专利名称：标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性优异的标签。本申请基于2009年12月10日在日本提出申请的日本特愿2009-280037号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
在机械、电气电子部件、食品等产业领域中，主要是为了制造时的工序管理，有时将印刷有条码的标签粘贴在产品或其包装材料上进行使用。而且取决于产品，有时在其制造工序中在标签粘贴于产品或包装材料的状态下将产品置于高温条件下，实施规定的处理。此时，随着产品的处理，标签也会被赋予热量，因而 构成该标签的材料也要求高耐热性。作为这种高耐热性的标签，例如专利文献I中提出了利用挤出成形法形成液晶聚酯制的基材、即液晶聚酯基材，使用该液晶聚酯基材制造标签的技术。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2004-13054号公报(段落〔0062〕〔0095〕栏)。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献I中提出的标签中，虽然相对于产品的高温处理具有充分的耐热性，但由于耐光性或水蒸汽阻挡性并不优异，因此具有长期间使用时标签发生部分地剥落的问题。而且，发生了这种剥落的标签中，有可能无法正确地读取条码中所携带的信息。因此，在该方面仍有改善的余地。因而，本发明鉴于上述情况，其目的在于提供即便长时期使用也能防止耐光性不足或水蒸汽阻挡性不足所导致的剥落的发生、能够避免信息误读的标签。用于解决技术问题的方法
本发明人发现通过使用具有特定结构的液晶聚酯基材，会提高耐光性和水蒸汽阻挡性，从而完成了本发明。S卩，本发明的第I方式为一种标签，其为含液晶聚酯基材的标签，其中，构成前述液晶聚酯基材的液晶聚酯具有下述式(I)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3 )所示的结构单元，相对于全部结构单元的总含量，含2，6-亚萘基的结构单元的含量为40摩尔％以上、95摩尔％以下。(I)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-和
(3)-O-Ar3-O-
(式中，Ar1表示2，6-亚萘基、1，4-亚苯基或4，4’ -亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示2，6-亚萘基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或4，4’ -亚联苯基；前述Ar1、Ar2或Ar3所示的基团上的氢原子各自独立地可以被卤原子、碳原子数I 10的烷基或碳原子数6 20的芳基取代)。本发明的第2方式为一种标签，在前述第I方式的构成的基础上，前述液晶聚酯具有280°C以上的流动起始温度。本发明的第3方式为一种标签，在前述第I或第2方式的构成的基础上，前述液晶聚酯基材在温度40°C和相对湿度90%下进行测定时，具有0. Ig / m2 24h以下的水蒸汽透过度。本发明的第4方式为一种标签，其为含液晶聚酯基材的标签，其中，前述液晶聚酯基材在温度40°C和相对湿度90%下进行测定时,具有0. 005g / m2 24h以下的水蒸汽透过
度。 本发明的第5方式为一种标签，其为含液晶聚酯基材的标签，其中，将构成前述液晶聚酯基材的液晶聚酯制成厚度50 ii m的膜，且在温度40°C和相对湿度90%下进行测定时，具有0. 005g / m2 24h以下的水蒸汽透过度。本发明的第6方式为一种标签，在前述第I 第5方式任一者的构成的基础上，前述液晶聚酯基材含有紫外线吸收剂和/或紫外线散射剂。本发明的第7方式为一种标签，在前述第I 第6方式任一者的构成的基础上，前述液晶聚酯基材的背面层叠有粘附层。本发明的第8方式为一种标签，在前述第7方式的构成的基础上，在前述粘附层的背面以保护膜可以从前述粘附层剥离的方式层叠有保护膜。本发明的第9方式为一种标签，在前述第I 第8方式任一者的构成的基础上，前述液晶聚酯基材的表面设有符号。发明效果
根据本发明，由于液晶聚酯基材是由耐光性和水蒸汽阻挡性优异的特定液晶聚酯形成的，因而即便长期间使用标签，也可防止由于耐光性不足或水蒸汽阻挡性不足所导致的剥落的发生。因此，当标签中携带有信息时，可避免该信息的误读。
[图1A]本发明的实施方式I所涉及的标签的平面图。[图1B]图IA中的B-B线所形成的放大截面图。[图2A]表示产品的工序管理中的标签粘贴工序的图。[图2B]表示产品的工序管理中的高温处理工序的图。[图3A]本发明的实施方式2所涉及的标签的平面图。[图3B]图3A中B-B线所形成的放大截面图。
具体实施例方式[发明的实施方式I]
将本发明的实施方式I示于图1A、图1B、图2A和图2B。首先，对实施方式I所涉及的标签I的构成进行说明。
