专利名称：荧光体、发光装置及使用它的液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于用作发光装置的荧光体及将其用于波长转换部的发光装置，特别涉及特性稳定的发光装置以及使用它的液晶显示装置。
背景技术：
组合半导体发光元件和荧光体而成的发光装置作为有望实现低耗电、小型、高亮度、宽范围的色彩再现性、以及高彩色再现性的下一代的发光装置受到关注，得到积极的研究、开发。从发光元件中发出的一次光通常使用长波长的紫外线到蓝色的范围，即380 480nm的光。另外，还提出过使用了适合于该用途的各种荧光体的波长转换部。现在，作为该种白色的发光装置，主要使用蓝色发光的发光元件(峰值波长460nm左右)与由该蓝色激发而显示出黄色发光的以3价的铈活化了的(Y，Gd)3(Al，Ga)5012荧光体或者以2价的铕活化了的2 (Sr，Ba) 0 SiO2荧光体的组合。但是，这些发光装置中，色彩再现性(NTSC比)为70%左右，近年来，在小型IXD中也要求色彩再现性的更为良好的发光装置。此外，最近对该种发光装置进行过如下的尝试，S卩，不仅想要进一步提高转换效率(亮度)，而且想要进一步提高输入的能量，使之更加明亮。在提高了输入能量的情况下，就需要包括波长转换部的发光装置整体的有效的散热。由此，发光装置整体的结构、材质等的开发也在推进之中，，然而现实状况是，无法避免工作时的发光元件及波长转换部的温度上升。但是，特别是在以3价的铈活化了的(￥，6(1)3(41，6&)5012荧光体中，在将251时的亮度设为100%的情况下，100°C时的亮度降低为85%左右，因此就存在不能将输入能量设定得较高的技术问题。所以，对于该种发光装置，所用的荧光体的温度特性的改善也成为当务之急。针对这些技术问题，已知通过使用以EuaSibAleOdNe表示的属于P型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，可以获得色彩再现性(NTSC比)及温度特性良好的发光装置。但是，属于P型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体基本上是柱状晶体，并且如果想要单纯在组成上维持其晶体结构，就容易生成烧结体(凝聚体)。极大的柱状晶体(针状晶体)的晶体生长不够充分，无法获得良好的特性(亮度)。此外，由于烧结体(凝聚体)并非均匀的I个粒子，所以由于晶界中的光的吸收等，尽管很大却无法获得良好的特性(亮度)。特别是当存在很多柱状晶体(针状晶体)或烧结体(凝聚体)时，就会有如下的技术问题，即，在发光装置中无法获得足够的亮度，并且在连续点亮时亮度的降低及色度的变动也会变大。。所以，开发出控制了形状的以EuaSibAleOdNe表示的属于P型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体、以及使用它的特性稳定的发光装置成为当务之急。例如在日本特开2005-255895号公报(专利文献I)中，关于P型SiAlON有如下的记载，S卩，晶相为平均粒径50nm以上20 iim以下的单晶、将合成出的荧光体粉末的粒度调整为平均粒径50nm以上、20 y m以下。另外还记载有，如果平均粒径大于20 u m,则在应用于照明器具或图像显示装置中时分散性就会变差，产生颜色不均，因此不够理想。如果小于50nm，粉末就会凝聚，因此操作性会变差。但是，专利文献I中，没有关于分散性(凝聚(烧结)的程度)的记载，另外没有关于其与600nm的吸收率的关系、以及发光装置的初期特性及寿命特性的记载。专利文献专利文献I :日本特开2005-255895号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，通过使用控制了分散性、提高了透明性的P型SiAlON，提供高效率且特性稳定的发光装置。 本发明人等为了解决上述问题进行了深入调查、研究及开发，结果发现，通过不仅借助对P型SiAlON的化学组成的最佳化，而且提高其粒子的分散性来提高晶体的透明性，通过使用该P型SiAlON，可以获得初期特性(亮度)明显良好、并且具有良好的寿命特性的发光装置。即，本发明如下所示。本发明的荧光体是如下的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，其特征在于，是如下的@型SiAlON,即，实质上以通式(A) JuaSibAlcOdNe(通式(A) *,a、b、c、d、e是满足0. 005 ^ a ^ 0. 4,b+c = 12,d+e = 16的数。)表示，平均粒度(dl)(空气透过法)为9 16 iim，粒度分布中的中值粒径(50% D)为12. 5 35iim，50% D/dl = I. 4 2. 2，并且600nm的吸收率为8.0%以下，抑制了由晶界中的自吸收造成的效率降低。