专利名称：用于caigas含铝光伏装置的聚合前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备半导体和光电材料以及包括薄膜和能带隙材料的装置的化合物和组合物。本发明提供一系列化合物、组合物、材料和方法，其最终涉及光伏应用及其它半导体材料，以及用于能量转换的装置和系统，包括太阳能电池。具体而言，本发明涉及用于制备包含(Cu，Ag) (In, Ga, Al) (S，Se)或CAIGAS材料的半导体材料的新颖的方法、化合物和材料。
背景技术：
发展光伏装置例如太阳能电池对提供可再生能源及其它许多用途极为重要。随着人口的增加，对能源的需求持续上升。在许多地区，太阳能电池可能是满足能源需求的唯一方法。来自照射在地球上的太阳光的总能量为每小时约4X102°焦耳。据估计，每小时的总太阳能量可供全世界使用一整年。因此，将需要数十亿平方米的有效太阳能电池。光伏装置是由多种方法制成的，其中在基板上产生数层半导体材料。使用数层附加材料以保护光伏半导体层以及将电能传导出装置外。因此，光电或太阳能电池产品的可用性通常受限于光伏层的性质和质量。例如，制造太阳能电池产品的一种方法涉及在基板上沉积一层薄的、光吸收性的、 固体的材料，被称为“CIGS”的铜铟镓二硒。具有薄膜CIGS层的太阳能电池能够低效至中效地转换光能至电能。通过在相对高温下加工含CIGS所需原子的数种元素源可制造CIGS 层。通常，CIGS材料很复杂，具有许多可能的固相。CIGS元素源必须单独地或以混合物的形式在基板上形成或沉积成薄的、均勻的层。例如，能够以共沉积或多步沉积法进行CIGS源的沉积。这些方法的困难包括CIGS层缺乏均勻性，例如不同固相的外观、不良晶粒、空隙、裂隙以及层中的其它缺陷。例如，用于太阳能电池的一些方法已公开于美国专利第5，441，897号、第 5，976，614 号、第 6，518，086 号、第 5，436，204 号、第 5，981，868 号、第 7，179，677 号、第 7，259，322号、美国专利公开第2009/(^80598号和PCT国际专利申请公开第W02008057119 号和第 W02008063190 号。—个重大的问题是通常无法精确地控制层内金属原子的化学计量比。许多半导体和光电的应用高度依赖于材料内某些金属原子的比例。若不直接控制这些化学计量比，则制造半导体和光电材料的方法通常更低效而且更不易成功获得期望的组成和性质。例如， 目前仍无已知分子能在不需其它化合物的情况下单独被用来容易地制备光伏层，并由该光伏层制成具有任意化学计量比的CIGS材料。长久以来，亟需能实现此目标的化合物或组合物。更困难的是，必须将基板加热至高温以完成该薄膜。由于层的快速化学或物理转变，这将导致不期望的缺陷。高温也限制了可用的基板的性质。例如，期望将薄膜光伏层制造在柔性基板上，所述柔性基板例如可被形成为卷状而用于加工或设置在建筑物或室外构造上的聚合物或塑料。聚合物基板可能无法承受半导体层加工所需的高温。在柔性基板上制造薄膜光伏层是提供再生太阳能源及开发新一代光电产品的重要目标。此外，由于涉及化学过程，因此用于大规模制造CIGS以及相关薄膜太阳能电池的方法会很困难。一般而言，由于在基板上形成具有适当的质量的吸收剂层和形成制造有效的太阳能电池及提供导电性所需的其它层中涉及的许多化学和物理参数难以控制，因此太阳能电池的大规模方法会是无法预测的。亟需制造用于光伏层(特别是用于太阳能电池装置和其它产品的薄膜层)的材料的化合物、组合物和方法。
发明内容
本发明提供用于制备半导体和材料以及光电装置和光伏层的化合物、组合物、材料和方法。其中，本公开内容提供用于制造半导体并将其用于例如光伏层、太阳能电池和其它用途的前体分子和组合物。具体而言，本发明涵盖可用于薄膜太阳能电池及其它用途的含有元素铜、银、铟、镓、铝、硒及硫的组合(包括(Cu，Ag) (In, Ga, Al) (S, Se)或CAI GAS)的化合物及组合物。在一些实施方式中，本发明包括用于制备半导体、光电装置及光伏层的聚合前体化合物及组合物。本公开内容的化合物及组合物是稳定的并且有利地允许控制产物材料中原子的
化学计量。本发明的各种实施方式中，利用本文所述的聚合前体化合物可制备化学和物理上均勻的半导体层。在进一步的实施方式中，可于相对低温操作的方法中用本公开内容的化合物和组合物制备太阳能电池和其它产品。本公开内容的聚合前体化合物和组合物可增强太阳能电池制造的可加工性以及在相对低温下在包括聚合物的各种基板上加工的能力。本发明的化合物、组合物和材料在制造光伏层以及其它半导体和装置方面的优点，不论半导体或装置的形态或结构，都可一般性地获得。本发明包括具有重复单元{Mb(ER) (ER)}和IMa(ER) (ER)}的化合物，其中各#为 Cu或Ag，各Mb为^ufei或Al，各E为5、％或1^，且各R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、 杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。本公开内容的化合物可为CAIGAS、 AIGAS或CIGAS的前体化合物。本公开内容的化合物可具有实验式(CUhAgianmGa/lJvGShSejRL，其中χ 为0至1，7为0至13为0至1，7加1的和为0至1，2为0至1，11为0.5至1.5^为0.5 至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体的R基团。本公开内容的化合物可缺乏或富含第11族原子。在某些方面，本发明的化合物可为无机聚合物或配位聚合物，其可为直链、支链、 环状或任何上述的混合物。本发明的化合物在低于约100°c的温度下可为油状。在某些实施方式中，本发明的化合物可具有三个或更多个重复单元{Mb(ER) (ER) }，或者三个或更多个重复单元IMa(ER) (ER)}。在另外的方面，化合物可具有式(AB)n, 其中A为重复单元IMa(ER) (ER)}，B为重复单元IMb (ER) (ER)}，η为一或更高，或η为二或更高，或η为三或更高，且R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。化合物可为交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。本发明的实施方式可进一步提供含有一种或多种聚合前体化合物以及一种或多种载体的墨水。墨水可为所述化合物在有机载体中的溶液，或所述化合物在有机载体中的浆液或悬浮液。本发明的墨水可进一步含有掺杂物或碱性掺杂物、或附加的含铟化合物、 附加的含镓化合物或含钼化合物以及一种或多种选自由表面活性剂、分散剂、乳化剂、消泡齐U、干燥剂、填充剂、树脂粘合剂、增稠剂、粘度调节剂、抗氧化剂、助流剂、增塑剂、导电剂、 促结晶剂、补充剂(extender)、薄膜调节剂、助粘剂和染料组成的组中的成分。本发明包括用于制造前体化合物的方法，该方法包含(a)提供单体化合物 Mbi (ER) 3、Mb2 (ER) 3、Mb3 (ER) 3、Mai(ER)及 Ma2 (ER)；以及(b)使所述单体化合物接触；其中 Mbi 为In，Mb2为Ga，Mb3为Al，Mai为Cu，且Ma2为Ag，各E为S、％或Te，且R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。化合物可为CAIGAS、 AIGAS或CIGAS的前体化合物。