该标签I如图IB所示，具备包含液晶聚酯基材2、粘附层3和保护膜5的3层构造，整体上具有可挠性。即，标签I如图IB所示，具有规定厚度Tl (例如Tl = 10 300 iim)的片材状的液晶聚酷基材2。液晶聚酷基材2的表面(图IB上面)如图IA所不印刷有工序管理用的条码4。而在液晶聚酯基材2的背面(图IB下面)在其整个面上层叠有规定厚度T2 (例如T2=5 lOOym)的粘附层3。另外，在粘附层3的背面(图IB下面)在其整个面以如图IB中虚线所示可以由粘附层3剥离的方式层叠有规定厚度T3 (例如T3 = 20 150iim)的保护膜5。作为该保护膜5，例如可以使用剥离纸等。构成该液晶聚酯基材的液晶聚酯在熔融时显示光学各向异性，具有下述式(I)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3)所示的结构单元。另外，前述液晶聚酯相对于全部结构单元的总含量(将构成前述液晶聚酯的各结构单元的质量除以该各结构单元的式量，求出各结构单元的物质的量相当量(摩尔)，将它们加和得到的数值)，含2，6-亚萘基的结构单元的含量为40摩尔％以上、95摩尔％以下。进而,优选该液晶聚酯的流动起始温度为2800C以上，在高于流动起始温度的温度下测定的熔体张力(熔融张力)的最大值为0. 0098N以上。(I) -O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-和
(3)-O-Ar3-O-
(式中，Ar1表示2，6-亚萘基、1，4-亚苯基或4，4’ -亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示2，6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4，4’ -亚联苯基；前述Ar1、Ar2或Ar3所示的基团上的氢原子各自独立地可以被卤原子、碳原子数I 10的烷基或碳原子数6 20的芳基取代)。这里“液晶聚酯”是指在450°C以下的温度下、熔融时显示光学各向异性的聚酯。这种液晶聚酯可通过在其制造阶段中，以所得液晶聚酯中含2，6-亚萘基的结构单元的含量达到40摩尔％以上的方式来选择原料单体，使含2，6-亚萘基的单体与其它的具有芳香环的单体聚合，从而获得。
这样，含有液晶聚酯基材2的标签1，由于在具有前述式(I)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3)所示的结构单元的液晶聚酯中相对于全部结构单元的总含量,含2，6-亚萘基的结构单元的含量达到40摩尔％以上，因而可以提高耐光性和水蒸汽阻挡性。结果，即便长期间使用标签1，也可防止由于耐光性不足或水蒸汽阻挡性不足所导致的剥落的发生。因此，可以一直正确地读取标签I的条码4内所携带的信息。本发明中使用的液晶聚酯中，优选相对于全部结构单元的总含量，含2，6-亚萘基的结构单元的含量为50摩尔％以上的液晶聚酯，更优选含2，6-亚萘基的结构单元的含量为65摩尔％以上的液晶聚酯，特别优选含2，6-亚萘基的结构单元的含量为70摩尔％以上的液晶聚酯。这样，含有更多含2，6-亚萘基的构成单元的液晶聚酯可以进一步提高标签的耐光性和水蒸汽阻挡性。从液晶聚酯的这种性能的观点出发，含2，6-亚萘基的结构单元的含量的上限值并无特别限定，例如考虑到液晶聚酯的生产率的观点时，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、特别优选为85摩尔％以下。另外，相对于全部结构单元的总含量，优选前述式(I)所示的芳香族羟基羧酸来源的结构单元的总含量为30 80摩尔％，前述式(2)所示的芳香族二羧酸来源的结构单元的总含量为10 35摩尔％，前述式(3)所示的芳香族二醇来源的结构单元的总含量为10 35摩尔％。予以说明，本发明中使用的液晶聚酯可以各自独立地具有2种以上的前述式(I)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3)所示的结构单元。另外，本发明中使用的液晶聚酯还可具有前述式(I)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3)所示的结构单元以外的结构单元，其含量相对于全部结构单元的总含量通常为10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下。另外，本发明中使用的液晶聚酯优选为全芳香族液晶聚酯。这里“全芳香族液晶聚酯“是指作为原料单体仅使用芳香族化合物而成的液晶聚酯。前述全芳香族液晶聚酯由于耐热性也优异，因而可作为标签的材料优选地使用。这里，当相对于全部结构单元的总含量的前述芳香族羟基羧酸来源的结构单元、前述芳香族二羧酸来源的结构单元和前述芳香族二醇来源的结构单元的含量为前述范围 时，则液晶聚酯不仅表现高度的液晶性，熔融加工性也优异，因此优选。予以说明，相对于全部结构单元的总含量的前述芳香族羟基羧酸来源的结构单元更优选为40 70摩尔％、特别优选为45 65摩尔％。