发明内容
因此，本发明是[1]硅橡胶组合物，其对热固性树脂具有粘合性，其特征在于其包含(A) 100重量份的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有至少两个由通式(1)表示的硅氧烷单元，并且在25°C下的粘度为10-500000mPa. s,R1aR2bSiOi4^72 (1)，其中R1是烯基，R2是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基，a 是 1 或 2，b 是 0、1 或 2，并且a和b的总和是1、2或3，(B)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的硅氧烷单元由通式( 表示，并且该聚有机氢硅氧烷具有至少两个与硅原子键合的氢原子，其量使得在组分(B)中与硅原子键合的氢原子对组分(A)中的烯基的比例为0.5-7.0，R2cHdSiO(4_c_d)/2 (2)，其中R2是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基，c 是 0、1、2 或 3，d 是 0、1 或 2，并且c和d的总和为1、2或3，(C)O. 01-10重量份的有机硅化合物，所述有机硅化合物具有与硅原子键合的芳族
烃基和烷氧基，(D)O. 01-5重量份的有机金属化合物，所述有机金属化合物能够用作(C)组分的缩合反应的催化剂，(E) 10-200重量份的聚有机硅氧烷树脂，其平均硅氧烷单元由通式C3)表示，所述聚有机硅氧烷树脂包含O-SOmol %的三有机基硅氧烷单元、0-60mol %的二有机基硅氧烷单元、0-80mOl%的单有机基硅氧烷单元和0-60mOl%的不具有有机基团的Si04/2单元，R3eSiO(4_e)/2 (3)，其中R3是相同或不同的、碳原子数为1-12个的烷基或烯基，e 是 0.5-2.0，和(F)催化量的硅氢化反应催化剂。[2]如上[1]中的硅橡胶组合物，其中(E)组分的特征在于聚有机硅氧烷橡胶包含至少一个烯基。[3]如上[1]或[2]中的硅橡胶组合物，其中(E)聚有机硅氧烷树脂的特征在于其由在所有硅氧烷单元中占10-80mol %的三有机基硅氧烷单元和占20-90mol %的不具有有机基团的Si04/2单元组成。[4]如上[1]_[3]之一的硅橡胶组合物，其特征在于其包含0. 01-20重量份的(G)
有机烷氧基硅烷。本发明的加成固化型有机硅组合物因为它的快速固化速度、对各种热固性树脂的极佳的粘合性，并保持较长一段时间的粘合强度和硬度而是有效的。本发明的组合物可广泛用作自粘性硅橡胶，特别由于它对于被认为是难以粘合的聚氨酯或环氧树脂具有极佳的粘合性。
具体实施例方式以下将详细地描述本发明。本发明中使用的(A)聚有机硅氧烷组分在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基。该聚有机硅氧烷包含至少两个由上述式(1)表示的硅氧烷单元，并且还包含由通式(4)表示的聚硅氧烷单元。R2fSiO(4_f)/2 (4)在通式(4)中，R2与通式(1)中的相同，并且f是1-3的整数。所述聚有机硅氧烷可以是线型或支化的，或是它们的混合。该聚有机硅氧烷可通过本领域已知的方法进行制备。所述聚有机硅氧烷优选是线型的，因为该聚有机硅氧烷易制备，它具有高流动性，并得到弹性硅橡胶。在以上的通式(1)中的烯基R1的碳原子数为2-6，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、1- 丁烯基和1-己烯基。从经济原因和易制备性而言，乙烯基是优选的。通式⑴和(4)中的R2是取代或未取代的、碳原子数为1-12的单价烃基。其实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基；芳基如苯基；取代烃基如氯甲基和3， 3，3-三氟丙基。甲基是以上实例中最优选的，因为它经济且易于制备，并且其聚有机硅氧烷的粘度低，同时它具有足够的聚合值以保持良好的固化后的物理性质。在固化的材料需要耐寒性或特定的光学性质的情况中，任选地可选择其它烃如苯基，在固化的材料需要耐油性的情况中，可选择3，3，3-三氟丙基。此外，对于(A)组分由以上通式表示的含烯基单元可处于聚合物链的末端或中间，所述(A)组分是用于加成固化型聚有机硅氧烷的基础聚合物。优选存在至少一个末端烯基以达到固化后良好的机械性能。对(A)组分的粘度没有特别限制，但优选㈧组分在25 °C下的粘度为 10-500000mPa. s。进一步优选粘度为100_250000mPa. s，特别对于在固化前需要较高的组合物流动性且在固化后需要极佳的机械性质的用途。本发明中的(B)聚有机氢硅氧烷组分是必要组分，以通过与(A)组分中的烯基的加成反应使所述组合物固化为弹性体或凝胶状材料。对于(B)组分的分子结构如线型、环状或支链没有特别限制，只要它在一个分子中包含多于两个的Si-H键。