含聚合物分散体的单组分/双组分涂料物质以及其制备方法和其用于防腐中的用途的制作方法

专利名称：含聚合物分散体的单组分/双组分涂料物质以及其制备方法和其用于防腐中的用途的制作方法
含聚合物分散体的单组分/双组分涂料物质以及其制备方法和其用于防腐中的用途本发明涉及含有通过两步法获得的聚合物分散体的涂料组合物，涉及其制备方法，并涉及其用于防腐蚀中的用途。US 3957711描述了具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为保护胶体的一步法聚合物，其原位(in situ)制备并且随后进行其它单体的聚合。US 7317056描述了通过两步法制备并且意欲用于压敏粘合剂的聚合物，该方法的 第一步包括将高分数的丙烯酸和丙烯酸轻烧基酯通过聚合反应结合(incorporate)。该专利中所述方法制备的聚合物展现出高的粘度，这需要降低所完成的分散体中的固体分数。E. P. Pedraza 和 M. D. Soucek 在 Polymer (2005)，46 (24)，11174-85 中描述了由芯-壳聚合物组成的胶乳，其芯由(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟こ酯组成，并且其壳由(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸组成。聚合反应产生平均尺寸大于300nm的大颗粒，并且在一些情况下为双峰颗粒尺寸分布。根据该文献的教导，ー个不利之处在于必需使用超过4%的高分数的乳化剤，基于所用单体总量计。G. Teng 和 M. D. Soucek 在 Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry, 40卷，4256 - 4265(2002)中描述了由芯-壳聚合物组成的胶乳，其芯和壳各自由(甲基)丙烯酸酯组成，或由(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟こ酯组成。聚合反应产生平均尺寸大于250nm的大颗粒。根据该文献的教导，此处ー个不利之处又在于需要超过4%的高分数的乳化剤，基于所用单体总量计。EP 1602701 Al描述了单体在保护胶体存在下的聚合反应，该保护胶体由某些疏水和亲水单体制备。根据该说明书的教导，ー个不利之处在于聚合反应中使用超过40%的高分数的亲水单体，这导致聚合物仅具有低水平的水稳定性。WO 00/5276描述了由两步法制备的聚合物，在其第一步中通过聚合反应结合高分数的丙烯酸。由该文献中所述方法制备的聚合物的粘度很高，需要降低所完成分散体中的固体分数。本发明的ー个目的在于提供涂料组合物用的聚合物分散体，如果可能，其可以通过不加乳化剂或仅加入少量乳化剂制备，其具有降低的粘度并且导致涂料具有提高的水稳定性。该目的通过含有至少ー种可以通过至少两步乳液聚合反应获得的聚合物分散体的涂料组合物实现，在第一歩中，下列物质(Al)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(BI)任选地至少ー种具有最高达20个碳原子的こ烯基芳香族化合物，(Cl)至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷，(Dl)任选地至少ー种选自下列物质的可自由基聚合的化合物具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的こ烯基酯、含有最高达10个碳原子的こ烯基卤化物、和含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚，(El)任选地至少ー种a，0 -烯键式不饱和羧酸，(Fl)任选地至少ー种交联剂，(Gl)任选地至少ー种选自下列物质的化合物甲基(丙烯酸)2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ酷((甲基)丙烯酸脲基こ酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸2-(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺，
(Hl)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和(Il)任选地至少ー种a，0 -烯键式不饱和甲酰胺，在至少ー种引发剂的存在下、并且任选地在至少ー种乳化剂的存在下、同样任选地在至少ー种调节剂的存在下进行反应，条件为从第一步获得的共聚物具有-不超过IOmgKOH/g聚合物的酸值，-2至IOOmg KOH/g聚合物的羟基值，-20至350、优选为30至200nm的颗粒尺寸，和-5000 至 200000g/mol 的重均分子量，并且单体(Cl)和(Il)总量为0. 5重量％至20重量％，随后在后续步骤中，在第一步制备的共聚物的存在下，以下物质进行自由基聚合(A2)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(B2)任选地至少ー种具有最高达20个碳原子的こ烯基芳香族化合物，(C2)任选地至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷，(D2)任选地至少ー种选自下列物质的可自由基聚合的化合物具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的こ烯基酯、含有最高达10个碳原子的こ烯基卤化物、和含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚，(E2)任选地至少ー种a，P -烯键式不饱和羧酸，(F2)任选地至少ー种交联剂，和(G2)任选地至少ー种选自下列物质的化合物甲基(丙烯酸)2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ酷((甲基)丙烯酸脲基こ酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸2-(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺，(H2)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和(12)任选地至少ー种a，0 -烯键式不饱和甲酰胺，任选地随后再进行一歩或多步至少一种单体的自由基聚合，所述至少ー种乳化剂的用量为0重量％至3. 5重量％,基于所有步骤中计量加入自由基聚合的可自由基聚合单体的总量计，条件是-第一歩(Al)至(Il)的单体总量与随后步骤(A2)至(12)的单体总量的重量比为 5:95 至 70:30，-从最后步骤获得的产物的颗粒尺寸为50至500nm，-最后步骤的产物的酸值不高于第一步的产物的酸值，并且-最后步骤的产物的羟基值不高于第一步的产物的羟基值。在聚合反应中，可以根据本发明使用以下単体(甲基)丙烯酸烷基酯(Al)和(A2)
这些物质优选地包括那些(甲基)丙烯酸烷基酷，其直链或支链烷基基团具有I至20个碳原子、更优选为I至10个碳原子、极优选为I至8个碳原子、并且更特别地为I至4个碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸仲丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸异戊酷、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸正己酷、(甲基)丙烯酸2-こ基丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸正庚酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酷、(甲基)丙烯酸正癸酷、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和(甲基)丙烯酸正十二烧基酷。优选为甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸正己酷、丙烯酸正辛酷、丙烯酸2-こ基己酯和丙烯酸3-丙基庚酷。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物同样合适。具有最高达20个碳原子的こ烯基芳香族化合物(BI)和(B2)这些物质为任选取代的芳香族体系，其具有与芳香环体系共轭的こ烯基。所述取代的こ烯基芳香族化合物具有ー个或多个(优选ー个)直链或支链烷基，其具有I至10个碳原子、优选I至6个碳原子并且更优选I至4个碳原子，并且可以位于芳香族部分或位于こ烯基上。