而相对于全部结构单元的总含量的前述芳香族二羧酸来源的结构单元和前述芳香族二醇来源的结构单元分别更优选为15 30摩尔％、特别优选为17. 5 27. 5摩尔％。作为形成前述式(I)所示的结构单元的单体，可举出2-羟基-6-萘甲酸、对羟基苯甲酸或4- (4-羟基苯基)苯甲酸。进而还可举出它们的苯环或萘环的氢原子被卤原子、碳原子数I 10的烷基或芳基取代的单体。这里，作为形成本发明的含2，6-亚萘基的结构单元的单体，可举出2-羟基-6-萘甲酸，进而前述2-羟基-6-萘甲酸的萘环的氢原子还可被卤原子、碳原子数I 10的烷基或芳基取代。前述2-羟基-6-萘甲酸还可作为后述的酯形成性衍生物使用。作为形成前述式(2)所示的结构单元的单体，可举出2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或联苯-4，4’-二甲酸。而且还可举出它们的苯环或萘环的氢原子被卤原子、碳原子数I 10的烷基或芳基取代的单体。这里，作为形成本发明的含2，6-亚萘基的结构单元的单体，可举出2，6-萘二甲酸，进而2，6-萘二甲酸的萘环的氢原子还可被卤原子、碳原子数I 10的烷基或芳基取代。进一步地，前述2，6-萘甲酸还可作为后述的酯形成性衍生物使用。作为形成前述式(3)所示的结构单元的单体，可举出2，6-萘二醇、氢醌、间苯二酚或4，4’ - 二羟基联苯。进而还可举出它们的苯环或萘环的氢原子被卤原子、碳原子数I 10的烷基或芳基取代的单体。这里，作为形成本发明的含2，6-亚萘基的结构单元的单体，可举出2，6-萘二醇，进而2，6-萘二醇的萘环的氢原子还可被卤原子、碳原子数I 10的烷基或芳基取代。进而，前述2，6-萘二醇还可作为后述的酯形成性衍生物使用。如上前述，前述式(I)、(2)或(3)所示的结构单元均可在芳香环(苯环或萘环)上具有前述取代基(卤原子、碳原子数I 10的烷基、芳基)。示例这些取代基时，作为卤原子例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为碳原子数I 10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等所代表的烷基，它们可以是直链也可以是支链，还可以是脂环基。进而作为芳基，例如可举出苯基、萘基等所代表的碳原子数6 20的芳基。作为形成前述式(I)、(2)或(3)所示的结构单元的单体，为了在制造液晶聚酯的过程中使聚合变得容易，优选使用酯形成性衍生物。该“酯形成性衍生物”表示具有促进酯生成反应那样的基团的单体。具体地进行示例时，可举出将单体分子内的羧基转化成卤甲酰基或酰氧基羰基的而得的酯形成性衍生物 、或将单体分子内的羟基(羟基)形成酰氧基而得的酯形成性衍生物等高反应性衍生物。作为本发明中使用的液晶聚酯的优选单体的组合，从提高耐热性和熔体张力的观点出发，优选日本特开2005-272810号公报所记载的液晶聚酯。具体地说是2-羟基-6-萘甲酸来源的结构单元(I)的含量为40 74. 8摩尔％、氢醌来源的结构单元(II)的含量为12. 5 30摩尔％、2，6-萘二羧酸来源的结构单元(III)的含量为12. 5 30摩尔％和对苯二甲酸来源的结构单元(IV)的含量为0.2 15摩尔％、且前述结构单元(III)和(IV)的摩尔比满足(III) / {(HI)+ (IV)}彡0.5的关系的液晶聚酯。更优选可举出相对于全部结构单元的总含量，前述结构单元(I)的含量为40 64. 5摩尔％、前述结构单元(II)的含量为17. 5 30摩尔％、前述结构单元(III)的含量为17. 5 30摩尔％和前述结构单元(IV)的含量为0. 5 12摩尔％且前述结构单元(III)和(IV)的摩尔比满足(III) / {(III)+ (IV)}彡0.6的液晶聚酯。更优选可举出相对于全部结构单元的总含量，前述结构单元(I)的含量为50 58摩尔％、前述结构单元(II)的含量为20 25摩尔％、前述结构单元(III)的含量为20 25摩尔％和前述结构单元(IV)的含量为2 10摩尔％，且前述结构单元(III)和(IV)的摩尔比满足(III) / {(HI)+ (IV)}彡0.6的液晶聚酯。另外，作为液晶聚酯的制造方法，可以采用公知的方法，作为前述的酯形成性衍生物，优选使用利用低级羧酸将单体分子内的羟基转化成酰氧基而得的衍生物来进行制造。酰基化通常可通过使具有羟基的单体与醋酸酐反应而实现。这种利用酰基化的酯形成性衍生物可通过脱醋酸缩聚来进行聚合，可以容易地制造聚酯。作为前述的液晶聚酯制造方法，可以使用公知的方法(例如日本特开2002-146003号公报所记载的方法等)。即，可举出以使对应于含2，6-亚萘基的结构单元的单体的含量相对于全部单体的总含量为40摩尔％以上、95摩尔％以下的方式，选择与前述式(I)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3)所示的结构单元对应的单体，根据需要转化成酯形成性衍生物后，进行熔融缩聚，获得较低分子量的芳香族液晶聚酯(以下略记为“预聚物”)。