从易于制备而言， 优选的结构是包含R22HSiCV2单元和SiA单元的线型聚有机氢硅氧烷或支链聚有机氢硅氧焼。在上述通式O)中的R2的实例与式(1)例举的那些相同。在组分⑶中，式O) 中的R2是相同或不同的，并且可以是与式(1)的那些相同或不同的。出于耐热性和对基料的粘合性，式⑵的R2优选是甲基和/或苯基。最优选⑶组分是具有(CH3)HSi02/2单元和(CH3)2SiO272单元的聚甲基氢硅氧烷和具有(CH3) HSi02/2单元、(CH3)2SiO272和(CH3) (C6H5) SiO272单元的聚甲基苯基氢硅氧烷。这些聚有机氢硅氧烷可通过本领域中已知的方法进行制备。所述组合物中的(B)组分的用量使得与硅原子键合的氢原子对组分(A)中R1的烯基的比值为0. 5-7. 0，优选0. 7-5. 0，进一步优选0. 8-3. 0。小于0. 5时，所述组合物的固化不充分，而大于7. 0时，容易在固化时发泡，并观察到低粘合性和机械性质，特别是耐热性的改变。本发明中的(C)有机硅化合物组分与(D)有机金属化合物组分一起用于促进所述组合物的极佳的自粘性。所述有机硅化合物在其分子中具有至少一个芳族烃基和与硅原子键合的烷氧基。任选地，在本发明的精神和要旨下，(C)组分的硅化合物可具有卤素基团如氯基或溴基、和官能团如氨基、酰氨基、巯基、磺酰基、氰基、羰基、羧基、羟基、环氧基、与硅原子键合的氢、甲基丙烯酰基、丙烯酰基和醚键合的氧。本发明的(C)组分优选包含至少一个由通式 _(8)表示的芳基；
权利要求
1.硅橡胶组合物，其对热固性树脂具有粘合性，其特征在于所述组合物包含(A)100重量份的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有至少两个由通式(1)表示的硅氧烷单元，并且在25°C下的粘度为10-500000mPa. s，^a^bSiO^-a-b)^ ⑴，其中R1是烯基，R2是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基， a是1或2， b是0、1或2，并且a和b的总和是1、2或3，(B)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的硅氧烷单元由通式( 表示，并且该聚有机氢硅氧烷具有至少两个与硅原子键合的氢原子，其量使得在组分(B)中与硅原子键合的氢原子对组分(A)中的烯基的比例为0. 5-7. 0，R2cHdSi0(4_c_d)/2(2)， 其中R2是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基， c 是 0、1、2 或 3， d是0、1或2，并且c和d的总和为1、2或3，(C)O.01-10重量份的有机硅化合物，所述有机硅化合物具有与硅原子键合的芳族烃基和烷氧基，(D)O.01-5重量份的有机金属化合物，所述有机金属化合物能够用作(C)组分的缩合反应的催化剂，(E)10-200重量份的聚有机硅氧烷树脂，所述聚有机硅氧烷树脂的平均硅氧烷单元由通式C3)表示，该聚有机硅氧烷树脂包含O-SOmol %的三有机基硅氧烷单元、0-60mOl%的二有机基硅氧烷单元、O-SOmol %的单有机基硅氧烷单元和0-60mol %的不具有有机基团的 SiO472 单元，R3eSi0(4_e)/2(3), 其中R3是相同或不同的、碳原子数为1-12个的烷基或烯基， e 是 0. 5-2. 0，和(F)催化量的硅氢化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中(E)组分的特征在于所述聚有机硅氧烷树脂包含至少一个烯基。
3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，其中(E)聚有机硅氧烷树脂的特征在于所述聚有机硅氧烷树脂由在所有硅氧烷单元中占IO-SOmol %的三有机基硅氧烷单元和占 20-90mOl%的不具有有机基团的Si04/2单元组成。
4.根据权利要求1-3之一所述的硅橡胶组合物，其特征在于所述组合物包含0.01-20 重量份的(G)有机烷氧基硅烷。
全文摘要
本发明的目的是提供粘合剂硅橡胶组合物，其对各种热固性树脂，特别是聚氨酯具有优越的粘合性。所述组合物包含(A)具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷；(B)具有至少两个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；(C)具有与硅原子键合的芳族烃基和烷氧基的有机硅化合物；(D)可以是用于(C)组分的缩合反应的催化剂的有机金属化合物；(E)聚有机硅氧烷树脂和(F)催化量的硅氢化反应催化剂。
文档编号C09D183/04GK102471579SQ201080032092
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年7月29日
发明者桑田恒太郎 申请人:瓦克化学股份公司