在某些实施方式中，单体化合物可在沉积、喷雾、涂布或印刷过程中被接触。本发明包括通过包含使单体Mbi (ER) 3、Mb2 (ER) 3、Mb3 (ER) 3、Mai (ER)及 Ma2 (ER)反应的方法所制备的化合物，其中Mbi为In，Mb2为Ga，Mb3为Al，Mai为Cu，Ma2为Ag，各E为S、Se 或Te，且R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。在另外的方面，本发明包括含有一种或多种沉积在基板上的化合物或墨水的物件。物件看通过以下进行沉积喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷(aerosol jet printing)、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷(stamp/ pad printing)、转移印刷、移印(pad printing)、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷(reverse printing)、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布 (meyerbar coating)、唇口型直接涂布(lip direct coating)、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸(spin casting)、溶液浇铸(solution casting)以及任何上述的组合。该物件可含有选自由下列组成的组的基板半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、 钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉(mylar)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸以及任何上述的组合。基板可为成形基板，包括管状、圆柱状、滚筒状、棒状、针状、轴状、平面、板状、叶状、翼片状、弯曲表面或球体。本发明可进一步提供用于制造物件的方法，其通过(a)提供一种或多种化合物或墨水；(b)提供基板；以及(c)将化合物或墨水沉积在基板上。在某些实施方式中，步骤(C) 可被重复。方法可包括将基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将化合物或墨水转化为材料，接着重复步骤(C)。方法可包括通过将基板在约300°C至约650°C的温度下加热而使材料退火。在某些实施方式中，方法包括将基板在约100°c至约400°C的温度下加热以将化合物或墨水转化为材料，然后通过将基板在约300°C至约650°C的温度下加热而使材料退火。在另一些实施方式中，方法包括将基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将化合物或墨水转化为材料，将化合物或墨水沉积在基板上以及通过将基板在约300°C至约 650°C的温度下加热而使材料退火。方法的附加步骤包括(d)将基板在约100°C至约400°C 的温度下加热以将化合物或墨水转化至材料；(e)将化合物或墨水沉积在基板上；(f)重复步骤(d)和(e)；以及(g)通过将基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使材料退火。 进一步的实施方式包括(d)将基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将化合物或墨水转化至材料；(e)通过将基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使材料退火；以及(f) 重复步骤(c)、(d)及(e)。本发明的方法可进一步包括于任何加热或退火步骤之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。在某些方面，本发明提供具有实验式(CUl_xAgx)uarvy_tGayAlt)V(S^Sez)w的材料， 其中X为0至1，y为0至1，t为0. 001至1，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 5至 1. 5，ν为0. 5至1. 5，且w为1至3。该材料可为半导体或薄膜，并可用于制造光电装置。本发明的实施方式包括制备材料的方法，其包含(a)提供一种或多种化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将化合物或墨水沉积于基板上；以及(d)在惰性气氛中将基板在约 20°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0. 001至100微米厚度的材料。在一些变化例中，本发明包括通过以下方法制备的薄膜材料，所述方法包含(a) 提供一种或多种化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将化合物或墨水沉积于基板上；以及 (d)在惰性气氛中将基板在约20至约650°C的温度下加热，从而产生具有0. 001至100微米厚度的薄膜材料。光伏吸收剂层或装置可以用本公开内容的薄膜材料制造。在某些实施方式中，本发明的光伏吸收剂层可具有实验式(CiVxA^i) uarvy_tGayAlt)v (ShSez)w，其中 χ 为 0 至 1，y 为 0 至 1，t 为 0. 001 至 1，y 加 t 的和为 0 至 1，2为0至1，11为0.5至1.5^为0.5至1.5，且《为1至3。用于提供电力的光伏装置或系统可以用本公开内容的光伏吸收剂层制造。本发明涵盖利用光伏系统将光转化成电能以提供电力的方法。在某些方面，本公开内容提供在基板上制备光伏吸收剂层的方法，其包括(a)提供一种或多种化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将化合物或墨水沉积于基板上；以及(d) 在惰性气氛中将基板在约100°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0. 001至100微米厚度的光伏吸收剂层。此简要说明与本发明的详细说明以及附图、随附的实施例和权利要求一起，作为整体，涵盖本发明的公开内容。附图的简要说明
图1显示聚合前体化合物(MPP-CAIGS)的实施方式。如图1所示，该化合物的结构可以式(RE)2BABABB表示，其中A为重复单元{MA (ER) 2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。图2显示聚合前体化合物(MPP-CAIGS)的实施方式。如图2所示，该化合物的结构可以式(RE)2BABABBABAB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E 为硫族元素，且R为官能团。