当取代基位于芳香族部分时，其可优选位于こ烯基的邻位或对位、更优选对位。所考虑的こ烯基芳香族化合物包括こ烯基甲苯、こ烯基萘、a-和P-甲基苯こ烯、a - 丁基苯こ烯、4 -正丁基苯こ烯、4 -正癸基苯こ烯，以及——优选地——苯こ烯和a -甲基苯こ烯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Cl)和(C2)所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯是那些(甲基)丙烯酸酯，其亚烷基基团包括I至10个碳原子、优选2至8个碳原子、更优选2至6个碳原子、极优选2至4个碳原子、并且更特别是2或3个碳原子。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为，例如，(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟丙酷、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酷。特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟こ酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酷，并且极特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟こ酷。同样可以考虑那些(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其具有多于ー个、例如2至5个、优选为2至4个、更优选为2至3个羟基基团。其实例为单(甲基)丙烯酸甘油酷、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和糖醇的单(甲基)丙烯酸酯，所述糖醇例如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇(threitol)、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇(Iyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酮糖醇(isomalt)。可自由基聚合的化合物(Dl)和(D2)化合物(Dl)和(D2)选自具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的こ烯基酯、含有最高达10个碳原子的こ烯基卤化物和含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚，并且优选地选自具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈和含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚，并且更优选为含有最高达20个碳原子的烯键式不饱和臆。含有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈烯键式不饱和腈的实例为富马腈(血11^1'011；[11'；[16)、丙烯腈和甲基丙烯腈,优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，并且更优选为丙烯腈。含有最闻达20个碳原子的竣酸的こ稀基酷含有I至20个碳原子的羧酸的こ烯基酯为例如月桂酸こ烯酯、硬脂酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、叔羧酸(versatic acid)こ烯酯、丁酸こ烯酯和こ酸こ烯酷，优选为こ酸こ烯酷。含有最闻达10个碳原子的こ稀基齒化物所述こ烯基卤化物为氯代、氟代或溴代烯键式不饱和化合物，优选为氯こ烯和亚
こ烯基ニ氯。含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚こ稀基酿的实例包括甲基こ稀基酿、こ基こ稀基酿、正丙基こ稀基酿、异丙基こ稀基醚、正丁基こ烯基醚、仲丁基こ烯基醚、异丁基こ烯基醚、叔丁基こ烯基醚和正辛基こ烯基醚。优选为含有I至4个碳原子的醇的こ烯基醚。a , ￠-烯键式不饱和羧酸(El)和(E2)这些物质为具有3至10个、优选3至6个、更优选3至4个碳原子的a，0 -烯键式不饱和羧酸。优选为(甲基)丙烯酸、丁烯酸或ニ羧酸(例如衣康酸、马来酸或富马酸)，更优选为甲基丙烯酸和丙烯酸。本说明书中(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸。交联剂(Fl)和(F2)交联剂为具有至少两个可自由基聚合的双键的那些物质，优选具有2至6个、更优选2至4个、极优选2至3个、并且更特别是恰好2个双键。ニ(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的实例包括ニ丙烯酸1，2_、1，3-和 1，4- 丁ニ醇酷、(甲基)丙烯酸1，2-和1，3-丙ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，6-己ニ醇酷、ニ(甲基)丙烯酸1，2-こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸新戊ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸ニこニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸三こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸四こニ醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基こ烷三(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酷。可进ー步提及ニこ烯基苯。特别优选为选自ニこ烯基苯、ニ丙烯酸1，4-丁ニ醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯的交联剂。
如果使用化合物(Fl)和(F2)，它们优选在第二步使用而不在第一步使用；换句话说，如果((F1) + (F2))用量デ0，则优选(F2)用量デ0并且(Fl)用量=O。化合物(Gl)和(G2)选自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-I-基)こ酷((甲基)丙烯酸脲基こ酷)、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代-噁唑烷-3-基)こ基]酷、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸2-(こ酰こ酰氧基)こ酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺。优选为(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-I-基)こ酷、甲基丙烯酸(こ酰こ酰氧基)こ酯和双丙酮丙烯酰胺，特别优选为(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-I-基)こ酯和甲基丙烯酸(こ酰こ酰氧基)こ酷，并且极特别优选为双丙酮丙烯酰胺。如果使用化合物(Gl)和(G2)，它们优选在第一步中使用而不在第二步使用；换句话说，如果((G1) + (G2))用量デ0，则优选(Gl)用量デ0并且(G2)用量=O。
(Hl)和(H2)这些化合物包括至少ー种含有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物。可以更特别地提及丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酷，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酷。(Il)和(12)这些化合物包括至少ー种a，0 -烯键式不饱和甲酰胺，优选为(Cl)和(C2)所定义的羧酸的酰胺。特别优选为(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺或ニ羧酸的酰胺(例如衣康酰胺、马来酰亚胺或富马酰胺)，更优选为甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，极优选为丙烯酰胺。如果使用化合物(Il)和(12)，其优选在第一步中使用而不在第二步中使用；换句话说，如果((11) + (12))用量デ0，则优选为(Il)用量デ0并且(12)用量=O。另外也可以使用较少用量的不同于上文所列出那些的単体，尽管这较不优选，所述较少用量例如小于5重量％、优选为小于3重量％、更优选为小于I重量％、并且特别优选为0重量％。第一步的单体组合物通常为如下(Al) 30重量％至99. 5重量％、优选为40重量％至99重量％、更优选为50重量％至97重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(BI) 0重量％至70重量％、优选为5重量％至60重量％、更优选为10重量％至50