接着，将该预聚物制成粉末，进行加热，从而使其固相聚合的方法。使用这种固相聚合时，聚合更易于进行，可以实现高分子量化。为了将通过熔融缩聚获得的预聚物制成粉末，例如，可以在对预聚物冷却固化后进行粉碎。粉末的粒径从促进芳香族液晶聚酯的高聚合度化的方面出发，优选平均为0. 05mm以上且3mm左右以下、特别优选为0. 05mm以上且I. 5mm左右以下，若为0. Imm以上且Imm左右以下,则不会发生粉末的粒子间的熔结(sintering),而促进液晶聚酯的高聚合度化，因而更为优选。固相聚合中的加热通常是一边升温一边进行，例如从室温开始升温至较预聚物的流动起始温度低20°C以上的温度。此时的升温时间并无特别限定，从缩短反应时间的观点出发，优选在I小时以内进行。
在液晶聚酯的制造中，固相聚合中的加热优选是从较预聚物的流动起始温度低20°C以上的温度开始升温至280°C以上的温度。升温优选以0. 30C /分以下的升温速度进行。该升温速度优选为0. I 0. 15°C /分。该升温速度为0. 30C /分以下时，则由于难以发生粉末的粒子间的熔结，因而高聚合度的液晶聚酯的制造变得容易，因此优选。这里，为了提高液晶聚酯的聚合度，固相聚合中的加热随所得液晶性树脂的芳香族二醇或芳香族二羧酸成分的单体种类而不同，优选的是在280°C以上的温度、优选在280°C 400°C的范围，使其反应30分钟以上。特别是从液晶性树脂的热稳定性的观点出发，优选在反应温度280 350°C下使其反应30分钟 30小时，更优选在反应温度285 340°C下使其反应30分钟 20小时。本发明所涉及的“液晶聚酯的流动起始温度”是指使用挤出机对由上述制造方法获得的液晶聚酯(粉末或颗粒)进行熔融混炼，而对由此获得颗粒进行测定而得的值。从耐热性的提高、特别是作为高密度安装技术可耐受回流焊处理的耐热性的观点出发，该颗粒的流动起始温度必须为280°C以上。特别是，当前述液晶聚酯的流动起始温度为290°C以上 且380°C以下时，由于耐热性高、且抑制了成形时的聚合物的分解劣化，因而优选，为295°C以上且350°C以下时则更为优选。这里“流动起始温度“是指在使用安装有内径1mm、长度IOmm的模具的毛细管型流变仪，在9.8MPa (IOOkgf / cm2)的荷重下以升温速度4°C /分将液晶聚酯从喷嘴中挤出时，显示熔融粘度为4800Pa s (48000泊)的温度(例如参照小出直之编“液晶聚合物_合成成形应用第95 105页、'> 一工A'>—、1987年6月5日发行)。如此获得的具有前述规定结构单元组成的液晶聚酯的水蒸汽阻挡性优异，优选在制成厚度50 ii m的膜时在温度40°C和相对湿度90%下测定的水蒸汽透过度为0. 005g / m2
24h以下。接着，说明对由上述制造方法获得的液晶聚酯(粉末或颗粒)使用挤出机进行熔融混炼的具体方法。例如，使用单轴或多轴挤出机、优选双轴挤出机、班伯里式混炼机、辊式混炼机等，在通过上述液晶聚酯的制造方法获得的树脂单体(粉末或颗粒)的流动起始温度一 10°c 流动起始温度+ IOO0C的范围内进行熔融混炼,获得颗粒。从防止液晶聚酯的热劣化的观点出发，优选流动起始温度一 10°c 流动起始温度+ 70°C的范围、更优选为流动起始温度一10°C 流动起始温度+ 50°C的范围。另外，本发明中使用的液晶聚酯通过在其中含有填充剂等，还可制成液晶聚酯树脂组合物。这里，作为填充剂例如可举出磨碎玻璃纤维、短切玻璃纤维等玻璃纤维；玻璃珠、中空玻璃球、玻璃粉末、云母、滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾、硅灰石、碳酸钙(重质、轻质、胶质等)、碳酸镁、碱式碳酸镁、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硅酸钙、硅砂、硅石、石英、氧化钛、氧化锌、氧化铁石墨、钥、石棉、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、石膏纤维、碳纤维、炭黑、白炭黑、硅藻土、膨润土、絹云母、白砂、石墨等无机填充剂；钛酸钾晶须、氧化铝晶须、硼酸铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须等金属或非金属系晶须类、这些2种以上的混合物等。其中，优选玻璃纤维、玻璃粉末、云母、滑石、碳纤维等。