图3显示聚合前体化合物(MPP-CAIGS)的实施方式。如图3所示，该化合物的结构可以式(RE)2BA(BA)nBB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。图4显示聚合前体化合物(MPP-CAIGS)的实施方式。如图4所示，该化合物的结构可以式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}， E为硫族元素，且R为官能团。图5显示聚合前体化合物(MPP-CAIGS)的实施方式。如图5所示，该化合物的结构可以式1^ (BA)4表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。图6 本发明实施方式的示意图，其中聚合前体和墨水通过包括喷雾、涂布和印刷的方法被沉积于特定基板上，并且被用于制造半导体和光电材料和装置以及能量转换系统。图7 本发明的太阳能电池的实施方式的示意图。图8显示通过如热重分析法所测定的以重复单元式ICua7A^1.M(SesBU)^5Ina3Giici. 4A1O.3}表示的本发明的聚合前体实施方式(MPP)被转化成Cutl7A^25Ina3GEia4Ala3Si52材料。图9显示通过热重分析法所测定的以重复单元式ICua5A^l5GesBu)4Ι%7Α1α3}表示的本发明的聚合前体实施方式(MPP)被转化成Cua5A^5Ina7Ala3Si52材料。图10显示通过热重分析法所测定的以重复单元式M^5tlCua5ci(SesBu)4ciAla3ciIna7 01表示的聚合前体实施方式(MPP)被转化成A^l5ciCua5ciAla3ciIna7tlSi52材料。图11显示通过热重分析法所测定的以重复单元式ICua9(SesBu)i9ciAla25Ina5Gi^5 }表示的聚合前体实施方式(MPP)被转化成Cutl9Ala25Ina5GEia25Si52材料。图12显示通过热重分析法所测定的以重复单元式{Cu(SesBu)4AU表示的聚合前体实施方式(MPP)被转化成CuAlSa材料。图13显示通过热重分析法所测定的以重复单元式ICua9(SesBu)DGiia7AlaJ表示的聚合前体实施方式(MPP)被转化成Cua9GEia7Ala3Si52材料。图14显示通过热重分析法所测定的以重复单元式{Cua9(SesBu) 3.9Ιηα8Α1α2}表示的聚合前体实施方式(MPP)被转化成Cua9Ina8Ala2Si52材料。图15显示通过热重分析法所测定的以重复单元式{Ag(ksBu)4Α1}表示的聚合前体实施方式(MPP)被转化成AgAlSii2材料。图16显示通过热重分析法所测定的以重复单元式{AgGesBu)4Ι%7Α1α3}表示的聚合前体实施方式(MPP)被转化成AgIna7Ala3Sii2材料。图17显示用于本发明聚合前体实施方式(MPP)的组成的化学计量控制的方法的结果。X-轴指用于制备聚合前体的单体化合物中特定原子AlUn或( 的重量百分比。y-轴指合成的前体化合物中特定原子的重量百分比。图17中所观察到的直线关系显示，可以通过用于制备聚合前体的单体的量来精确地控制聚合前体的化学计量。详细描述本发明提供一系列用于半导体和光电材料以及包括薄膜光伏装置和半导体能带隙材料的装置的新颖聚合物、组合物、材料和方法。除了其它优点之外，本发明的聚合物、组合物、材料和方法可提供用于制造半导体及光电材料(包括用于太阳能电池和其它装置的CAIGAS吸收剂层)的前体化合物。在一些实施方式中，可在无其它化合物的情况下单独利用本发明的光电源前体化合物制备层，由该层可以制造CAIGAS及其它材料。CAIGAS是指(Cu，Ag) (In, Ga, Al) (S，Se)并包括AIGAS、 CIGAS及下文描述的其它材料。聚合前体化合物也可被用在含附加化合物的混合物内以控制层或材料的化学计量。一般而言，能预先选择预定的化学计量意味着该化学计量可被控制。本发明提供用于光伏应用的聚合物和组合物，以及用于能量转换的装置和系统， 包括太阳能电池。本公开内容的聚合物和组合物包括用于制备新颖半导体和光伏材料、薄膜和产品的材料的聚合前体化合物和聚合前体。除了其它优点之外，本公开内容提供用于制造分层的材料和光伏装置并将其用于例如太阳能电池和其它用途的稳定的聚合前体化合物。本公开内容的光伏吸收剂材料能够维持用于制造吸收剂材料的前体的精确化学计量。聚合前体能够有利地形成均勻薄膜。一些实施方式中，聚合前体是能够被加工并以均勻层沉积于基板上的油状物。本发明提供可被很容易地用于制造薄膜，或可被作为用于沉积于基板上的墨水组合物加工的聚合前体。本发明的聚合前体可具有卓越的可加工性，以形成用于制造光伏吸收剂层和太阳能电池的薄膜。在某些方面，本发明提供在有机溶剂中具有增强的溶解性的聚合前体化合物。聚合前体的溶解性有助于使用需要将前体沉积在基板上的多种方法中的任一种来制备光伏材料，例如用于制造薄膜太阳能电池。聚合前体在用于制备待沉积于基板上的墨水的一或多种载体内可以具有增强的溶解性。在进一步的实施方式中，本发明提供一系列聚合前体化合物，其溶解性可以被有利地控制及选择性地变化。在这些实施方式中，通过改变与化合物连接的一个或多个有机配体的性质和分子大小以及重量，可增强聚合前体的溶解性。除了其它性质之外，控制聚合前体的溶解性可制备例如具有可控粘度的墨水。一般而言，本发明的聚合物、组合物和材料的结构和性质提供制造光伏层、半导体、装置的优势，而不论半导体或装置的形态、构造或制造方法。本发明的聚合前体化合物对于制备半导体材料和组合物是期望的。聚合前体可具有含二个或更多个不同金属原子的链结构，金属原子可经由与含硫族基团的一个或多个硫族原子的相互作用或桥接而互相结合。通过该结构，当聚合前体被用于例如沉积、涂布或印刷于基板或表面上的方法中， 以及涉及退火、烧结、热解的方法和其它半导体制造方法中时，使用该聚合前体能够增强半导体的形成及其性质。本发明的聚合前体化合物和组合物可有利地被用在用于太阳能电池的方法中，避免附加的硫化或硒化步骤。例如，在半导体制造方法中使用聚合前体可增强如含硫族半导体化合物和材料所需的M-E-M’键合的形成，其中M是第3至12族中之一的原子，M’是第13族的原子，且E是硫族。
在一些实施方式中，聚合前体化合物可含具有式# (E) M\ Mb (E) Mb或Ma (E) Mb的硫族桥。聚合前体化合物可有利地含有原子间的键接，该键接有利地被发现于受关注的材料内，如CAIGAS、CIGAS、或AIGAS材料内，而该材料可由聚合前体或聚合前体的组合制成。本公开内容的聚合前体化合物是稳定的并有助于控制化学计量、结构以及半导体材料或层中原子(尤其是金属原子)的比例。在任何特定半导体制造过程中利用聚合前体化合物，可决定和控制金属原子的化学计量。聚合前体之结构可含有多个不同的金属原子。具有不同的金属原子和不同数目的金属原子的聚合前体能够以精确的量接触，以便在半导体制造过程内控制该金属原子的化学计量。对于在相对低温下操作的方法，例如某些印刷、喷雾和沉积法，聚合前体化合物能够维持期望的化学计量。与涉及多个用于半导体制造的来源的方法比较，本发明的聚合前体能够对半导体材料的均勻度及性质提供增强的控制。这些有利特性可增强对用本发明的聚合前体制成的半导体材料的结构的控制。本公开内容的聚合前体可以是用于半导体材料的卓越结构单元。本公开内容的聚合前体化合物、组合物和材料可以直接和精确地控制金属原子的化学计量比。例如，在一些实施方式中，可在无其它化合物的情况下单独利用聚合前体很容易地制备层，进而由其制成任意化学计量的CAIGAS、CIGAS或AIGAS材料。在某些方面，聚合前体化合物可用于形成纳米颗粒，该纳米颗粒可用在各种制造半导体材料的方法中。本发明的实施方式可进一步提供利用由聚合前体制成的纳米颗粒以增强半导体材料的形成和性质的方法。在本发明的方面，可利用聚合前体化合物制备化学和物理上均勻的半导体层。