重量％的至少ー种具有最高达20个碳原子的こ烯基芳香族化合物，(Cl)O. 5重量％至20重量％、优选为I重量％至15重量％、更优选为3重量％至10重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷，(Dl) 0重量％至20重量％、优选为0重量％至10重量％、更优选为0重量％至5重量％、并且极优选为0重量％的至少ー种选自下列物质的可自由基聚合的化合物具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的こ烯基酯、含有最高达10个碳原子的こ烯基卤化物、和含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚，和(El) 0重量％至5重量％、优选为0重量％至3重量％、更优选为0重量％至I重量％、极优选为0重量％至0. 5重量％、并且更特别地为0重量％的至少ー种a，0 -烯键式不饱和羧酸，
(Fl) 0重量％至20重量％、优选为0重量％至10重量％、更优选为0重量％至5重量％、并且极优选为0重量％,(Gl) 0重量％至20重量％、优选为0重量％至10重量％、更优选为0重量％至5重量％、并且极优选为0重量％,(HI) 0重量％至20重量％、优选为0重量％至10重量％、更优选为0重量％至5重量％、并且极优选为0重量％,(Il) 0重量％至19. 5重量％、优选为0重量％至10重量％、更优选为0重量％至5重量％、并且极优选为0重量％,、并且其总量，基于第一歩中使用的单体计，总是为100重量％，単体(El)的用量为使得第一步获得的聚合物的酸值不大于IOmg KOH/g、优选为不大于8、更优选为不大于5、极优选为不大于3、更特别地不大于Img KOH/g、尤其是Omg KOH/g，其条件为单体(Cl)和
(Il)的总量为从0. 5重量％至20重量％、优选为从0. 5重量％至15重量％、更优选为从0. 5
重量％至10重量％、并且极优选从I重量％至10重量％。除非另作说明，本说明书中的酸值按照DIN EN ISO 3682 (电位法)測定。从第一步获得的聚合物的羟基值从2至IOOmg KOH/g,优选为5至80并且更优选为 8 至 60mg KOH/go除非另作说明，本说明书中的羟基值按照DIN 53240-2 (电位法，20分钟こ酰化时间)測定。如果在至少ー种乳化剂的存在下实施，从第一步获得的聚合物的颗粒尺寸通常为20至80nm、优选为30至60nm。另ー方面，如果不存在乳化剂，颗粒尺寸可以最高达350nm、优选最高达300nm、更优选最高达250nm并且最优选最高达200nm。为本说明书目的的颗粒尺寸是指在分散体中的聚合物颗粒的重均直径(按照IS013321 使用 Malvern 的 High Performance Particle Sizer 在 22°C和波长 633nm 下测定)。从第一步获得的聚合物的重均分子量Mw为5000至200 000g/mol，优选为从7000至100 000g/mol，更优选为从8000至50 000g/mol并且极优选为从10 000至30 OOOg/mol o除非另作说明，本说明书中的重均分子量Mw通过尺寸排阻色谱法(SEC)測定，其中以四氢呋喃+0. I重量％三氟こ酸作为洗脱液，流速为lml/min并且柱温为35°C。样品用洗脱液稀释至浓度为2mg/ml,并且在样品溶液通过0. 2 ii m过滤器(Sartorius MinisartSRP 25)过滤以移除任何凝胶级分后取其中IOOiU注入。对于柱子，三个内径7. 5mm的柱子按照下面方法结合5cm初始柱(Plgel 10 u Guard preliminary column),然后两个30cm的分离柱(均为Plgel 10 u Mixed B)。使用Agilent 1100差示折射仪和Agilent1100 VWD 紫外光度计、PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 nm/Agilent)进行检测。使用 PolymerLaboratories的分子量为M=580至M=7 500 000的窄范围聚苯こ烯标准品和己基苯(M=162)进行校准。洗脱范围以外的值通过外推得到。在測定分子量之前进行的过滤移除了聚合物中的任何凝胶部分，所以所报告的数据是关于溶胶级分的。
聚合物中的不溶解级分可以在索格利特设备中用四氢呋喃萃取4小时、然后干燥残留物至恒重以及对剩余的残留物称重而測定。第一歩之后，所用単体已进行反应的程度为至少90%、优选为至少95%、并且更优选为至少98%。供料至第二步和任选的更多后续步骤的単体，通常如下(A2) I重量％至100重量％、优选为2重量％至95重量％、更优选为5重量％至90重量％、极优选为10重量％至80重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷，(B2) 0重量％至70重量％、优选为0重量％至60重量％、更优选为0重量％至50重量％的至少ー种具有最高达20个碳原子的こ烯基芳香族化合物，(C2) 0重量％至20重量％、优选为0重量％至15重量％、更优选为0重量％至10重量％的至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷， (D2) 0%至40%、优选为0%至30%、更优选为0%至25%、并且极优选为0%至20重
量％的至少ー种选自下列物质的可自由基聚合的化合物具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的こ烯基酯、含有最高达10个碳原子的こ烯基卤化物、以及含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚，和(E2) 0重量％至5重量％、优选0重量％至3重量％、更优选0重量％至I重量％、极优选0重量％至0. 5重量％、并且更特别是0重量％的至少ー种a，0 -烯键式不饱和羧酸，(F2) 0重量％至3. 5重量％、优选0重量％至2. 5重量％、更优选0重量％至I. 5重量％、并且极优选0重量％至I重量％的至少ー种交联剂，和(G2) 0重量％至10重量％，优选I重量％至10重量％，更优选2重量％至10重量％，极优选5%至10重量％， (H2) 0重量％至20重量％，优选0重量％至10重量％，更优选0重量％至5重量％，极优选0重量％,(12) 0重量％至20重量％，优选0重量％至10重量％，更优选0重量％至5重量％，极优选0重量％并且其总量，基于计量加入第二步和更多步骤的单体计，总是为100重量％。第一步单体(Al)至(Il)总量相对于第二步和更多步骤的単体(A2)至(12)的总量的重量比为5:95至70:30，优选为10:90至70:30，更优选为20:80至65:35，极优选为30:70至60:40，并且更特别是40:60至60:40。第二步之后可以任选地存在ー步或多步的与单体(A2)至(12)的一种或多种进行的自由基聚合反应。如果在至少ー种乳化剂的存在下实施，从最后步骤获得的产物通常具有的颗粒尺寸为50至350nm、优选为60至250nm、更优选为70至200nm。在不存在乳化剂进行操作时，从最后步骤获得的聚合物的颗粒尺寸可以为最高达500nm、优选最高达400nm。从第一歩至第二步的颗粒直径的增长取决于第一歩和第二步共聚合的单体量。一般而言，从第一步至第二步的颗粒直径的增长为5%至50%，优选为10%至40%，更优选为20%至35%，极优选为25%至35%，更特别为约30%。