本发明的绿色系发光荧光体优选IOiim彡dl ( 13um,50%D/dl = I. 6 2. 0并且600nm的吸收率为7. 0%以下。本发明的绿色系发光荧光体优选在通式(A)中，c > 0. 3。本发明的绿色系发光荧光体优选在通式(A)中，0. 01< a < 0. 2。另外，本发明还提供一种发光装置，是具备作为发出峰值波长为430 480nm的一次光的氮化镓系半导体的发光元件、吸收上述一次光的一部分并发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光的波长转换部的发光装置，波长转换部含有2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，该发光荧光体是如下的P型SiA10N，S卩，实质上以通式(A)EuaSibAlcOdNe (通式(A)中，a、b、C、d、e 是满足 0. 005 ^ a ^ 0. 4> b+c = 12、d+e = 16 的数。)表示，平均粒度(dl)(空气透过法)为9 16 iim，粒度分布中的中值粒径(50% D)为12. 5 35 iim，50% D/dl = I. 4 2. 2，并且600nm的吸收率为8.0%以下。本发明的发光装置的绿色系发光荧光体优选IOiim彡dl彡13um,50% D/dl =
I.6 2. 0并且600nm的吸收率为7. 0%以下。本发明的发光装置的绿色系发光荧光体优选在通式(A)中，c > 0. 3。本发明的发光装置的绿色系发光荧光体优选在通式(A)中，0. 01 < a < 0. 2。出于调整本发明的发光装置的发光色的目的，在波长转换部中同时使用红色系发光荧光体，作为该红色系发光荧光体，优选使用以通式⑶=(MIhEux)MIISiN3 (通式⑶中，MI表示选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少I种碱土类金属元素，MII表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少I种3价的金属元素，x是满足0. 001 ^ x ^ 0. 10的数。)表示的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体本发明的发光装置的红色发光系荧光体优选在通式(B)中，MII是选自Al、Ga及In中的至少I种元素。本发明还提供作为点光源包含多个上述的本发明的发光装置的背光灯光源装置。另外，本发明还提供具备液晶面板和配置于液晶面板的背面的上述的本发明的背光灯光源装置的液晶显示装置。根据本发明，可以提供有效地吸收来自发光元件的一次光、具有高效率及优异的色彩再现性(NTSC比)、以及良好的寿命特性的可以获得白色光的发光装置、以及适用于其中的荧光体。
图I是示意性地表示本发明的优选的一例的发光装置11的剖面图。图2是示意性地表示本发明的另外的优选的一例的发光装置21的剖面图。其中，I突光体，11、21发光装置，12发光兀件,13波长转换部，14本发明的突光体以外的突光体，15介质。
具体实施例方式本发明的荧光体是以下述通式(A)表示的属于P型SiAlON(Sialon)的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体。通式(A)=EuaSibAlcOdNe上述通式(A)中，a的值为 0. 005 ^ a ^ 0. 4, b+c = 12, d+e = 16。上述通式(A)中，如果a的值小于0. 005，则会有无法获得足够的亮度的不佳状况，另外如果a的值超过
0.4，则会因浓度消光等而有亮度大幅度降低的不佳状况。而且，从特性的稳定性、母体的均匀性考虑，上述通式(A)中的a的值优选为0. 01彡a彡0. 2。另外，本发明的荧光体的平均粒度(dl)(空气透过法)为9 16iim。如果dl小于9 ym，则存在很多晶体生长不够充分的柱状晶体(针状晶体)或烧结体(凝聚体)，无法获得足够的亮度。另一方面，如果dl超过16 ym，则粗大的烧结体(凝聚体)的存在变多，尽管很大却无法获得足够的亮度。从特性的稳定性、母体的均匀性考虑，优选为10 u m < dl < 13 u m0此外，在表示晶体的分散性的式50% D/dl (即，表示单一粒子的存在比例的指标)中，限定为I. 4 2. 2的范围。虽然50% D/dl为1.0很理想，然而在50% D/dl小于1.4的情况下，会有粉碎变得过度的趋势，无法忽视亮度的降低。另一方面，如果50% D/dl超过