本公开内容的化合物及组合物可用于制备具有增强的性质的半导体层。在进一步的实施方式中，可在相对低温下操作的方法中用本公开内容的聚合前体化合物和组合物制备太阳能电池和其它产品。本公开内容的聚合前体可用于制备用于制造半导体材料的各种方法中的墨水。对于涉及聚合前体的墨水的方法，本公开内容可增强太阳能电池制造的可加工性。本公开内容的某些聚合前体化合物和组合物具有在相对低温下被加工的能力，以及在太阳能电池中利用包括挠性聚合物在内的各种基板的能力。用于太阳能电池的CAIGAS吸收剂的聚合前体的实施方式本发明的实施方式包括含有重复单元{Mb(ER) (ER)}和IMa(ER) (ER)}的化合物，其中各Ma为Cu或Ag，各 Mb为h、( 或Al，各E为S、％或Te，且各R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。化合物可为CAIGAS、AIGAS或CIGAS的前体化合物。含有二个或更多个重复单元{Mb(ER) (ER)}及二个或更多个重复单元{Ma(ER) (ER)}的化合物，其中各Ma为Cu或Ag，各Mb为Irufei或Al，各E为S、义或Te，且各R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。含有重复单元{Mb(ER) (ER)}或IMa(ER) (ER)}的化合物，其中各Ma为Cu或Ag，各 Mb为h、( 或Al，各E为S、％或Te，且各R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。含有重复单元{Mb(ER) (ER)}及IMa(ER) (ER)}的聚合物，其中各Ma为Cu或Ag，各 Mb为h、( 或Al，各E为S、％或Te，且各R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。具有实验式(CUl_xAgx)uarvy_tGayAlt)v((ShSez) R)w 的化合物，其中 χ 为 0 至 l，y 为 0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，Z为0至1，u为0. 5至1. 5，V为0. 5至1. 5，W为 2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体的R基团。上述化合物，其中χ为0至0. 5，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，ζ为0至1，u为0. 7至1. 1，ν为0. 9至1. 2，w为2至6。上述化合物，其中χ为 0至0. 3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，ζ为0至1，u为0. 7至1. 1，ν为1， w为3至5。上述之化合物，其中χ为0至0.2，y为0至l，t为0至1，y加t的和为0至 l，z 为 0至 l，u 为 0. 7 至 1. l，v为 l，w 为 3. 5至4. 5。化合物可为无机聚合物或配位聚合物。化合物可为直链、支链、环状、或任何上述的混合物。各R于每次出现时可独立选自(C1-8)烷基。化合物在低于约100°C的温度下可为油状。化合物可含有三个或更多个重复单元{Mb(E (ER)}0化合物可含有三个或更多个重复单元 IMa(ER) (ER)}0化合物可具有式(AB)n，其中A为重复单元IMa(ER) (ER)}，B为重复单元{MB(ER) (ER)}，η为1或更高，或η为二或更高，或η为三或更高，且R于每次出现时独立选自烷基、 芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。化合物可为交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。化合物可具有下列任何一式(RE)2-BB (AB)n, (RE)2-B (AB)nB, (RE)2-B (AB)nB(AB)m, (RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B (BA) nB，(RE)2-(BA)nB (BA)mB，环状(AB) η，环状(BA) n，(RE)2-(BB) (AABB)n, (RE)2-(BB) (AABB)n(AB)m, (RE)2-(B) (AABB)n(B) (AB)m, (RE)2-[B (AB) ηΓ，(RE) 2-[ (BA)nB] _，
权利要求
1.包含重复单元IMb(ER)(ER)}及IMa(ER) (ER)}的化合物，其中各Ma为Cu或Ag，各Mb 为^ufei或Al，各E为Sje或Te，且R于每次出现时独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。
2.如权利要求1所述的化合物，其中各E为硫或硒。
3.如权利要求1所述的化合物，其中E为硒。
4.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为CAIGAS、AIGAS或CIGAS的前体化合物。
5.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有实验式(CivxAgx)uarvy_tGayAlt) v((ShSez)R)w，其中χ为0至l，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至1，ζ为0至1，u 为0. 5至1. 5，ν为0. 5至1. 5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体的R基团。
6.如权利要求5所述的化合物，其中χ为0至0.5，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1. l，v为0. 9至1.2，w为2至6。
7.如权利要求5所述的化合物，其中χ为0至0.3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1. l，v为l，w为3至5。
8.如权利要求5所述的化合物，其中χ为0至0.2，y为0至1，t为0. 001至1，y加t 的和为0. 001至1，ζ为0至1，u为0. 7至1. 1，ν为1，w为3. 5至4. 5。
9.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物缺乏第11族原子。
10.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为无机聚合物或配位聚合物。
11.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为直链、支链、环状或前述的任何混合物。
12.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(C1-8)烷基。
13.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 6)烷基。
14.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 4)烷基。
15.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 3)烷基。
