专利名称：β型赛隆荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种β型赛隆荧光体的制造方法。更详细而言，涉及一种接收来自 LED (发光二极管，Light Emitting Diode)等的光而发光时发光强度优异的β型赛隆荧光体的制造方法。
背景技术：
目前，在荧光体的制造工艺中，为了提高荧光体的结晶性、发光特性，采用HIP(热等静压，Hot Isostatic Pressing)处理。所谓“HIP处理”，是指热等静压处理，将成形体或粉末填充到热等静压机(hot isostatic perssing)中，在高温高压的条件下实施热处理。 专利文献1中记载了将HIP处理用于氮化镓荧光体的制造工艺的内容。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-309249号公报
发明内容
上述专利文献1是在氮化镓荧光体的制造工艺中以规定温度及规定压力使用HIP 处理，但在氮化镓荧光体以外的荧光体的制造工序中即使采用相同条件的HIP处理，荧光体的结晶性、发光强度也未必提高。特别是对于β型赛隆荧光体，难以提高结晶性、发光强度。为此，本发明的主要目的在于提供一种发光强度优异的β型赛隆荧光体的制造方法。为了解决上述课题，本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述β型赛隆荧光体是在β型赛隆中固溶有铕离子，所述制造方法包括下述工序混合β型赛隆荧光体的原料的混合工序；将混合工序后的原料进行烧结形成β型赛隆荧光体的烧结工序；对烧结工序后的β型赛隆荧光体进行HIP处理的HIP处理工序；对HIP处理工序后的β型赛隆荧光体进行退火处理的退火处理工序和对退火处理工序后的β型赛隆荧光体进行酸处理的酸处理工序。在该β型赛隆荧光体的制造方法中，即使在因进行HIP处理导致β型赛隆荧光体的发光强度减小的情况下，也能够通过进行随后的退火处理工序及酸处理工序来恢复并提高发光强度。在该β型赛隆荧光体的制造方法中，所述HIP处理工序是将β型赛隆荧光体放置在1900°C以上2500°C以下、70MPa以上200MPa以下的氮气环境中的工序。所述退火处理工序是将β型赛隆荧光体放置在1350°C以上1650°C以下、以氮气以外的气体为主要成分的惰性气体环境中的工序，或者是将其放置在1200°C以上1550°C 以下的真空环境中的工序。另外，所述酸处理工序是将β型赛隆荧光体浸渍在氢氟酸与硝酸的混酸中或氢氟酸铵中的工序。另外，所述混合工序是使以金属硅、氮化铝及氧化铕为原料进行混合而得到的混合粉末中的硅直接氮化的工序，或者是以氮化硅、氮化铝及氧化铕为原料进行混合的工序。根据本发明，能够提供发光强度优异的β型赛隆荧光体的制造方法。
具体实施例方式本发明的β型赛隆荧光体的制造方法是在由Si6_zAlz0zN8_z表示的β型赛隆中固溶Eu2+的β型赛隆荧光体的制造方法，该方法包括下述工序混合β型赛隆荧光体的原料的混合工序；烧结混合工序后的原料形成β型赛隆荧光体的烧结工序；对烧结工序后的β型赛隆荧光体进行HIP (热等静压，Hot Isostatic Pressing)处理的HIP处理工序；对HIP处理工序后的β型赛隆荧光体进行退火处理的退火处理工序；和对退火处理工序后的β型赛隆荧光体进行酸处理的酸处理工序。β型赛隆是在β型氮化硅的Si位置取代固溶有Al，在N位置取代固溶有0得到的物质。β型赛隆在晶胞中具有式量为2的原子，所以由通式“Si6_zAlz0zN8_z”表示。组成中，ζ优选O 4. 2，(Si, Al)/(N, 0)的摩尔比需要保持在3/4。[混合工序]混合工序是(1)使以金属硅(Si)、氮化铝(AlN)及氧化铕(Eu2O3)为原料进行混合而得到的混合粉末中的硅直接氮化的工序，或者是O)以氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)及氧化铕(Eu2O3)为原料进行混合的工序。作为铕化合物，有选自铕金属、铕的氧化物、碳酸盐、氮化物或氧氮化物的Eu化合物，优选氧化铕(Eu2O3)。混合工序中，可以添加氧化铝。作为混合工序的具体方法，有干式混合的方法、在实质上不与原料各成分反应的惰性溶剂中进行湿式混合，然后除去溶剂的方法等。作为混合装置，有V型混合机、摇摆式混合机(rocking mixer)、球磨机、振动式磨机等。[烧结工序]烧结工序是在由不与原料反应的材质(例如氮化硼)构成的容器中填充原料混合粉末，并在氮气氛下加热，使其进行固溶反应，形成β型赛隆荧光体的工序。[HIP处理工序]HIP处理工序是将β赛隆荧光体填充到热等静压机中，在高温高压的条件下实施热处理的工序。HIP处理优选在氮气气氛下进行。HIP处理的温度优选为1900°C以上2500°C以下。下限温度更优选2000°C，进一步优选2250°C。上限温度更优选M00°C。HIP处理的压力优选70MPa以上200MPa以下，更优选IOOMPa以上180MPa以下。[退火处理工序]退火处理工序是将存在于β型赛隆荧光体中的阻碍可见光发光的晶格缺陷或第二相转变为可溶于酸处理工序中使用的酸的状态的工序。具体而言，退火处理工序是(1)将β型赛隆荧光体放置在以氮气以外的气体为主要成分的惰性气体气氛下、1350°C以上1650°C以下的环境中的工序，或者，( 将β型赛隆荧光体放置在真空中、1200°C以上1550°C以下的环境中的工序。作为惰性气体，有氮气、氩气、氦气，优选氩气。