2.2，则烧结体(凝聚体)的存在变多，亮度明显地降低。从特性的稳定性、母体的均匀性考虑，优选为I. 6彡50% D/dl彡2. O。所以，如果确定了平均粒度(dl)(空气透过法)及50% D/dl的范围，则粒度分布中的中值粒径(50% D)就会随之确定。即，具有12. 5 35iim的范围。上述的具有平均粒度(dl)(空气透过法)及50% D/dl的范围的属于@型SiAlON(Sialon)的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体中，体色优异，600nm处的吸收率具有8.0%以下的值。如果超过8.0%，则无法忽视长波长成分(特别是红色系区域)的吸收，白色的亮度明显地降低。从特性的稳定性、母体的均匀性的观点考虑，600nm处的吸收率优选为7.0%以下。作为以上述式表示的属于P型SiAlON(Sialon)的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，具体来说，可以举出Euci ci5Si
11. 50-^-^0. 50〇0. 30^15. 70、EUQ IoSi11. Q0Al1. 0000. 40N15. 60、EU0. 30§ I 9. 80A I 2. 20〇1. 00^15. 00、EUQ. 15S i 10. 00A I 2. 00^0. 50^15. 50、EUg. Ol^ I n. 60A I 0. 40^0. 20^15. 80 ^Eu0. 005S i 11. 70 A I 0. 30^0. 15^15. 85 ^ EU025Siu.65_A10.3500. 30N15_ 70、Eli0. 40S i n_ 35A lo.65Oo.35N 15.65、
EU0. 05SI11. 55AI0. 45O0. 35N15. 65 等，然而当然并不限定于这些。而且,平均粒度(dl)(空气透过法)是指利用Lea-Nurse法、Blaine法等测定的值，例如可以使用空气透过式粉体比表面积测定装置(筒井理化学器械(株)制)等来测定。另外，上述中值粒径(50% D)是指使用粒度分布测定装置(LA-920、堀场制作所制)测定的值。而且，在粒度分布测定时，使用了电解质(六偏磷酸钠)，然而未进行借助超声波的预分散。此外，600nm的吸收率例如可以使用分光光谱测定装置MCPD7000(大塚电子(株)制)来测定。本发明的荧光体可以依照以往公知的恰当的方法来制作。但是，为使晶体均匀地生长，例如可以举出将Al浓度(c)设为0. 3以上、精度优良地控制氧浓度、精度优良地控制烧成容器中的原材料的密度及体积、将合成时的温度曲线最佳化之类的方法，然而并不限定于此。图I是示意性地表示本发明的优选的一例的发光装置11的剖面图。图I所示的例子的本发明的发光装置11中所用的发光元件12中，从效率的观点考虑，使用氮化镓(GaN)系半导体。另外，作为本发明的发光装置11中的发光元件12，使用发出峰值波长为430 480nm的范围的一次光的发光元件。本发明的发光装置11中，波长转换部13只要是含有上述的本发明的荧光体，可以吸收从发光元件12中发出的一次光的一部分，发出具有一次光的波长以上的长度的波长的二次光的，其介质15就没有特别限制。作为介质15，例如可以使用环氧树脂、有机硅树月旨、尿素树脂等透明树脂，然而并不限定于它们。具体来说，可以将热固化型有机硅树脂密封材料等作为介质15合适地使用。另外，波长转换部13当然也可以在不妨碍本发明的效果的范围中，适当地含有Si02、Ti02、Zr02、Al203、Y203等添加剂。图2是示意性地表示本发明的另外的优选的一例的发光装置21的剖面图。如图2所示的例子那样，本发明的发光装置21的波长转换部13中，当然也可以包含上述的本发明的荧光体I以外的荧光体14。作为可以包含于波长转换部13中的本发明的荧光体I以外的其他的荧光体14，没有特别限制，然而由于本发明的荧光体I由绿色系发光荧光体构成，因此从可以实现利用混色呈现出白色光的发光装置的观点考虑，以下述通式(B)表示的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体是适合的。通式⑶(MlhEux)MIISiN3上述通式(B)中,MI表示选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少I种碱土类金属元素。另 夕卜，上述通式(B)中，MII表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少I种3价的金属元素。尤其是，由于可以更高效率地发出红色光，因此MII优选为选自Al、Ga及In中的至少I种元素。另外，上述通式⑶中，X的值为0.001 ^ X ^ 0. 10，优选为0.005彡X彡0.05。如果X的值小于0. 001，则会有无法获得足够的亮度的趋势，如果X的值超过0. 10，则会因浓度消光等而有亮度大幅度降低的趋势。作为此种2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体，具体来说，可以举出(Cao.99Eu0.01) AlSiN3、(Ca0.97Mg0.02Eu0.01) (Al0.99Ga0.01) SiN3、(Ca0.98Eu0.02) AlSiN3、(Ca0 58SrQ. 4qEuq.。