从最后步骤获得的产物的重均分子量Mw，基于溶胶级分计，一般为50 000至300000g/mol。一般而言，乳化剂存在的量越多并且从第一步获得的产物存在的量越多，则从最后步骤获得的产物的颗粒越小。聚合物分散体可以以常规方式制备，其中按照为公知常识的乳液聚合方法由単体制备，使用常规乳化和分散助剂以及聚合引发剂。为实施自由基含水乳液聚合所考虑到的分散剂包括通常所用的乳化剤，其用量为0重量％至3. 5重量％、优选0重量％至3重量％、更优选0. I重量％至2重量％、极优选0. I重量％至I. 5重量％、并且更特别是0. I重量％至I重量％，基于所有步骤计量加入自由基聚合的可自由基聚合的単体的总量计。优选，存在至少ー种乳化剤。为本说明书目的的乳化剂为能够通过降低这些相间界面张カ而使有机相和水相的分散体稳定的那些化合物。另外的常规乳化剂为，例如以下物质的铵盐或碱金属盐C8至C2tl烷基磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐和羧酸盐，例如高级脂肪醇硫酸盐，例如正十二烷基硫酸钠；或C8至C20烷基苯磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐和羧酸盐；和烷氧基化的(优选こ氧基化的)C8至C12烷基苯酚，其こ氧基化度为3至30 ;以及烷氧基化的(优选こ氧基化的)C8至C25脂肪醇，其こ氧基化度为5至50。这些烷氧基化醇也可以为其酯化形式，作为磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或膦酸盐，以铵离子或碱金属离子作为抗衡离子。另外的合适的乳化剂列于Houben - Weyl, Methoden der organischen Chemie,XIV 卷，MaKTomoieKulare Stofie[Macromolecular compounds」，Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 1961,第 192 页至 209 页。有利地，根据本发明使用的乳化剂为离子型乳化剤，更特别是阴离子型乳化剤，或它们的结合物。在一个优选的实施方案中，所用的乳化剂为在自由基聚合反应过程中结合进入聚合物中的那些乳化剤。这些物质一般是具有以下基团的化合物至少ー个可自由基聚合的基团，优选选自烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和こ烯基醚；和至少ー个乳化基团，优选为选自上面所示出的基团。该类可结合进入的乳化剂的实例为具有以下商品名的那些来自Laporte的 Bisomer MPEG 350MA,来自 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.的 Hltenol BC-20 (APEO)、Hitenol bc-2020、Hitenol KH-1o 或 Noigen rn-50(ape0)，来自 Croda 的 Maxemul 6106、Maxemul 6112 > Maxcinul 5010、Maxemul soil,来自 Rhodia 的 Sipomer pamioo、Sipomer pam 200、Sipomer pam 300、Sipomer pam 4000、Sipomer pam 5000，来自 Adeka 的Adeka Reasoap⑧ pp-70、Adeka Reasoap ne-io、Adeka Reasoap(S)N E - 2 0、 Adeka Reasioap N E - 3 0、 Adeka Reasoap \ E - 4 0、Adeka Reasoap se-ion、Adeka Reasoap SE-1025A、Adeka Reasoap s R- 1 0、 Adeka Reasoap s R- 1 0 2 5、 Adeka Reasoap s R- 2 0、Adeka Reasoap er-io、Adeka Reasoap ER-20、Adeka Reasoap er-30、Adeka Reasoap er-40,来自 BASF 的Pluriol A oior、Pluriol A 12R、Plliriol A 23R> Pluriol A 46R、Pluriol a 750R、Pluriol A 950R、Pluriol A5901、Pluriol a 11901、Pluriol A 590V、Pluriol A 1190V, Pluriol a 5890V、Pluriol A 308R和 DAA ES 8761,来自 Kao 的；Latemul s 180A和Latemul S 180,来自 Sanyou Kasei 的FJpmiTinl(S) JS-2,来自 DaiichiKogyou Seiyaku ^ AqUEF011 HS-1025，和来自 Lubrizol 的 C12-AMPS所考虑到的聚合引发剂包括所有能够在含水介质中引发自由基乳液聚合的那些物质。其用量一般为0. I重量％至10重量％、优选为0. 2重量％至4重量％，基于单体计。常用的化合物为无机过氧化物，实例为过氧化ニ硫酸钠和过氧化ニ硫酸铵以及过氧化氢；有机过氧化物，例如过氧化ニ苯甲酰或叔丁基氢过氧化物，以及偶氮化合物，例如偶氮异丁臆。这些引发剂适用于自由基乳液聚合常用的50至100°C的反应温度。如果想要更低的反应温度(例如40至60°C)，优选氧化还原体系，例如过氧化合物和还原性共引发剂羟甲烷亚磺酸钠盐、抗坏血酸或铁(II)盐的结合物。通过自由基乳液聚合方法制备含水聚合物分散体本身是已知的(參见Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,XIV 巷，MaKromolekulare Stoffe, loc. cit ,果133页及后)。一种进料方法已被证明特别合适，该方法从初始进料开始，其中所述初始进料含有一部分単体(一般而言最高达20重量％)、水、乳化剂和引发剂。根据聚合反应加入剰余的単体和任意调节剂(以乳化形式)，另外可以加入其他的聚合引发剂的水溶液。本文的単体可以分为两股或多股进料流，其可以可变的计量加入速率和/或可变用量的一种或多种单体提供。在ー个可能的实施方案中，通过使反应混合物中単体和交联剂浓度在很大程度上保持恒定、但是改变调节剂(链转移剂)的用量，可以制备在内部和外部区域具有不同交联度的产物。通过在聚合反应中调节剂的存在，链终止和引发新链通常通过如此产生的新自由基而具有降低生成聚合物的分子量的效果，并且，当交联剂存在时，也具有降低交联点的数量(交联密度)的效果。如果在聚合反应过程中调节剂浓度增加，那么在聚合反应过程中交联密度进ー步降低。该类分子量调节剂为已知的，且可以为例如巯基化合物，如优选的叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、异辛基巯基丙酸、巯基丙酸、ニ聚a-甲基苯こ烯、硫基こ醇酸2-こ基己基酷(EHTG)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)或萜品油烯。所述分子量调节剂是已知的，并且记载于例如 Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,XIV/l 卷，第 297 页及后，1961, Stuttgart0在本发明的一个优选的实施方案中，聚合反应可以按照EP 853 636或US3804881所述进行。这两篇文献的公开内容以引证的方式明确纳入本说明书。这样获得的含水聚合物分散体优选地具有35重量％至65重量％、更优选38重量％至55重量％的固体含量。所述聚合物分散体的特征为高稳定性，并基本上没有形成凝结物。对于给定的羟基值、给定的固体含量和给定的分子量，本发明的聚合物分散体与没有根据本发明方法制得的对比聚合物分散体相比具有更低的粘度。玻璃化转变温度Tg在本说明书中优选按照ISO 11357-2-3-7、通过差示扫描量热法(DSC)方法測定，优选加热速率为20° C/分钟。

在一个优选的实施方案中，从第一步获得的共聚物具有的玻璃化转变温度为40至150°C、优选为50至120°C、更优选为50至100°C，从最后ー步获得的产物的玻璃化转变温度低于至少40°C。该类的聚合物分散体可以有利地用在用于涂覆基底的涂料组合物中。用于涂料组合物的该类聚合物分散体的最低薄膜形成温度(MFFT)有利地不高于5で。尽管如此，所得薄膜并不发粘。最低薄膜形成温度通过将分散体拉下至一端加热另一端冷却的板上来測定(DINISO 2115:2001-04)。通过视觉评估和板上以近距离间隔的温度传感器，可确定最低薄膜形成温度。所述聚合物分散体可用作单组分或两组分涂料组合物的粘合剂，所述涂料组合物例如清漆、保护层、交通标志、装饰涂层、油漆(paint)和涂料(coating)。对于不同的应用可以添加合适的助剂，实例为流动性控制剂、增稠剂、消泡剂、填料、顔料、顔料分散助剂等。涂层可以通过将涂料组合物施加至合适的基底上而获得，所述基底例如木材、混凝土、金属、玻璃、塑料、陶瓷、熟石膏、石头、浙青、织物或者经涂覆的、涂底漆的或风化的基/ 。在双组分涂料组合物的情况下，另ー个必需的组分为交联剂，其包括例如本领域普通技术人员已知的为此目的使用的聚异氰酸酷。用于制备聚异氰酸酯的单体异氰酸酯可以为芳香族、脂族或脂环族化合物，优选为脂族或脂环族化合物，在本说明书中简写为脂(环)族化合物；特别优选为脂族异氰酸酷。芳香族异氰酸酯为包括至少ー个芳环体系的那些化合物，换句话说，不仅包括纯的芳香族化合物而且包括芳脂族化合物。前者为异氰酸基团直接连接于芳环体系的异氰酸酷，而后者中异氰酸基团连接于亚烷基，但是此化合物同样含有芳环体系，例如在TMXDI的情况下。