16.如权利要求1所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 2)烷基。
17.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物在低于约100°C的温度下为油状。
18.如权利要求1所述的化合物，其进一步包含三个或更多个重复单元IMb(ER)(ER)}0
19.如权利要求1所述的化合物，其进一步包含三个或更多个重复单元IMa(ER)(ER)}0
20.如权利要求1所述的化合物，其还包含式(AB)n，其中A为重复单元IMa(ER)(ER)}， B为重复单元IMb(ER) (ER)}, η为二或更高，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
21.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。
22.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下式中的任一个(RE)2-BB (AB) n、(RE)2-B (AB) nB、(RE) 2_B (AB)nB (AB)m、(RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B (BA)nB、 (RE)2-(BA)nB(BA)mB,环状(AB) η、环状(BA) n、(RE)2-(BB) (AABB) n、(RE)2-(BB) (AABB)n (AB) m、 (RE)2-(B) (AABB)n(B) (AB)m, (RE) 2-[B (AB) J \ (RE) 2-[ (BA)nB] _、
23.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有下列的任一重复单元式 {Cu0 7Ag 0 25 (SesBu) 3.95In0.3Ga0.4Al0.3}、{Ga0.5AI0.5 (SesBu) 3.9Cu0.5Ag0. J、 {Cu0.5Ag0.5 (SesBu) 4In0.7A10.3}、{Cu0.9In0.5Ga0.25A10.25 (SesBu) 3.9}、(Cu(SesBu)4Alj、 {Cu0.9 (SesBu) 3.9Ga0.7Al0.3}、{Cu0.9 (SesBu) 3.9I n0.8A10.2}、{Ag (SesBu) 4A 1}、 (Ag(SesBu)4In0 7A10 3} > (Cu0 5Ag0 5 (SesBu) 4 (In, Ga, Al)}、(Cu0 7Ag0 ! (SesBu) 3 8Ga0 2In0 7 Al0. J、{Cu0.8Ag0.2 (SesBu)4 (In, Ga, Al)}、{Cu0.2Ag0.8 (SesBu) 4 (In, Ga, Al)}、{Cu0.5Ag0.5 (S esBu) 4Ga0 45In0.5A10 05}、{Cu0 85Ag0.1 (SesBu) 3 95Ga0.15In0 7A10 15}、{Cu0.5Ag0 5 (SesBu) 4Ga0 3I n0.7Al0.01}、{Cu0.8Ag0.05(SesBU) 3.85Ga0.3In0.3Al0. J、{(Cu, Ag) (SetBu) (SenBu) (In，Ga，Al) (SenBu)J, {(Cu, Ag) (StBu) (SiPr) (In，Ga，Al) (SiPr)J , {CuL 40Ag0.10 (SetBu) L 5 (SenBu) (In0.7Ga0.25Al0.05) (SenBu)J ； (Cu130Ag0. ^(StBu) !^(StBu) (In0.85Ga0. 05) (StBu)J ； {CUl.20Ag0.10 (StBu)1.3 (SnBu) (In0.80Ga0.15Al0.05) (SnBu)J ； {CuL 10Ag0.10 (SetBu) L 2 (Se11Bu) (In0. T5Ga0.20A10.05) (SenBu)J ； {CuL 05Ag0.05 (StBu) L 丄(SetBu) (In0.7Ga0.2A10.》(SetBu)J ； {Cu0.90Ag0.10 (SetBu) (Se11Bu) (In0.7Ga0.25A10.05) (SenBu)J ； {Cu0.85Ag0.10 (StBu) 0.95 (StBu) (In0_ 85Ga0_ !Al0_ 05) (StBu) 2} ； (Cu0 80Ag0 20 (StBu) (SnBu) (In0_ 80Ga0_ 15A10_ 05)(SnBu)2I ；{Cu0.75Ag0.20 (SetBu) o.95 (SenBu) (In0.75Ga0.20Al0.05) (SenBu)J ； {Cu0.70Ag0.30 (StBu) (SetBu) (In0 7Ga0 2Al0. D (SetBu)J ； ICu0 65Ag0.30 (SetBu) 0.95 (StBu) (In0 6Ga0 3Al01) (StBu)J ； {Cu0 .G0Ag0.40 (SetBu) 2 (In0.5Ga0.4A10. i) (SetBu)J ； {Cu0.50Ag0.50 (SetBu) (SenBu) (In0.5Ga0.4A10.》(SenBu)J ； {Cu0.30Ag0.65 (StBu) O^5(StBu) (In0.5Ga0.4A10. ^ (StBu)J ； {Cu0.30Ag0.70 (StBu) (SnBu) (Ina4Gaa5Alchl) (SnBu)J ； {Cu0.20Ag0.75 (SetBu)0^5 (Se11Bu) (In0.4Ga0.5A10. ^ (SenBu)J ； (Cu0 20Ag0 80 (StBu) (SetBu) (In0 3Ga0. ^10 6) (SetBu)J ； {Cu0.10Ag0.85 (SetBu) 0.95 (StBu) (Ina3GEia6Alai) (StBu)J ；以及 ICuaiciA^9ci(SetBu)2(Ina2GEia7Alai) (MtBu)2L
24.墨水，其包含一种或多种权利要求1-23中任一项所述的化合物以及一种或多种载体。
25.如权利要求M所述的墨水，其中所述墨水是所述化合物在有机载体中所形成的溶液。
26.如权利要求M所述的墨水，其中所述墨水是所述化合物在有机载体中所形成的浆液或悬浮液。
27.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含掺杂物或碱性掺杂物。
28.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含附加的含铟化合物、附加的含镓化合物或含钼化合物。
29.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含一种或多种选自由表面活性剂、分散剂、 乳化剂、消泡剂、干燥剂、填充剂、树脂粘合剂、增稠剂、粘度调节剂、抗氧化剂、助流剂、增塑齐U、导电剂、促结晶剂、补充剂、薄膜调节剂、助粘剂和染料组成组中的成分。
30.如权利要求M所述的墨水，其进一步包含一种或多种选自由导电聚合物、银金属、 硒化银、硫化银、铜金属、铟金属、镓金属、锌金属、碱金属、碱金属盐、碱土金属盐、硫族化钠、硫族化钙、硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铟、硒化铟、碲化铟、硫化镓、硒化镓、碲化镓、硫化锌、硒化锌、碲化锌、硫化铜、硒化铜、碲化铜、硫化钼、硒化钼、碲化钼及上述的任何混合物组成的组中的成分。