另外，前述填充剂还可以用表面处理剂进行表面处理。作为该表面处理剂，可举出硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硼烷系偶联剂等反应性偶联剂，高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、碳氟化合物系表面活性剂等润滑剂等。这些填充剂的使用量相对于芳香族液晶聚酯100质量份通常为0. I 400质量份的范围、优选为10 400质量份、更优选为10 250质量份的范围。另外，液晶聚酯树脂组合物除了前述填充剂之外，还可含有液晶聚酯以外的热塑性树脂或添加剂等。这里，作为热塑性树脂，例如可举出聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚醚酮树脂、聚醚酰亚胺 树脂等。另外，作为添加剂，例如可举出紫外线吸收剂(苯并三唑系紫外线吸收剂等)、紫外线散射剂(氧化钛、氧化锌等)、光稳定剂(受组胺系光稳定剂等)、抗氧化剂、稳定剂、脱模改良剂(氟树脂、金属皂类等)、成核剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、防着色剂、防静电剂、润滑剂和阻燃剂等。含有紫外线吸收剂或紫外线散射剂时，由于可以将对液晶聚酯有害的紫外线吸收、或反射散射，因而可以越发改善标签I的耐光性。液晶聚酯树脂组合物例如可通过将如上述获得的液晶聚酯与如上述的填充剂、根据需要使用的热塑性树脂或添加剂等混合来制造。此时，优选可以使用研钵、亨舍尔混合机、球磨机、带式搅拌器等，也可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机、轧辊、Brabender混合仪、捏合机等熔融混炼机，在上述熔融混炼条件下进行实施。本发明中使用的液晶聚酯中，对通过上述制造方法获得的液晶聚酯(粉末或颗粒)进行熔融混炼所获得的颗粒在高于流动起始温度的温度下测定的熔体张力的最大值优选显示为0. 0098N以上(优选0. 015N以上、更优选0. 020N以上)。进而，通过使用在较流动起始温度高25°C的温度下测定的熔体张力的最大值为0. 0098N以上的液晶聚酯，可以稳定地制造液晶聚酷基材2。该“熔体张力”是指在熔融粘度测定试验机(流动特性试验机)中填充通过对利用上述制造方法获得的液晶聚酯(粉末或颗粒)进行熔融混炼所获得的颗粒，一边利用汽缸筒径1mm、活塞的挤出速度5mm /分的变速式卷绕机进行自动加速、一边将试样牵引成丝状，发生断裂时的张力(单位N)。本发明中使用的液晶聚酯基材2的制造方法中，还可以使用将该液晶聚酯，例如，通过从T模挤出熔融树脂进行卷绕的T模法、或从设置有环状模具的挤出机中将熔融树脂挤出成圆筒状、冷却并进行卷绕的吹塑成膜法获得的膜或片材、通过热压法或溶剂浇塑法获得的膜或片材、或者通过注射成形法或挤出法获得的片材进一步进行单轴拉伸或双轴拉伸所获得的膜或片材。在注射成形、挤出成形等情形中，也可以不预先经由混炼的工序，而将成分的粉末或颗粒在成形时干式共混、进行熔融成形来获得膜或片材。T模法中优选使用将通过T模而挤出的熔融树脂一边在卷绕机方向(长度方向)上拉伸一边进行卷绕而获得的单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。前述单轴拉伸膜的成膜时的挤出机的设定条件可根据液晶聚酯的结构单元组成适当设定，汽缸设定温度优选为200 360°C的范围、更优选230 350°C的范围。为该范围外时，由于会发生液晶聚酯的热分解、成膜变得困难，因而不优选。前述T模的狭缝间隔优选为0. 2 2mm、更优选为0. 2 I. 2mm。前述单轴拉伸膜的拉伸比的范围优选为I. I 40、更优选为10 40、特别优选为15 35。该“拉伸比”是指前述T模狭缝的截面积除以与长度方向垂直的面的膜截面积所得的值。拉伸比小于I. I时，膜强度不足；当拉伸比超过45时，则有膜的表面平滑性变得不足的情况。该拉伸比可以控制挤出机的设定条件、卷绕速度等进行设定。前述双轴拉伸膜通过以下方法获得在与前述单轴拉伸膜的成膜相同的挤出机的设定条件、即汽缸设定温度优选200 360°C的范围、更优选为230 350°C的范围、T模的狭缝间隔优选为0. 2 I. 2mm的范围内进行液晶聚酯的熔融挤出，将从T模挤出的熔融体片材在长度方向和与长度方向垂直的方向(横向方向)上同时进行拉伸的方法。或者，前述双轴拉伸膜可通过以下方法获得首先将从前述T模挤出的熔融体片材在长度方向上拉伸后，在同一工序内在100 300°C的高温下通过拉幅机将该拉伸片材在横向方向上拉伸的依次拉伸的方法。获得前述双轴拉伸膜时，其拉伸比在长度方向优选为I. 2 40倍、横向方向优选为1.2 20倍的范围。拉伸比为上述范围外时，则有膜的强度变得不足或难以获得均一厚 度的膜的情况。还优选使用利用吹塑法对从圆筒形的模挤出的熔融体片材进行成膜所获得的吹塑膜等。即，液晶聚酯被供至具备环状狭缝的模具的熔融混炼挤出机中，在汽缸设定温度200 360°C、优选230 350°C下进行熔融混炼，从挤出机的环状狭缝作为筒状膜将熔融树脂向上方或下方挤出，从而获得。前述环状狭缝间隔通常为0. I 5_、优选为0. 2 2_、更优选为0. 6 I. 5mm。前述环状狭缝的直径通常为20 1000mm、优选为25 600mm。在长度方向(MD)上对经前述熔融挤出的熔融树脂膜施加拉伸的同时，从该筒状膜的内侧吹入空气或惰性气体、例如氮气等，从而使膜在与长度方向成直角的横向方向(TD )上膨胀拉伸。