脂环族异氰酸酯为包括至少ー个脂环族环体系的那些化合物。脂族异氰酸酯为只包括直链或支链的那些物质，即无环化合物。单体异氰酸酯优选为恰好具有两个异氰酸酯基团的ニ异氰酸酷。然而，它们原则上也可以为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酷。原则上，同样考虑到具有平均多于两个异氰酸酯基团的高级异氰酸酷。因此合适的包括例如三异氰酸酷，例如三异氰酸根合壬烷、2’-异氰酸根合こ基2，6-ニ异氰酸根合己酸酷、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4’ -三异氰酸根合ニ苯基醚，或ニ异氰酸酷、三异氰酸酷、和高级聚异氰酸酯的混合物，所述高级聚异氰酸酯例如通过相应苯胺/甲醛缩合物进行光气化作用获得并且代表亚甲桥聚苯基聚异氰酸酷。这些单体异氰酸酯不含任何大量的以下反应的产物异氰酸酯基团与其自身反应。所述单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酷。常用ニ异氰酸酯的实例为脂族ニ异氰酸酷，例如ニ异氰酸四亚甲酷、1，5-ニ异氰酸亚戊酯、ニ异氰酸六亚甲酷(1，6-ニ异氰酸根合己烷)、ニ异氰酸八亚甲酯、ニ异氰酸十亚甲酯、ニ异氰酸十二亚甲酷、ニ异氰酸十四亚甲酯、赖氨酸ニ异氰酸酯衍生物(例如2，6-ニ异氰酸根合己酸甲酯或2，6-ニ异氰酸根合己酸こ酷)、三甲基己烷ニ异氰酸酯或四甲基己烷ニ异氰酸酯；脂环族ニ异氰酸酷，例如1，4_、1,3-或1,2-ニ异氰酸根合环己烷、4，4’ -或2，4’-ニ(异氰酸根合环己基)甲烷、I-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮ニ异氰酸酷)、1，3-或1,4-ニ(异氰酸根合甲基)环己烷、或者2，4_、或2，6-ニ异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3 (或4)、8 (或9) -ニ(异氰酸根合甲基)三环[5. 2. I. 02’6]癸烷异构体混合物；和芳香族ニ异氰酸酷，例如甲苯2，4-或2，6- ニ异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对-苯ニ亚甲基ニ异氰酸酷、2，4’ -或4，4’ - ニ异氰酸根合ニ苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1，3-或1，4- ニ异氰酸酷、I-氯代亚苯基2，4- ニ异氰酸酷、亚萘基1，5- ニ异氰酸酷、ニ亚苯基4，4’ - ニ异氰酸酷、4，4’ - ニ异氰酸根合-3，3’ - ニ甲基联苯、3-甲基 ニ苯基甲烷4，4’ - ニ异氰酸酷、四甲代苯ニ亚甲基ニ异氰酸酷、1，4- ニ异氰酸根合苯或ニ苯基醚4，4’ - ニ异氰酸酷。特别优选为1，6-ニ异氰酸六亚甲酷、1，3-ニ(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮ニ异氰酸酯和4，4’ -或2，4’ - ニ(异氰酸根合环己基)甲烷，极特别优选为异佛尔酮ニ异氰酸酯和1，6-ニ异氰酸六亚甲酯，并且特别优选为1，6-ニ异氰酸六亚甲酷。所述异氰酸酯的混合物同样可能存在。异佛尔酮ニ异氰酸酯通常是混合物形式、特别是顺式和反式异构体的混合物，通常比例为约60:40至90:10 (重量/重量)、优选为70:30至90:10。ニ环己基甲烷4，4’ - ニ异氰酸酯同样可以以不同顺式和反式异构体的混合物形
式存在。对于聚异氰酸酯而言，不仅可以使用由相应的胺经过光气化作用而获得的那些ニ异氰酸酷，还可以使用未使用光气制备的(即通过无光气方法制备的)那些ニ异氰酸酷。根据 EP-A-O 126 299 (US 4 596 678)、EP_A_126 300 (US 4 596 679)和 EP-A-355 443 (US 5087 739)，例如，脂(环)族ニ异氰酸酷，如1,6-ニ异氰酸六亚甲酯(HDI )、在亚烷基基团中具有6个碳原子的异构脂族ニ异氰酸酷、4，4’ -或2，4’ - ニ(异氰酸根合环己基)甲烷和I-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮ニ异氰酸酯或IPDI)，可以通过以下方式制备将脂(环)族ニ胺与例如脲和醇反应，以生成脂(环)族ニ氨基甲酸酷，并使所述酯热裂解成为相应的ニ异氰酸酯和醇。该合成通常以循环方法连续地进行并且任选地在N-未取代的氨基甲酸酷、碳酸ニ烷基酯和由反应过程循环的其它副产物的存在下进行。以此方法获得的ニ异氰酸酯通常含有非常低或甚至不可測量分数的氯化化合物，这在例如电子エ业中的应用是有利的。在本发明的一个实施方案中所用异氰酸酯所具有可水解氯含量的总量小于200ppm,优选小于120ppm,更优选小于80ppm,极优选小于50ppm,特别是小于15ppm,尤其小于lOppm。其可以通过例如ASTM标准D4663-98測定。但是，当然，也可以使用具有更高氯含量(例如最高达500ppm)的单体异氰酸酷。应理解同样可以使用那些单体异氰酸酯与那些ニ异氰酸酯的混合物，所述单体异氰酸酯通过以下方式获得将脂(环)族ニ胺与例如脲和醇反应并且将生成的脂(环)族ニ氨基甲酸酯裂解得到；所述ニ异氰酸酯通过光气化相应的胺而获得。
可以通过単体异氰酸酯低聚形成的聚异氰酸酯通常如下表征该化合物中平均NCO官能度通常至少为I. 8并且可以最高达为8、优选为2至5、并且更优选为2. 4至4。低聚后的异氰酸酯基团含量，以NC0=42g/mol计算,通常为5重量％至25重量％,除非另作说明。优选的聚异氰酸酯化合物如下I)含有异氰脲酸酯基团并且衍生自芳香族、脂族和/或脂环族ニ异氰酸酯的聚异 氰酸酷。在本说明书中特别优选为相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酷，并且特别是那些基于ニ异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮ニ异氰酸酯的。存在的异氰脲酸酯特别为三异氰酸根合烷基和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酷，其构成ニ异氰酸酯的环状三聚体，或为与含有多于ー个异氰脲酸酯环的其高级同系物的混合物。所述异氰酸根合基异氰脲酸酯通常具有10重量％至30重量％、特别是15%至25重量％的NCO含量，并且2. 6至8的平均NCO官能度。含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯可以以较少含量也包括氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基，优选其结合醇(bound-alcohol)含量小于2%，基于聚异氰酸酯计。2)含有脲ニ酮(uretdione)基团并具有芳香族、脂族和/或脂环族连接——优选为脂族和/或脂环族连接——的异氰酸酯基团的聚异氰酸酷，并且特别是衍生自ニ异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮ニ异氰酸酯的那些聚异氰酸酷。脲ニ酮ニ异氰酸酯为ニ异氰酸酯的环状ニ聚产物。含有脲ニ酮基团的聚异氰酸酯通常作为与其它聚异氰酸酯的混合物而获得，更特别是I)中说明的那些。含有脲ニ酮基团的聚异氰酸酯通常具有2至3的官能度。为此目的可以在反应条件下使ニ异氰酸酯反应，在该条件下不仅形成脲ニ酮基团还形成其它聚异氰酸酷，或首先形成脲ニ酮基团并且随后反应得到其它聚异氰酸酷，或ニ异氰酸酯首先反应以得到其它聚异氰酸酯、其随后反应得到含有脲ニ酮基团的产物。3)含有缩ニ脲基团并且具有芳香族、脂环族或脂族连接的——优选为脂环族或脂族连接的——异氰酸酯基团的聚异氰酸酷，特别是三(6-异氰酸根合己基)缩ニ脲或与其高级同系物的混合物。这些含有缩ニ脲基团的聚异氰酸酯通常具有18重量％至24重量％的NCO含量和2. 8至6的平均NCO官能度。4)该类含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并且具有芳香族、脂族或脂环族连接——优选为芳香族或脂环族连接——的异氰酸酯基团的聚异氰酸酷，它们例如通过过量ニ异氰酸酯——例如ニ异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮ニ异氰酸酯——与一元醇或多元醇反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常具有12重量％至24重量％的NCO含量以及2. 0至4. 5的平均NCO官能度。这类含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯可以不使用催化剂制备，或优选地在催化剂的存在下制备，所述催化剂例如羧酸铵或氢氧化铵，或脲基甲酸酯化(allophanatization)催化剂(如秘、钴、铯、Zn(II)或Zr (IV)化合物);在每种情况下在一元醇、ニ元醇或多元醇(优选为一元醇)的存在下制备。这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常以与I)中说明的聚异氰酸酯的混合物的形式存在。