31.用于制造前体化合物的方法，其包括(a)提供单体化合物Mbi (ER) 3、Mb2 (ER) 3、Mb3 (ER) 3、Mai (ER)及 Ma2 (ER)；以及(b)使所述单体化合物接触；其中Mbi为In，Mb2为Ga，Mb3为Al，Mai为Cu，且Ma2为Ag，各E为S、％或Te，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。
32.如权利要求31所述的方法，其中Mai和Ma2均为Cu，或Mai和Ma2均为Ag。
33.如权利要求31所述的方法，其中各E为硫或硒。
34.如权利要求31所述的方法，其中E为硒。
35.如权利要求31所述的方法，其中所述化合物为CAIGAS、AIGAS或CIGAS的前体化合物。
36.如权利要求31所述的方法，其中所述化合物缺乏第11族原子。
37.如权利要求31所述的方法，其中使所述单体化合物在沉积、喷雾、涂布或印刷过程中接触。
38.如权利要求31所述的方法，其中使所述单体化合物在约_60°C至约100°C或约0°C 至约200°C的温度下接触。
39.化合物，其是通过以下方法制备的，所述方法包含使单体Mbi(ER)3、Mb2 (ER)3、 Mb3 (ER) 3、Mai (ER)及 Ma2 (ER)反应，其中 Mm 为 In, Mb2 为 Ga, Mb3 为 Al，Mai 为 Cu，且 Ma2 为 Ag， 各E为Sje或Te，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基以及无机及有机配体。
40.如权利要求39所述的化合物，其中Mai和Ma2均为Cu，或Mai和Ma2均为Ag。
41.如权利要求39所述的化合物，其中各E为硫或硒。
42.如权利要求39所述的化合物，其中E为硒。
43.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为CAIGAS、AIGAS或CIGAS的前体化合物。
44.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物具有实验式Cux(CivxAgx) uarvy_tGayAlt) v((ShSez)R)w，其中 χ 为 0. 5 至 1. 5，y 为 0 至 1，t 为 0. 001 至 1，y 加 t 的和为0. 001至1，ζ为0至1，u为0. 5至1. 5，ν为0. 5至1. 5，w为2至6，且R代表数目为w 的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
45.如权利要求44所述的化合物，其中χ为0至0.5，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至1，ζ为0至1，u为0. 7至1. 1，ν为0. 9至1. 2，w为2至6。
46.如权利要求44所述的化合物，其中χ为0至0.3，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1. l，v为l，w为3至5。
47.如权利要求44所述的化合物，其中χ为0至0.2，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至1，ζ为0至1，u为0. 7至1. 1，ν为1，w为3. 5至4. 5。
48.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物缺乏第11族原子。
49.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为无机聚合物或配位聚合物。
50.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为直链、支链、环状或前述的任何混合物。
51.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(C1-8)烷基。
52.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 6)烷基。
53.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 4)烷基。
54.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 3)烷基。
55.如权利要求39所述的化合物，其中各R于每次出现时独立地选自(Cl 2)烷基。
56.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物在低于约100°C的温度下为油状。
57.如权利要求39所述的化合物，其进一步包含三个或更多个重复单元{Mb(ER) (ER)}。
58.如权利要求39所述的化合物，其进一步包含三个或更多个重复单元{Ma(ER) (ER)}。
59.如权利要求39所述的化合物，其还包含式(AB)n，其中A为重复单元IMa(ER)(ER)}， B为重复单元IMb(ER) (ER)}, η为二或更高，且R于每次出现时独立地选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体。
60.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物为交替共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。
61.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物具有下式中的任一个 (RE)2-BB (AB) n、(RE)2-B (AB) nB、(RE) 2_B (AB)nB (AB)m、(RE)2-(BA)nBB, (RE)2-B (BA)nB、(RE)2-(BA)nB(BA)mB,环状(AB) η、环状(BA) n、(RE)2-(BB) (AABB) n、(RE)2-(BB) (AABB)n (AB) m、 (RE)2-(B) (AABB)n(B) (AB)m, (RE)2-[B(AB)n]_，(RE)2-[ (BA)nB]_、