2) (Al0 98In0。2) SiN3-, (Ca0 999Eua 001) AlSiN3-, (Ca0 S95Srtl. 1(i(iEuq. 005) AlSiN3、(Ca0.79Sr0.20Eu0.0 1) AlSiN3、(Ca0.98Eu0.02) (Al0.95Ga0.05) SiN3、(Ca0.20Sr0. T9Euckci1) AlSiN3、(Ca0 58Sr0.40Eu0.Q2) AlSiN3等，然而当然并不限定于它们。而且，在使用上述的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体的情况下，作为波长转换部13中的与本发明的荧光体的混合比率，没有特别限制，然而相对于本发明的荧光体，以重量比计优选设为I 35%的范围内，更优选设为5 25%的范围内。本发明的发光装置11中的波长转换部13当然也可以在不妨碍本发明的效果的范围中，含有上述的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体以外的、本发明的荧光体以外的荧光体。另外，在波长转换部13中，除了本发明的荧光体及上述的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体以外，也可以还包括此种本发明的荧光体、上述的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体以外的荧光体。在本发明的发光装置21中所用的发光元件12中，从效率的观点考虑，使用氮化镓(GaN)系半导体。另外，作为本发明的发光装置21中的发光元件12，使用发出峰值波长为430 480nm的范围的一次光的发光元件。这是因为，在使用了峰值波长小于430nm的发光元件的情况下，蓝色成分的参与变小，彩色再现性变差，不够实用，另外，在使用了峰值波长超过480nm的发光元件的情况下，白色时的亮度降低，不够实用。从效率性的观点考虑，本发明的发光装置21中的发光兀件12优选为发出440 470nm的范围的一次光的发光兀件。本发明的发光装置11，21可以利用以往公知的恰当的方法制造，其制造方法没有特别限制。例如可以例示出如下的情况，即，作为介质15使用热固化型的有机硅树脂制的密封材料，向其中混炼本发明的荧光体1(以及根据需要使用的本发明的荧光体以外的荧光体14)，将发光元件12密封后成形来制造。另外，本发明提供作为点光源包含多个上述的本发明的发光装置的背光灯光源装置。本发明还提供具备液晶面板、和配置于液晶面板的背面的上述的本发明的背光灯光源装置的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置例如如下构成，即，准备多个发光装置，在壳体上配置以矩阵状搭载的直下型背光灯光源装置，在背光灯光源装置上配置光学薄片、液晶面板而构成。另外，也可以取代直下型背光灯光源装置，而替换为如下构成的侧光方式的背光灯光源装置，即，准备多个上述的本发明的发光装置，配置于导光板侧面，在导光板背面设置反射板，从导光板表面导出光。下面，将举出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于它们。〈实施例I、比较例I>作为发光元件，使用了在450nm具有峰值波长的氮化镓(GaN)系半导体。在波长转换部中，使用了如下的荧光体，即，是具有EuaO5Si11.55A10.4500.35N15.65 ( @型SiAlON)的组成的绿色系发光荧光体，具有平均粒度(dl)为11.3iim、中值粒径(50% D)为18. 6iim、50%D/dl = I. 65、600nm的吸收率为5. 9%的特性值。而且，该荧光体主要是通过将Al浓度(c)控制为0. 50而制备的。将该荧光体以给定的比例分散于作为介质的热固化型的有机硅树脂制的密封材料中而进行分散，将发光元件密封，制作波长转换部，从而制作出实施例I的发光装置。对如此制作的实施例I的发光装置，测定出初期及5000小时后的亮度。而且，亮度是以正向电流(IF) 30mA点亮，测定出来自发光装置的光输出(光电流)。另一方面，使用如下的荧光体，即，是具有Euaci5Silh93Alaci7OaitlU^型SiAlON)的组成的绿色系发光荧光体，具有平均粒度(dl)为6. 5iim、中值粒径(50 %D)为19. 5 y m、50% D/dl = 3. 00、600nm的吸收率为12. 0%的特性值，除此以外，与上述相同地制作出比较例I的发光装置，同样地评价了特性。将实施例I、比较例I的结果表不于表I中。根据表I可知，实施例I的发光装置与比较例I的发光装置相比，明显地变亮并且亮度的变动小。 [表 I]
初期5000小时后
亮度(相对值)亮度(维持率)
实施例 I109 8%9U 3%