5)含有噁ニ嗪三酮基团的聚异氰酸酷，优选衍生自ニ异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮ニ异氰酸酯的。这类含有噁ニ嗪三酮基团的聚异氰酸酯可以从ニ异氰酸酯和ニ氧化碳获得。6)含有亚氨基噁ニ嗪ニ酮基团的聚异氰酸酷，优选衍生自ニ异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮ニ异氰酸酯的。这类含有亚氨基噁ニ嗪ニ酮基团的聚异氰酸酯可以使用特定的催化剂从ニ异氰酸酯制备。7)脲酮亚胺(uretonimine)-改性的聚异氰酸酷。8)碳ニ亚胺-改性的聚异氰酸酷。9)此类型的超支化聚异氰酸酷，例如已知于DE-Al 10013186或DE-Al 10013187的。
10)聚氨酷-聚异氰酸酯预聚物，从ニ异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇得到的。11)聚脲-聚异氰酸酯预聚物。12)1)-11)的聚异氰酸酷，优选为1)、3)、4)和6)的聚异氰酸酷，在其制备之后可以转化为含有缩ニ脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团并且含有芳香族、脂环族或脂族连接——优选为脂(环)族连接——的异氰酸酯基团的聚异氰酸酷。缩ニ脲基团的形成例如是通过加入水或与胺反应而实现。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成是任选地在合适催化剂的存在下通过与一元醇、ニ元醇或多元醇——优选一元醇——反应而实现的。这些含有缩ニ脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常具有10重量％至25重量％的NCO含量，以及3至8的平均NCO官能度。13)亲水改性的聚异氰酸酷，即所述聚异氰酸酯含有1-12所述的基团，并且还包括形式上由将含有NCO-活性基团和亲水化基团的分子添加至上述分子的异氰酸酯基团上所得到的基团。所述亲水化基团为非离子基团，例如烷基聚环氧こ烷；以及/或者从磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐得到的离子基团。14)用于双重固化应用的改性聚异氰酸酷，即所述聚异氰酸酯具有1-13所述的基团，并且也包括形式上通过将含有NCO-活性基团和UV可交联或光化辐射可交联基团添加至上述分子的异氰酸酯基团上所获得的基团。这些分子为例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其它羟基-こ烯基化合物。在本发明ー个优选的实施方案中，聚异氰酸酯为亲水改性的聚异氰酸酷。在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯包括基于ニ异氰酸1，6-六亚甲基酯的聚异氰酸酷。在ー个进一歩特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯包括聚异氰酸酯的混合物，极优选为ニ异氰酸1，6-六亚甲基酯的和异佛尔酮ニ异氰酸酯的混合物。在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯为含有低粘度聚异氰酸酯的混合物，优选为含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酷，其粘度为600-1500mPa * S、更特别为低于1200mPa ~k s ;低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酷，其粘度为200_1600mPa ~k S、更特别为600-1500mPa * s ;以及/或者含有亚氨基噁ニ嗪ニ酮基团的聚异氰酸酷。在本说明书中，除非另作说明，粘度在23°C下根据DIN EN IS03219/A. 3在锥/板体系中以剪切速率lOOOs—1报告。制备聚异氰酸酯的方法可以按照WO 2008/68198所述进行，特别是其中从第20页21行至第27页15行，其以引证的方式构成本说明书的一部分。反应的终止可以按照例如第31页19行至第31页31行所述进行，后处理(workup)可以按照其第31页33行至第32页40行所述进行，其各自以引证的方式构成本说明书的一部分。或者反应的终止可以按照WO 2005/087828从第11页12行至第12页5行所述进行，其以引证的方式构成本说明书的一部分。此外，在热不稳定催化剂的情况下，也可以通过将反应混合物加热至高于至少80°C、优选至少100°C、更优选至少120°C的温度而终止反应。通常为此目的加热反应混合物是足够的，在这种方法中这在后处理阶段是必需的以通过蒸馏分离未反应的异氰酸酷。在热稳定催化剂和热不稳定催化剂的情况下，存在在相对低的温度下通过加入去活化剂而终止反应的可能性。合适去活化剂的实例为氯化氢、磷酸、有机磷酸酯(例如磷酸ニ丁酯或磷酸ニこ基己酷)、氨基甲酸酯(例如氨基甲酸羟烷基酷)或有机羧酸。这些化合物可以未经稀释加入或以终止反应所需的合适浓度稀释。作为双组分涂料组合物的第二组分，也可以使用三聚氰胺-甲醛树脂和服-甲醛树脂。根据应用领域(模塑料(molding compound)、胶水、填充性树脂、涂料材料)、烧基化化合物(以丁醇、甲醇进行醚化、混合醚化)或于此所列的根据三嗪与甲醛与醚化醇的比例，三聚氰胺-甲醛树脂可以描述为1.完全至高度羟甲基化和完全至高度烷基化的树脂(HMMM品种(grade))2. I部分轻甲基化和闻度烧基化的树脂(闻亚氣基品种)2.2.部分羟甲基化和部分烷基化的树脂(羟甲基品种)3.羟甲基化程度低的树脂(三聚氰胺-甲醛缩合物)第一主要组，完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的第一主要组，其中所称的摩尔结合进入比例三聚氰胺甲醛醇在理论上为1:6:6、在实践中通常为1:>5.5:>5.0、并且通常为1:>5. 5:>4. 5，其因非常好的高固体性能(在高固体含量下具有相对低的粘度)而著称。在该类交联剂中，由于氨基树脂具有低粘度，游离甲醛容易可还原。目前可以达到游离甲醛含量〈O. 3重量％。市售产品通常包括甲醇作为醇类，尽管混合醚化的品种或完全丁基化的品种也是已知的。完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂在世界范围内优选地在实践中应用于罐装涂料和卷材涂料，以及在NAFTA中同样用于汽车涂覆系统的全部涂覆。在焙烤条件——例如在140°C焙烤20分钟——下的低热反应性使得这些完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂需要用强酸进行催化。这导致非常迅速的固化，并且因为与粘合剂进行醚交换而得到均匀共网状结构，同时释放醚化醇。用该强酸催化，非常短的固化时间是可能的，就像用部分羟甲基化三聚氰胺-甲醛树脂那样。交联可以伴随甲醛的排放，其充分地超出了游离甲醛并且是由于羟甲基的再分裂所致。第二主要组，部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的第二主要组，其在实践中所具有的结合进入三聚氰胺甲醛醇的摩尔比例通常为1:3至5. 4:2至4. 3，其因与第一组物质相比具有高得多的热反应性、不用酸催化而著称。这些交联剂的制备伴随着自缩合，其导致更高的粘度(更低的高固体性能)并且因此使其更难以在蒸馏时移除游离甲醛。对于这些产物，游离甲醛含量0. 5重量％至I. 5重量％为标准，尽管同样存在具有游离甲醛含量为0. 3重量％至3重量％的产物。此处，同样地，甲基化品种和丁基化品种以及混合醚化的品种普遍作为市售产品遇到。以其他烷基化物质进行的醚化在文献中有记载，并且可以以专门产物的形式得到。高亚氨基品种和羟甲基品种，各自作为亚组(subgroup)，都具有不完全羟甲基化的特征，即甲醛的摩尔结合比例小于1:5.5。然而，高亚氨基品种不同于羟甲基品种而具有高烷基化度，即，以结合进入的甲醛等价物的比例形式的醚化羟甲基的分数通常最高达80%,而羟甲基品种中的该数字通常〈70%。部分羟甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂的应用扩展至所有使用领域，包括与HMMM品种结合以改变反应性的结合物，其要求固化温度100至150°C。使用弱酸的其他催化是可能的并且为常用的。除氨基树脂与粘合剂反应外，在交联剂部分大幅増加了自交联的比例。