吹塑成形(成膜)中，优选的吹胀比(横方向的拉伸比吹塑筒的直径/环状狭缝的直径)为I. 5 10、更优选为2 5。垂伸比(MD拉伸倍率筒牵引速度/树脂排出速度)优选为I. 5 50、更优选为5 30。另外，筒形状优选选择所谓的B型(葡萄酒杯型)。吹塑成膜时的设定条件为上述范围外时，有难以获得厚度均一、没有皱褶的高强度的液晶聚酯基材2的情况，因而不优选。经膨胀的膜通常在对其圆周进行空冷或水冷后，使其通过夹辊并进行牵引。进行吹塑成膜时，可以对应液晶聚酯基材2选择使筒状的熔融体膜以均一厚度膨胀成表面平滑的状态的条件。本发明中使用的液晶聚酯基材2的厚度并无特别限定，优选为3 1000 ym、更优选为10 200 u m、更优选为12 150 u m。通过该方法获得的液晶聚酯的耐热性、电绝缘性优异，质量轻且可以薄化，机械强度良好、具有柔软性，并且廉价。如此获得的液晶聚酯基材2由具有前述规定的结构单元组成的液晶聚酯构成，由此水蒸汽阻挡性优异，在温度40°C和相对湿度90%下测定的水蒸汽透过度通常为0. Ig / m2
24h以下、优选为0. 05g / m2 24h以下、更优选为0. Olg / m2 24h以下、进一步优选为0. 005g / m2 24h 以下。本发明中，可以对液晶聚酯基材2的表面预先实施表面处理。作为这种表面处理法，例如可举出电晕放电处理、等离子体处理、火炎处理、溅射处理、溶剂处理、紫外线处理、研磨处理、红外线处理、臭氧处理等。液晶聚酯基材2可以是无色的、也可以含有颜料或染料等着色成分。作为使其含有着色成分的方法，例如有在膜的制膜时预先混入着色成分的方法，或在液晶聚酯基材2上印刷着色成分的方法等。另外，还可将着色膜和无色膜贴合进行使用。予以说明，作为粘附层3，例如可以使用由丙烯酸系(主要是乳液型、溶剂型)、有机硅系(主要是溶剂型)、橡胶系(主要是乳液型、溶剂型、热熔体型)等通用的粘合剂构成的粘附层。另外，粘附层3通常通过将该粘合剂涂布在热熔融 型粘接层来形成。涂布可以是前述热熔融型粘接层的整个面、也可以是其中的一部分。其方法并无特别限定，可以利用公知的涂布方法进行涂布，具体地说例如在涂布溶剂型的粘合剂时，优选使用刮刀涂布机或逆式涂布机在脱模纸侧涂布粘合剂，干燥后将脱模纸弄湿，然后贴合在前述热熔融型粘接层上的方法。由于标签I具有上述构成，因而在使用该标签I进行产品高温处理中的工序管理时，按照以下顺序。首先，预先在标签粘贴工序中如图2A所示，在产品6的规定位置粘贴标签I的液晶聚酯基材2。在前述标签添加工序中，使用标签粘贴装置(未图示)将标签I的保护膜5从粘附层3上剥离除去，地将液晶聚酯基材2连同粘附层3按压至产品6的规定位置。结果，成为液晶聚酯基材2通过粘附层3粘贴在产品6上的状态。利用上述工序将标签I的液晶聚酷基材2粘贴在广品6的规定位置后，移至闻温处理工序。如图2B所示，将产品6放置在热源7的下方，由热源7向产品6照射热量，从而在实施规定的高温处理的同时，进行产品6的工序管理。此时，标签I的液晶聚酯基材2特别是在液晶聚酯的流动起始温度为280°C以上时，可以充分地满足作为膜所要求的物性(操作性、处理性等)。至此，产品6的高温处理的工序管理结束。[发明的实施方式2]
将本发明的实施方式2示于图3A和图3B。本发明的实施方式2所涉及的标签I如图3A所示，由于在液晶聚酯基材2的表面(图3B上面)除了条码4之外还印刷有矩阵型的二维代码8，同时省去了粘附层3的背面(图3B下面)的保护膜5，因而除了成为包括液晶聚酯基材2和粘附层3的2层构造这一点之外，具有与上述实施方式I相同的构成。因此，在该标签I起到与上述实施方式I相同的作用效果。除此之外，在该标签I中，由于在液晶聚酯基材2的表面不仅印刷有条码4、还印刷有二维代码8，因而利用这些条码4和二维代码8可以携带大量信息。结果，变得还可以对应产品6的复杂的工序管理。另外，该标签I由于是包括液晶聚酯基材2和粘附层3的2层构造，因而不仅不需要保护膜5，还可削减标签I的材料成本和制造成本。[发明的其它实施方式]
予以说明，上述实施方式I中，对包括液晶聚酯基材2、粘附层3和保护膜5的3层构造的标签I进行了说明。另外，在上述实施方式2中，对包括液晶聚酯基材2和粘附层3的2层构造的标签I进行了说明。但是，根据粘贴标签I的产品6的性状等其它状况，也可制成仅液晶聚酯基材2的I层构造。
另外，上述实施方式I中，对在液晶聚酯基材2的表面印刷有条码4的标签I进行了说明。另外，上述实施方式2中，对在液晶聚酯基材2的表面印刷有条码4和矩阵型二维代码8的标签I进行了说明。但是，也可将本发明同样地适用于在液晶聚酯基材2的表面仅印刷有二维代码8的标签I。另外，还可代替矩阵型的二维代码8印刷堆叠型的二维代码(未图示)。或者，不限于条码4或二维代码8，也可代用其它的符号。进而，还可代替将这些符号印刷在液晶聚酯基材2的表面、将包含聚酰亚胺等的耐热树脂层(未图示)粘贴在液晶聚酯基材2的表面、在该耐热树脂层的表面印刷符号。予以说明，这些符号并非必须通过印刷进行设置，还可代用或并用印刷以外的方法(例如粘贴、激光印字法等)。进而，在上述实施方式I和2中，对将标签I粘贴于产品6的情况进行了说明，但在将标签I粘贴于产品6的包装材料(未图示)的情况中也同样可适用本发明。另外，上述实施方式I和2中，对以产品6的工序管理为目的、粘贴标签I的情况进行了说明，但在以产品6的商品管理为目的、粘贴标签I时，也同样可适用本发明。