比较例 I100.0%70.6%<实施例2、3、比较例2、3>除了使用具有如表2所示的各种平均粒度(dl)、中值粒径(50%D)、50%D/dl值、600nm的吸收率的荧光体以外，与实施例I相同地分别制作出实施例2、3、比较例2、3的发光装置。将与实施例I相同地测定的特性(亮度)的结果表示于表3中。根据表3可知，实施例2、3的发光装置与比较例2、3的发光装置相比，明显地变亮并且亮度的变动小。[表2]
权利要求
1.一种2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，其特征在于， 是如下的P型SiAlON，即，实质上以通式(A) =EuaSibAleOdNe表示，平均粒度(dl)(空气透过法)为9 16 iim，粒度分布中的中值粒径(50 %D)为12. 5 35 y m，50 %D/dl = I. 4 2.2，并且600nm的吸收率为8.0%以下，通式(A)中，a、b、C、d、e是满足0. 005 ^ a ^ 0. 4> b+c = 12、d+e = 16 的数。
2.根据权利要求I所述的荧光体，其中， IOiim 彡 dl 彡 13 u m, 50% D/dl = I. 6 2. 0，并且 600nm 的吸收率为 7.0% 以下。
3.根据权利要求I所述的荧光体，其中， 在通式⑷中，c彡0. 3。
4.根据权利要求I所述的荧光体，其中， 在通式(A)中，0. 01彡a彡0. 2。
5.一种发光装置，其特征在于，具备发出峰值波长为430 480nm的一次光的作为氮化镓系半导体的发光元件、以及吸收所述一次光的一部分并发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光的波长转换部，其中 所述波长转换部含有2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，该荧光体是如下的3型SiA10N，g卩，实质上以通式(A) =EuaSibAleOdNe表示，平均粒度(dl)(空气透过法)为9 16 iim，粒度分布中的中值粒径(50% D)为12. 5 35 y m，50 % D/dl = I. 4 2. 2，并且600nm的吸收率为8. 0%以下，通式⑷中，a、b、C、d、e是满足0. 005 ^ a ^ 0. 4、b+c =12、d+e = 16 的数。
6.根据权利要求5所述的发光装置，其中， 就荧光体而言，10 Pm彡dl ( 13 u m, 50% D/dl = I. 6 2. 0，并且600nm的吸收率为7. 0%以下。
7.根据权利要求5所述的发光装置，其中， 在通式⑷中，c彡0. 3。
8.根据权利要求5所述的发光装置，其中， 在通式(A)中，0. 01彡a彡0. 2。
9.根据权利要求5所述的发光装置，其中， 在波长转换部中含有实质上以通式(B) =(MIhEux)MIISiN3表示的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体，通式(B)中，MI表示选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少I种碱土类金属元素，MII表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及Lu中的至少I种3价的金属元素，x是满足0.001 ^ X ^ 0. 10 的数。
10.根据权利要求5所述的发光装置，其中， 在通式⑶中，MII是选自Al、Ga及In中的至少I种元素。
11.一种背光灯光源装置，其特征在于，包含多个权利要求5所述的发光装置作为点光源。
12.一种液晶显示装置，其特征在于，具备液晶面板和配置于液晶面板的背面的权利要求11所述的背光灯光源装置。
全文摘要
本发明提供一种荧光体，是2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，其为如下的β型SiAlON，即，实质上以通式(A)EuaSibAlcOdNe(通式(A)中，a、b、c、d、e是满足0.005≤a≤0.4、b+c＝12、d+e＝16的数。)表示，平均粒度(d1)(空气透过法)为9～16μm，粒度分布中的中值粒径(50％D)为12.5～35μm，50％D/d1＝1.4～2.2，并且600nm的吸收率为8.0％以下，并提供使用它的发光装置、BL光源装置、以及液晶显示装置，通过使用控制了分散性、提高了透明性的β型SiAlON，提供高效率且特性稳定的发光装置及使用它的液晶显示装置。
文档编号C09K11/64GK102656248SQ201080054430
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年1月8日
发明者原田昌道, 增田昌嗣, 寺岛贤二, 松下仁士 申请人:夏普株式会社