其结果是降低了体系的整体弾性，这必须通过恰当选择共组分而补偿。与此形成对比的是由该体系制备的涂料的总甲醛排放降低的优点。 像仅具有一个醚化醇的氨基树脂——特别是三聚氰胺-甲醛树脂——一祥，具有混合醚化的产物变得越来越重要。另ー组结构和性质非常类似于三聚氰胺-甲醛树脂的氨基树脂，是苯胍胺树脂(苯胍胺/甲醛树脂)。游离羟基也可以用低级醇至少部分地醚化，所述低级醇特别是C1-C4醇、更优选为甲醇或正丁醇。其它氨基树脂包括例如脲树脂，换句话说为脲与甲醛的缩聚产物(简写代码UF，根据DIN EN ISO 1043-1:2002-6)。游离羟基同样可以低级醇至少部分地醚化，所述低级醇特别是C1-C4醇、更优选为甲醇或正丁醇。氨基树脂可优选为三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺/甲醛树脂和服/甲醛树脂，其各自可以任选地至少部分醚化，并且优选为至少部分醚化。所述树脂更优选为至少部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂或苯胍胺/甲醛树脂，并且极优选为至少部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。可以根据本发明用作氨基树脂的三聚氰胺-甲醛树脂的结构为，例如如下如之前所述，三聚氰胺-甲醛树脂通常通过三聚氰胺甲醛醇的摩尔结合比例表征。本文的醇优选地选自甲醇、こ醇、异丁醇和正丁醇或它们的混合物，并且更优选地选自甲醇和正丁醇。可以根据本发明使用的三聚氰胺-甲醛树脂的摩尔结合比例可为1: 2至6:1至6，尽管在个别情况中，由于形成低聚缩甲醒链(oligoformal chain),甲醒结合比例可甚至最闻达8。优选的摩尔结合比例为1:3至6:1. 5至6。对于甲基-醚化的三聚氰胺-甲醛树脂而言，特别优选的摩尔结合比例为1:3.6至5. 7:2. I至4. 7 ;极优选的摩尔结合比例为1:5至6:3. 5至6，更特别是1:5至6:4. 0至
5.O。对于正丁基-醚化的三聚氰胺-甲醛树脂而言，特别优选的摩尔结合比例为1:3. 2至5. 7:1. 3至4 ;极优选的摩尔结合比例为1:5至6:3. 5至6，更特别是1:5至6:3. 5至4. 5。
可以使用的三聚氰胺-甲醛树脂在每个缩聚物中不仅可以具有一个三聚氰胺基团，而且实际上可以具有两个或多个三聚氰胺基团，优选最高达六个，更优选最高达四个，极优选最高达三个，并且更特别是最高达两个。可以根据本发明用作氨基树脂的苯胍胺/甲醛树脂的结构为，例如如下苯胍胺-甲醛树脂通常也是通过苯胍胺甲醛醇的摩尔结合比例表征。在该情况下醇优选地选自甲醇、こ醇、异丁醇和正丁醇或者它们的混合物，更优选地选自甲醇和正丁醇。可以根据本发明使用的苯胍胺-甲醛树脂可以具有的摩尔结合比例为1:1.5至4:1至4，尽管在某些情况下，由于形成低聚缩甲醛链，甲醛结合比甚至可以最高达6。
优选的摩尔结合比例为1:2至4:1. 5至4。对于甲基-醚化的苯胍胺-甲醛树脂而言，特别优选的摩尔结合比例为1:2.2至3. 7:2. I至3.0 ;极特别优选的摩尔结合比例为1:3至4:1. 5至4，更特别是1:3至4: 2.0至
3.O。对于正丁基-醚化的苯胍胺-甲醛树脂而言，特别优选的摩尔结合比例为1:2. 2至3. 7:1. 3至2 ;极特别优选的摩尔结合比例为1:3至4:1. 5至4,更特别是1:3至4:1. 5至 2. 5。可以使用的苯胍胺-甲醛树脂在每个缩聚物中不仅可以具有一个苯胍胺基团，而且实际上可以具有两个或多个苯胍胺基团，优选最最高达五个，更优选为最高达四个，极优选最闻达ニ个，并且更特别是最闻达两个。可以根据本发明用作氨基树脂的脲/甲醛树脂的结构可以为，例如如下可以根据本发明使用的服-甲醛树脂可以具有的服/甲醛/醇的摩尔结合比例为1:1-4:0. 3-3，优选为1:1-3:0. 4-2，更优选为1:1. 5-2. 5:0. 5-1.5，极优选为1:1. 6-2. 1:0. 6-1. 3。本文的醇优选地选自甲醇、こ醇、异丁醇和正丁醇或它们的混合物，并且更优选地选自甲醇和正丁醇。服/甲醛树脂同样包括所称的甘脲树脂，其通过甘脲(甘脲为こニ醛与两当量脲的产物)与甲醛反应而形成，并且任选地用ー种或多种醇进行醚化。可以用已知的方法施用至基底，例如通过喷雾、刮涂(knifing)、刮涂(knifecoating)、刷涂、轧制、棍涂或流涂(pouring)。涂层厚度通常在约3至1000g/m2的范围内并且优选10至200g/m2。分散体中挥发性组分随后被移除。如果需要，该操作可以
重复一次或多次。为移除分散体中存在的水，将其施加至基底后例如在隧道式窑中或通过闪蒸进行干燥。干燥也可以通过NIR辐射进行，本文中NIR辐射是指波长范围从760nm至2. 5 y m的电磁辐射，波长优选从900至1500nm。进行干燥的温度可以为环境温度至100°C，时间为数分钟至最高达数天。在ー个具体的实施方案中，本发明的聚合物分散体特别适于用作清漆的粘合剂和油漆的粘合剤。在防腐蚀涂层应用中，所述聚合物分散体可以带有防腐剤，例如腐蚀抑制剂或活性防腐蚀颜料。
腐蚀抑制剂的实例描述于“Corrosion Inhibitors,第二版，An IndustrialGuide”，Ernest ff. Flick, Ed ffilliam Andrew Inc ISBN :978-0-8155-1330_8。优选的腐蚀
抑制剂为六胺、苯并三唑、苯ニ胺、ニ甲基こ醇胺、聚苯胺、亚硝酸钠、肉桂醛、醛和胺(亚胺)的缩合产物、铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、肼和抗坏血酸。防腐蚀颜料的实例为来自Heubach GmbH的改性正磷酸锌(例如HEUCOPHOS zpa、ZPO和 zmp)、多磷酸盐(例如HEUCOPHOS zapp、sapp、SRPP 和 CAPP)、WSA-广谱防腐蚀剂( 例如HEUCOPHOS zamplus 和 zcpplus)和改性硅酸盐顔料^_HEUCOSIL CTF、Hak 750);以及来自Halox 的硼磷酸钡(例如Halox 400)、磷娃酸钡(例如Halox BW-iii、Halox BW-i9i)、硼娃酸韩(例如Halox Cff-291, Cff-22/221,Cff-2230)、磷硅酸钙(例如Halox CW-491)、磷硅酸锶(例如Ha丨ox sw-i 11)或磷硅酸锶锌(例如Halox szp-39i)。金属的种类原则上可涉及任何所需的金属。然而更特别地，所述金属包括通常用作金属结构材料并且需要保护其避免腐蚀的那些金属或合金。对于防腐蚀，聚合物分散体用于处理作为基底的铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。这些表面可以是未涂覆的，可以是以锌、铝或其合金涂覆的，可以是热浸镀锌、用锌电镀、镀上锌粉或用底漆预涂覆的。所述表面特别是铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的那些表面。钢可以包括本领域普通技术人员已知的典型合金组分。所述表面可以是完全由所述金属或合金组成的结构物的表面。或者其可以是以锌、锌合金、铝或铝合金涂覆的结构物的表面，其中结构物本身由其它材料所组成，例如由其它金属、合金、聚合物或复合材料所组成。在本发明的一个优选的实施方案中，表面为未处理的钢的那些表面或者镀锌和/或镀铝的钢的那些表面。锌合金或铝合金为本领域普通技术人员已知的。锌合金的典型组分包括特别是Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型组分包括特别是Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”同样意欲包括Al和Zn以大致等量存在的Al/Zn合金。本领域普通技术人员根据所需的最终应用选择合金组分的种类和用量。锌或铝涂层可以通过例如热浸镀方法(例如热浸镀锌)或通过镀上锌粉的方法施加于钢。如果组分恒定或组分的几何结构不允许以其它形式存在，相应的涂层也可以通过热喷涂方式(喷涂镀锌、喷涂镀铝)施加。本发明的聚合物分散体可以用于给任何金属表面提供防腐蚀保护，特别是在应用期间接触大气的那些金属表面，尽管所述表面同样可以是在应用期间接触水、土壌或其它腐蚀性介质的金属表面。可以通过本发明的聚合物分散体和涂料组合物保护而防止腐蚀的金属表面原则上可以是任何所需的表面。但是优选地这些表面为金属结构物或金属建筑物和/或它们需要组件的表面。金属建筑物和结构物通常通过建筑级钢(例如钢梁、钢管或钢板)通过铆接、焊接或用螺钉连接以形成相应的建筑物。在本发明的一个实施方案中，经涂覆的制品可以是固定的金属建筑物，例如房屋、桥梁、动カ杆(power mast)、罐体、容器、房屋、管线、发电站、化工厂、船舶、起重机、柱子、舱壁、阀门、管道、罐体、配件、法兰、连接器、大厅、屋顶和建筑级钢。