实施例 以下对本发明的实施例进行说明。予以说明，本发明并非限定于实施例。<合成例I >
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中添加2-羟基-6-萘甲酸1034. 99g (5. 5摩尔)、氢醌272. 52g (2. 475摩尔、过量装入0. 225摩尔)、2，6-萘二羧酸 378. 33g (I. 75 摩尔)、对苯二甲酸 83. 07g (0. 5 摩尔)、醋酸酐 1226. 87g (12摩尔)和作为催化剂的I-甲基咪唑0. 17g，在室温下用15分钟搅拌后，一边搅拌一边升温。在内温达到145°C时，在保持相同温度(145°C)的状态下用I小时搅拌内容物。接着，对于该内容物，一边蒸馏除去要蒸馏除去的副产物醋酸、未反应的醋酸酐，一边用3小时30分钟从145°C升温至310°C。接着，在同温度(310°C )下将该内容物保温3小时，获得液晶聚酯。将如此获得的液晶聚酯冷却至室温，用粉碎机粉碎后，获得粒径约0. I Imm的粉末状液晶聚酯(预聚物)。将其作为合成例I。在该合成例I的液晶聚酯中，实质上的共聚摩尔分率用前述式(I)所示的结构单元前述式(2)所示的结构单元前述式(3)所示的结构单元来表示,为55摩尔％ 22.5摩尔％ 22. 5摩尔％。另外，在该合成例I的液晶聚酯中，含2，6-亚萘基的结构单元相对于这些结构单元的总和的共聚摩尔分率为72. 5摩尔％。将与合成例I同样获得的粉末用I小时从25°C升温至250°C后，用5小时从相同温度(250°C )升温至293°C，接着在相同温度(293°C )下保温5小时，使其固相聚合。之后，对固相聚合后的粉末进行冷却，获得粉末状的液晶聚酯。将其作为合成例2。在该合成例2的液晶聚酯中，实质上的共聚摩尔分率用前述式(I)所示的结构单元前述式(2)所示的结构单元前述式(3)所示的结构单元来表示,为55摩尔％ 22.5摩尔％ 22. 5摩尔％。另外，在该合成例2的液晶聚酯中，含2，6-亚萘基的结构单元相对于这些结构单元的总和的共聚摩尔分率为72. 5摩尔％。将与合成例I同样获得的粉末用I小时从25°C升温至250°C后，用10小时从相同温度(250V )升温至310°C，接着在相同温度(310°C )下保温5小时，使其固相聚合。之后，对固相聚合后的的粉末进行冷却，获得粉末状的液晶聚酯。将其作为合成例3。
在该合成例3的液晶聚酯中，实质上的共聚摩尔分率用前述式(I)所示的结构单元前述式(2)所示的结构单元所述式(3)所示的结构单元表示,为55摩尔％ 22. 5摩尔％ 22. 5摩尔％。另外，在该合成例3的液晶聚酯中，含2，6-亚萘基的结构单元相对于这些结构单元的总和的共聚摩尔分率为72. 5摩尔％。<合成例4>
在与合成例I同样的反应器中添加对羟基苯甲酸911g (6.6摩尔)、4，4’-二羟基联苯409g (2. 2摩尔)、间苯二甲酸91g (0. 55摩尔)、对苯二甲酸274g (I. 65摩尔)和醋酸酐1235g (12. I摩尔)进行搅拌。接着，在该内容物中添加I-甲基咪唑0. 17g，将反应器内用氮气充分置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150°C，保持温度使其回流I小时。之后，添加I-甲基咪唑I. 7g后，一边将要蒸馏除去的副产物醋酸、未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边用2小时50分钟将该内容物升温至320°C。之后，将可见扭矩上升的时刻视为反应结束，将内容物取出。将如此获得的液晶聚酯冷却至室温，用粉碎机进行粉碎，获得粒径约0. I Imm的液晶聚酯的粉末(预聚物)。将如此获得的粉末用I小时从25°C升温至250°C后，用5小时从相同温度(250°C)升温至285°C，接着在相同温度(285°C)下保温3小时，使其固相聚合。之后，对固相聚合后的粉末进行冷却，获得粉末状的液晶聚酯。将其作为合成例4。<流动起始温度的测定>
对合成例I 4分别测定粉末状的液晶聚酯的流动起始温度。即，使用流量计((株)岛津制作所制的“CFT-500型”)，将试样约2g填充至安装有内径1mm、长度IOmm的模具的毛细管型流变仪中。在9.8MPa (IOOkgf / cm2 )的荷重下以升温速度4°C /分从喷嘴将液晶聚酯挤出时，将熔融粘度显示4800Pa s (48000泊)的温度作为流动起始温度。将它们的结果不于表I。另外，对合成例I 4，分别对粉末状的液晶聚酯进行造粒、制成颗粒状，测定该颗粒状的液晶聚酯的流动起始温度。即，使用合成例I 4的液晶聚酯粉末各500g，通过双轴挤出机((株)池贝制的“PCM-30”)在各液晶聚酯的粉末的流动起始温度 流动起始温度+10°C的高温下进行造粒，获得颗粒。对如此获得的相当于合成例I 4的颗粒测定其流动起始温度。将它们的结果示于表I。<熔体张力的测定>