62.如权利要求39所述的化合物，其中所述化合物具有下列的任一重复单元式 {Cu0 7Ag 0 25 (SesBu) 3.95In0.3Ga0.4Al0.3}、{Ga0.5AI0.5 (SesBu) 3.9Cu0.5Ag0. J、 {Cu0.5Ag0.5 (SesBu) 4In0.7A10.3}、{Cu0.9In0.5Ga0.25A10.25 (SesBu) 3.9}、(Cu(SesBu)4Alj、 {Cu0.9 (SesBu) 3.9Ga0.7Al0.3}、{Cu0.9 (SesBu) 3.9I n0.8A10.2}、{Ag (SesBu) 4A 1}、 (Ag(SesBu)4In0 7A10 3} > (Cu0 5Ag0 5 (SesBu) 4 (In, Ga, Al)}、(Cu0 7Ag0 ! (SesBu) 3 8Ga0 2In0 7 Al0. J、{Cu0.8Ag0.2 (SesBu)4 (In, Ga, Al)}、{Cu0.2Ag0.8 (SesBu) 4 (In, Ga, Al)}、{Cu0.5Ag0.5 (S esBu) 4Ga0 45In0.5A10 05}、{Cu0 85Ag0.1 (SesBu) 3 95Ga0.15In0 7A10 15}、{Cu0.5Ag0 5 (SesBu) 4Ga0 3I n0.7Al0.01}、{Cu0.8Ag0.05(SesBU) 3.85Ga0.3In0.3Al0. J、{(Cu, Ag) (SetBu) (SenBu) (In，Ga，Al) (SenBu)J, {(Cu, Ag) (StBu) (SiPr) (In，Ga，Al) (SiPr)J , {CuL 40Ag0.10 (SetBu) L 5 (SenBu) (In0.7Ga0.25Al0.05) (SenBu)J ； (Cu130Ag0. ^(StBu) !^(StBu) (In0.85Ga0. 05) (StBu)J ； {CUl.20Ag0.10 (StBu)1.3 (SnBu) (In0.80Ga0.15Al0.05) (SnBu)J ； {CuL 10Ag0.10 (SetBu) L 2 (Se11Bu) (In0. T5Ga0.20A10.05) (SenBu)J ； {CuL 05Ag0.05 (StBu) L 丄(SetBu) (In0.7Ga0.2A10.》(SetBu)J ； {Cu0.90Ag0.10 (SetBu) (Se11Bu) (In0.7Ga0.25A10.05) (SenBu)J ； {Cu0.85Ag0.10 (StBu) 0.95 (StBu) (In0_ 85Ga0_ !Al0_ 05) (StBu) 2} ； (Cu0 80Ag0 20 (StBu) (SnBu) (In0_ 80Ga0_ 15A10_ 05)(SnBu)2I ；{Cu0.75Ag0.20 (SetBu) o.95 (SenBu) (In0.75Ga0.20Al0.05) (SenBu)J ； {Cu0.70Ag0.30 (StBu) (SetBu) (In0 7Ga0 2Al0. D (SetBu)J ； ICu0 65Ag0.30 (SetBu) 0.95 (StBu) (In0 6Ga0 3Al01) (StBu)J ； {Cu0 .G0Ag0.40 (SetBu) 2 (In0.5Ga0.4A10. i) (SetBu)J ； {Cu0.50Ag0.50 (SetBu) (SenBu) (In0.5Ga0.4A10.》(SenBu)J ； {Cu0.30Ag0.65 (StBu) O^5(StBu) (In0.5Ga0.4A10. ^ (StBu)J ； {Cu0.30Ag0.70 (StBu) (SnBu) (Ina4Gaa5Alchl) (SnBu)J ； {Cu0.20Ag0.75 (SetBu)0^5 (Se11Bu) (In0.4Ga0.5A10. ^ (SenBu)J ； (Cu0 20Ag0 80 (StBu) (SetBu) (In0 3Ga0. ^10 6) (SetBu)J ； {Cu0.10Ag0.85 (SetBu) 0.95 (StBu) (Ina3GEia6Alai) (StBu)J ；以及 ICuaiciA^9ci(SetBu)2(Ina2GEia7Alai) (MtBu)2L
63.物件，其包含一种或多种沉积在基板上的权利要求1-30中任一项所述的化合物或墨水。
64.如权利要求63所述的物件，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、 溶液浇铸以及任何上述组合来完成。
65.如权利要求63所述的物件，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
66.如权利要求63所述的物件，其中所述基板是包括管状、圆柱状、滚筒状、棒状、针状、轴状、平面、板状、叶状、翼片状、弯曲表面或球体的成型基板。
67.制造物件的方法，该方法包含(a)提供一种或多种权利要求1-30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供一基板；以及(c)将所述化合物或墨水沉积在所述基板上。
68.如权利要求67所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、 溶液浇铸以及任何上述的组合来完成。
69.如权利要求67所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
70.如权利要求67所述的方法，其中步骤(c)被重复进行。
71.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将所述化合物或墨水转化为材料。
72.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将所述化合物或墨水转化为材料，接着重复步骤(c)。
73.如权利要求67所述的方法，其进一步包含通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使材料退火。
74.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将所述化合物或墨水转化为材料以及通过将所述基板在从约300°C至约650°C的温度下加热以使所述材料退火。
75.如权利要求67所述的方法，其进一步包含将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将所述化合物或墨水转化为材料、将所述化合物或墨水沉积在所述基板上以及通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使所述材料退火。
76.如权利要求67所述的方法，其进一步包含(d)将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将所述化合物或墨水转化为材料；(e)将所述化合物或墨水沉积在所述基板上；(f)重复步骤(d)和(e)；以及(g)通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使所述材料退火。
77.如权利要求67所述的方法，其进一步包含(d)将所述基板在约100°C至约400°C的温度下加热以将所述化合物或墨水转化为材料；(e)通过将所述基板在约300°C至约650°C的温度下加热以使半导体材料退火；以及(f)重复步骤(c)、(d)和(e)。
78.如权利要求67-77中任一项所述的方法，其进一步包含于任何加热或退火步骤之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
79.物件，其通过权利要求67-77中任一项所述的方法制成。
80.光伏装置，其通过权利要求67-77中任一项所述的方法制成。
81.材料，其具有实验式(CUl_xAgx)uarvy_tGayAlJv(S1Jez)w，其中χ 为 0 至 l，y 为 0 至 1，t为0. 001至1，y力口 t的和为0至1，ζ为0至1，u为0. 5至1. 5，ν为0. 5至1. 5，且w 为1至3。
82.如权利要求81所述的材料，其中χ为0至0.5，y为0至l，t为0.001至0. 5，z为 0. 5 至 1，u 为 0. 7 至 1. 1，ν 为 0. 9 至 1. 1，且 w 为 1. 8 至 2. 4。