[酸处理工序]酸处理工序是溶解除去在退火处理工序中发生变化的发光阻碍因素(晶格缺陷或第二相)的工序。通过除去发光阻碍因素来提高所得的β型赛隆荧光体的发光强度。作为用于酸处理的酸，使用选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种或2种以上酸，优选使用氢氟酸与硝酸的混酸、或氢氟酸铵。酸处理工序的具体方法如下进行，将退火处理工序后的β型赛隆荧光体分散在含有上述酸的水溶液中，搅拌数分钟至数小时左右，使其反应。酸的温度可以为室温，也可以为50°C 80°C左右。酸处理后，优选用过滤器等分离β型赛隆粒子与酸，然后进行水洗。实施例<实施例1>[混合工序]使用氮化硅烧结体制研钵和研磨棒将96. 41质量％高纯度化学株式会社制硅粉末(纯度99. 99%以上、粒径45μπι以下)、1. 16质量％ Tokuyama株式会社制氮化铝粉末 (Ε等级)、2. 43质量％信越化学工业株式会社制氧化铕粉末(RU等级)进行混合。使混合物全部通过网眼为250 μ m的筛，除去凝集体，得到原料混合粉末。将原料混合粉末填充到直径40mmX高30mm的带有盖子的圆筒型氮化硼制容器 (电气化学工业株式会社制、“N-1”等级)中，并在0.50MPa的加压氮气气氛中，利用碳加热器(carbon heater)的电炉在1550°C下进行8小时氮化处理。加热时的升温速度如下以 200C /分钟从室温升温到1200°C，以0. 5°C /分钟升温至1550°C。所得的产物为块状，将其用氮化硅烧结体制的研钵和研磨棒粉碎。将粉碎得到的粉末用网眼为45 μ m的筛分级，并将45 μ m以下的粉末作为用于荧光体合成的Eu活化的含Al氮化硅粉末。对于β型赛隆的通式Si6_zAlz0zN8_z，此处的配比设为在除去氧化铕后ζ = 0. 05。[烧结工序]将Eu活化的含Al氮化硅粉末填充到带有盖子的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制、“N-1”等级)中，在0. SMPa的加压氮气气氛中，利用碳加热器的电炉在 2000°C下进行8小时烧结工序。对所得的块状产物进行轻度碎解，然后使粒子尺寸和粒子形态均勻化。烧结工序结束后的β型赛隆荧光体的吸收率、内部量子效率、外部量子效率及发光峰值强度示于表1。[表 1]
权利要求
1.一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述β型赛隆荧光体在β型赛隆中固溶有铕离子，所述制造方法包括下述工序混合β型赛隆荧光体的原料的混合工序；将混合工序后的原料进行烧结，形成β型赛隆荧光体的烧结工序；对烧结工序后的β型赛隆荧光体进行热等静压处理即HIP处理的HIP处理工序；对HIP处理工序后的β型赛隆荧光体进行退火处理的退火处理工序；和对退火处理工序后的β型赛隆荧光体进行酸处理的酸处理工序。
2.如权利要求1所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其中，所述HIP处理工序是将β型赛隆荧光体放置在1900°C以上2500°C以下、70MPa以上200MPa以下的氮气环境中的工序。
3.如权利要求1或2所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其中，所述退火处理工序是将β型赛隆荧光体放置在1350°C以上1650°C以下、以氮气以外的气体为主要成分的惰性气体环境中的工序，或者是放置在1200°C以上1550°C以下的真空环境中的工序。
4.如权利要求1 3中任一项所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其中，所述酸处理工序是将β型赛隆荧光体浸渍在氢氟酸与硝酸的混酸中或氢氟酸铵中的工序。
5.如权利要求1 4中任一项所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其中，所述混合工序是使以金属硅、氮化铝及氧化铕为原料进行混合而得到的混合粉末中的硅直接氮化的工序。
6.如权利要求1 4中任一项所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其中，所述混合工序是以氮化硅、氮化铝及氧化铕为原料进行混合的工序。
全文摘要
本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述β型赛隆荧光体在β型赛隆中固溶有铕离子，所述制造方法包括混合β型塞隆荧光体的原料的混合工序；烧结混合工序后的原料形成β型赛隆荧光体的烧结工序；对烧结工序后的β型赛隆荧光体进行HIP处理的HIP处理工序；对HIP处理工序后的β型赛隆荧光体进行退火处理的退火处理工序和对退火处理工序后的β型赛隆荧光体进行酸处理的酸处理工序。根据该β型赛隆荧光体的制造方法，能够得到发光强度优异的β型赛隆荧光体。
文档编号C09K11/08GK102596852SQ20108004955
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月1日 优先权日2009年11月13日
发明者山田铃弥, 桥本久之, 野见山智宏 申请人:电气化学工业株式会社