为了稳定地在工业上制作液晶聚酯基材，需要一定程度的熔体张力，因而对合成例I 4分别测定颗粒状的液晶聚酯的熔体张力。此时，对于各颗粒，在较颗粒的流动起始温度更高的温度下实施熔体张力测定，计算熔体张力的最大值。另外，对于试样不能被牵引成丝状、无法实施熔体张力测定的温度也进行了研究。S卩，使用熔融粘度测定试验机((株)东洋精机制作所制的々\ 口 7 ^ 7 IB型)装入试样约IOg, —边用汽缸筒径1_、活塞挤出速度5_ /分、可变速卷绕机进行自动加速，一边将试样牵引成丝状，将试样断裂时的张力作为熔体张力(单位N)。将它们的结果示于表I。[表I]
权利要求
1.一种耐热标签，其为含液晶聚酷基材的标签，其中，构成所述液晶聚酷基材的液晶聚酯具有下述式(I)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3)所示的结构单元,相对于全部结构单元的总含量，含2，6-亚萘基的结构单元的含量为40摩尔％以上，(1)-O-Ar1-CO- (2)-CO-Ar2-CO-和(3)-O-Ar3-O- 式中，Ar1表示2，6-亚萘基、1,4-亚苯基或4，4’ -亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示2，6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4，4’ -亚联苯基；所述Ar1、Ar2或Ar3所示的基团上的氢原子各自独立地可以被卤原子、碳原子数I 10的烷基或碳原子数6 20的芳基取代。
2.根据权利要求I所述的标签，其中，所述液晶聚酯具有280°C以上的流动起始温度。
3.根据权利要求I所述的标签，其中，所述液晶聚酯基材在温度40°C和相対湿度90%下进行测定时，具有O. Ig / m2 24h以下的水蒸汽透过度。
4.一种标签，其为含液晶聚酷基材的标签，其中，所述液晶聚酷基材在温度40°C和相对湿度90%下进行测定时,具有O. 005g / m2 24h以下的水蒸汽透过度。
5.一种标签，其为含液晶聚酯基材的标签，其中，将构成所述液晶聚酯基材的液晶聚酯制成厚度50 μ m的膜，且在温度40°C和相対湿度90%下进行测定时，具有O. 005g / m224h以下的水蒸汽透过度。
6.根据权利要求I所述的标签，其中，所述液晶聚酯基材含有选自紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少I种。
7.根据权利要求4所述的标签，其中，所述液晶聚酯基材含有选自紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少I种。
8.根据权利要求5所述的标签，其中，所述液晶聚酯基材含有选自紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少I种。
9.根据权利要求I所述的标签，其中，在所述液晶聚酯基材的背面层叠有粘附层。
10.根据权利要求4所述的标签，其中，在所述液晶聚酯基材的背面层叠有粘附层。
11.根据权利要求5所述的标签，其中，在所述液晶聚酯基材的背面层叠有粘附层。
12.根据权利要求10所述的标签，其中，在所述粘附层的背面以保护膜可以从该粘附层剥离的方式层叠有保护膜。
13.根据权利要求11所述的标签，其中，在所述粘附层的背面以保护膜可以从该粘附层剥离的方式层叠有保护膜。
14.根据权利要求12所述的标签，其中，在所述粘附层的背面以保护膜可以从该粘附层剥离的方式层叠有保护膜。
15.根据权利要求I 14中任一项所述的标签，其中，在所述液晶聚酯基材的表面设有符号。
全文摘要
一种耐热标签，其为含液晶聚酯基材的标签，其中，构成该液晶聚酯基材的液晶聚酯具有以下式(1)所示的结构单元、(2)所示的结构单元和(3)所示的结构单元，相对于全部结构单元的总含量，含2,6-亚萘基的结构单元的含量为40摩尔%以上(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-和(3)-O-Ar3-O-(式中，Ar1表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4’-亚联苯基；所述Ar1、Ar2或Ar3所示基团上的氢原子各自独立地可以被卤原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代)。
文档编号C09J7/02GK102713997SQ20108005546
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月6日 优先权日2009年12月10日
发明者冈本敏, 细田朋也 申请人:住友化学株式会社