83.如权利要求81所述的材料，其中χ为0至0.3，y为0至l，t为0.001至0. 3，z为 0. 5 至 1，u 为 0. 7 至 1. 1，ν 为 1，且 w 为 1. 8 至 2. 4。
84.如权利要求81所述的材料，其中χ为0至0.2，y为0至l，t为0. 001至0. 2，y加 t的和为0. 001至1，ζ为0至1，u为0. 5至1. 5，ν为0. 5至1. 5，且w为1至3。
85.如权利要求81所述的材料，其中所述材料是半导体。
86.如权利要求81所述的材料，其中所述材料为薄膜的形式。
87.光电装置，其包含权利要求81-86中任一项所述的材料。
88.用于制造材料的方法，其包括(a)提供一种或多种权利要求1-30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上；以及(d)在惰性气氛中将所述基板在约20°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0.001 至100微米厚度的材料。
89.如权利要求88所述的方法，其中将所述基板在约100°C至约550°C或约200°C至约 400°C的温度下加热。
90.如权利要求88所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、 溶液浇铸以及任何上述的组合来完成。
91.如权利要求88所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
92.如权利要求88所述的方法，其进一步包含在步骤(c)或(d)之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
93.如权利要求88所述的方法，其中所述材料是半导体。
94.如权利要求88所述的方法，其中所述材料是薄膜的形式。
95.材料，其通过权利要求88-94中任一项所述的方法制成。
96.光伏装置，其包含通过权利要求88-94中任一项所述的方法制成的材料。
97.薄膜材料，其通过以下方法制备，所述方法包含(a)提供一种或多种权利要求1-30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上；以及(d)在惰性气氛中将所述基板在约20°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0.001 至100微米厚度的薄膜材料。
98.如权利要求97所述的薄膜材料，其中将所述基板在约100°C至约550°C或约200°C 至约400°C的温度下加热。
99.如权利要求97所述的薄膜材料，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、 移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸以及任何上述的组合来完成。
100.如权利要求97所述的薄膜材料，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、 锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
101.如权利要求97所述的薄膜材料，其中所述方法进一步包含在步骤(C)或(d)之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
102.光伏吸收剂，其由权利要求97-101中任一项所述的薄膜材料制成。
103.光伏装置，其包含权利要求97-101中任一项所述的薄膜材料。
104.光伏吸收剂，其具有实验式(CivxAgx)u(L1TtGayAlt)v(ShSez)w，其中χ为0至1， y为0至1，t为0. 001至1，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 5至1.5，v为0. 5至 1. 5，且w为1至3。
105.如权利要求104所述的光伏吸收剂，其中χ为0至0.5，y为0至l，t为0. 001至 0. 5，ζ 为 0. 5 至 1，u 为 0. 7 至 1. 1，ν 为 0. 9 至 1. 1，且 w 为 1. 8 至 2. 4。
106.如权利要求104所述的光伏吸收剂，其中χ为0至0.3，y为0至l，t为0. 001至 0. 3，ζ 为 0. 7 至 1，u 为 0. 7 至 1. 1，ν 为 1，且 w 为 1. 8 至 2. 4。
107.如权利要求104所述的光伏吸收剂，其中χ为0至0.2，y为0至l，t为0. 001至 0. 2，ζ 为 0. 8 至 1，u 为 0. 7 至 1. 1，ν 为 1，且 w 为 2. 0 至 2. 4。
108.光伏装置，其包含权利要求104-107中任一项所述的光伏吸收剂。
109.用于提供电力的系统，其包含权利要求108所述的光伏装置。
110.电力供应方法，其包括使用权利要求109所述的光伏系统将光转化成电能。
111.用于在基板上制造光伏吸收剂层的方法，包括(a)提供一种或多种权利要求1-30中任一项所述的化合物或墨水；(b)提供基板；(c)将所述化合物或墨水沉积于所述基板上；以及(d)在惰性环境中将所述基板在约100°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有 0. 001至100微米厚度的光伏吸收剂层。
112.如权利要求111所述的方法，其中将所述基板在约100°C至约550°C或约200°C至约400°C的温度下加热。
113.如权利要求111所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、 印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述组合来完成。
114.如权利要求111所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、 锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、 聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述组合。
115.如权利要求11所述的方法，其进一步包含在步骤(c)或(d)之前、期间或之后进行硒化或硫化的任选步骤。
116.光伏装置，其包含通过权利要求111-115中任一项所述的方法制备的光伏吸收剂层。
全文摘要
本发明涉及用于制备半导体及光电材料以及包含薄膜和能带隙材料的装置的化合物、聚合物、及组合物。本发明提供最终涉及光伏应用、透明导电材料以及用于能量转换的装置和系统(包括太阳能电池)的一系列化合物、聚合物、组合物、材料和方法。具体而言，本发明涉及用于制备光伏层的聚合前体化合物及前体材料。具体而言，本发明涉及用于制备包含CAIGAS的光伏层的分子前体化合物及前体材料。
文档编号C09D11/00GK102471360SQ201080034703
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月4日
发明者凯尔·L·富伊达拉, 朱中亮, 韦恩·A·乔米特兹, 马修·C·库赫塔 申请人:普瑞凯瑟安质提克斯公司