在该实施方案的情况下，防腐蚀涂料通常通过涂敷或喷雾至位点处施加。该防腐蚀可以是首次防止或翻新。该防腐蚀涂料的干燥和固化可以在大气条件下进行，换句话说是在环境温度下、在空气的存在下和典型的大气湿度下进行。相对大气湿度可以具有任何所需的值，但是优选为10%至80%之间并且更优选为30%至70%。取决于所需的保护程度，使用防腐蚀油漆以对表面针对腐蚀的保护也称为轻度、中度和重度防腐蚀。然而，只要可能，优选在升高的温度下焙烤本发明的涂料组合物以获得防腐蚀涂料。本发明的聚合物分散体和涂料组合物可以用作或用于处理金属表面的制剂。在轻度、中度或重度防腐蚀中，其可以通过例如喷雾应用或涂敷应用而实现,其中油漆随后在大气条件下固化。当然也可以相继施用两种或多种油漆或涂料，其组成相同或不同。该类防腐蚀油漆的总厚度(干燥)由本领域普通技术人员根据所需要的防腐蚀涂层、性质而測定。例如其总计至少为25 V- m,通常至少为40 V- m,优选至少50 u m,更优选至少6011111，并且极优选至少8011111，特别是至少lOOiim，尤其是至少125iim，通常至少150 ym，并且甚至至少175 u m或至少200 u m。总涂层厚度(即所有施加的防腐蚀涂层一起的厚度)的上限为2mm,优选小于I. 5mm,更优选小于Imm,极优选小于800 y m,并且特别是小于500 u m0本发明的涂料材料可以以任何所需的方式施用，例如通过涂敷或喷雾。固化方法由交联剂的种类所支配，并且一般说来在大气条件下进行。固化所需的温度特别是由所使用的交联剂所支配。较高活性的交联剂与较低活性交联剂相比可以在更低温度下固化。术语“防大气腐蚀”在本发明中是指含有至少ー种本发明的聚合物分散体的涂层在干燥后具有的涂层厚度至少为40 V- m、优选至少50 V- m、更优选至少60 u m、并且极优选至少是80 u m,涂层厚度至高2mm、优选小于I. 5mm、更优选小于1mm、极优选小于800 u m、特别是小于500 u m,所述涂料组合物在施加于表面之后在典型环境条件下固化，即例如在环境温度或室温下、在空气的存在下和常规大气湿度下进行固化，不使用额外的仪器或装置。取决于周围环境，在空气存在下和典型大气湿度下，典型固化温度为高于0至40°C、优选5至35°C、更优选10至30°C、极优选15至25°C。相対湿度可以是所需的任意湿度，并且优选为10%至80%并且更优选为30%至70%。对本领域普通技术人员而言很清楚，同一种粘合剂体系完成固化的时间会根据实际主要存在的环境条件而有区別。在另外ー个实施方案中，本发明的聚合物分散体和涂料组合物可以用在透明涂层中和所称的直接用至金属的涂层中。前者因不存在任何颜料而著称；后者不含防腐蚀颜料，将其以一个涂层形式施加至金属，并且更特别地当除防腐蚀效果外还需要耐化学性或光泽时可以应用。典型干燥薄膜厚度为15和200 iim，优选为20至IOOii m，并且更优选为20至80 u m0本发明的涂料组合物——更特别是三聚氰胺-甲醛树脂和聚合物分散体的混合物，或是脲-甲醛树脂和聚合物分散体的混合物——在室温至200°C之间的温度、优选在100至150°C下焙烤，焙烤时间为I分钟至40分钟、优选10至25分钟。本发明的分散体和制剂特别优选地在用于腐蚀等级C2 (根据DIN EN ISO 12944)或更高的防腐蚀组合物中使用，优选为腐蚀等级C3或更高，更优选为腐蚀等级C4或更高。根据DIN EN ISO 12944的腐蚀等级，基于一年暴露储存后単位面积的质量损失或厚度减小，对于非合金钢和锌时定义如下C2 (低腐蚀性):非合金钢 质量损失>10 - 200g/m2
厚度降低 >1. 3 - 25 ii m锌质量损失 >0. 7 - 5g/m2厚度降低 >0. I-0. 7iimC3 (中腐蚀性)非合金钢 质量损失>200 - 400g/m2厚度降低 >25 - 50iim锌质量损失 >5 - 15g/m2 厚度降低 >0.7-2. IiimC4 (高腐蚀性):非合金钢 质量损失>400 - 650g/m2厚度降低 >50 _80iim锌质量损失 >15 - 30g/m2厚度降低 >2. I-4. 2iimC5-I/M(非常高)非合金钢质量损失>650 - 1500g/m2厚度降低 >80 - 200iim锌质量损失 >30 - 60g/m2厚度降低 >4. 2 - 8. 4 ii m基于分散体的油漆也称作乳化漆，为油漆和涂料エ业的最大产品类别之ー(见Ullmanns Enzyklopatlie der technischen Chemie,第 4 版，15 卷，Verlag Chemie,Weinheim 1978，第665页)。乳化漆通常包括一种成膜聚合物粘合剂，和至少ー种无机颜料作为着色组分，以及无机填料和辅助剂，例如消泡剂、增稠剂、润湿剂和(如果需要)成膜辅助剂。聚合物分散体的另ー个重要的性质是油漆的高抗粘连性，这是指油漆薄膜与其自身在压カ负荷下和高温下几乎不粘贴(好的抗粘连性)。本发明油漆(乳化漆)所包含颜料和填料的量优选使得颜料体积浓度(PVC)为10%至85%，更优选为10%至55%并且最优选为10%至40%。此外，也可以使用这些油漆作为不含顔料的透明涂层。典型颜料的实例为ニ氧化钛(优选为金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。然而，所述乳化漆也可以包括有色顔料，实例为氧化铁、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。除了所述无机顔料外，本发明的乳化漆同样可以包括有机有色顔料，实例为乌贼染料、藤黄、天然棕土(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛类染料、以及ニ噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物顔料。合适的填料包括硅铝酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，以例如方解石或白垩形式；碳酸镁、白云石、碱土金属硫酸盐(例如硫酸钙)、ニ氧化硅等。填料可以作为单独组分使用。然而，实际中填料混合物已经被证明为特别合适的，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。为提高遮盖カ并且节约使用白色顔料，通常使用细碎的填料，实例为细碎的碳酸钙或具有不同颗粒尺寸的不同碳酸钙的混合物。为了调整色调的遮盖カ和颜色浓度，优选使用有色顔料和填料的混合物。另外可以容易地从本发明的含水聚合物分散体(例如通过冷冻或喷雾干燥)获得相应的聚合物粉末。这些可以由本发明获得的聚合物粉末也可以作为组分用于以下物品的生产粘合剂、密封剂、合成底灰(synthetic render)、纸张涂覆的釉衆(paper-coatingslip)、纤维网(fiber web)、油漆材料和用于有机基底的涂料材料,也可以用于矿物粘合剂的改性。本发明还提供单组分和双组分涂料组合物，其含有-至少ー种本发明的聚合物分散体作为粘合剤，-任选地至少ー种其它粘合剤，-任选地至少ー种交联剂，其选自聚异氰 酸酷、三聚氰胺-甲醛树脂和服-甲醛树脂，-任选地至少ー种颜料，-任选地至少ー种防腐蚀剂。本发明还提供所述双组分涂料组合物用于防腐蚀的用途，优选用于轻度、中度或重度防腐蚀，更优选用于中度或重度防腐蚀。本发明的聚合物分散体可以与交联剂一起制成双组分涂料组合物。这些双组分涂料组合物的组成可以例如如下所示-20重量％至80重量％、优选25重量％至70重量％、并且更优选30重量％至50重量％的至少ー种本发明的聚合物分散体作为粘合剂(基于固体含量计)，-0重量％至50重量％、优选5重量％至40重量％、更优选为10重量％至30重量％的任选的至少ー种其它粘合剤，-20重量％至80重量％、优选25重量％至70重量％、更优选为30重量％至50重量％的至少ー种交联剂，其选自聚异氰酸酷、三聚氰胺-甲醛树脂和服-甲醛树脂，-0重量％至50重量％、优选10重量％至40重量％、更优选为15重量％至30重量％的至少ー种颜料，-0重量％至10重量％、优选0. I重量％至8重量％、更优选为0. 5重量％至5重量％的任选的至少ー种防腐蚀剂，条件为所有成分的总和总是为100重量％。然而也可以将不含交联剂的聚合物分散体制成一种单组分涂料组合物。在该情况下所述单组分涂料组合物的组成可以如下所示-20重量％至100重量％、优选25重量％至90重量％、并且更优选30重量％至80重量％的至少ー种本发明的聚合物分散体作为粘合剂(基于固体含量计)，-0重量％至50重量％、优选5重量％至40重量％、更优选为10重量％至30重量％的任选的至少ー种其它粘合剤，-0重量％至50重量％、优选10重量％至40重量％、更优选为15重量％至30重量％的至少ー种颜料，-0重量％至10重量％、优选0. I重量％至8重量％、更优选为0. 5重量％至5重量％的至少ー种腐蚀抑制剂，条件为所有成分的总和总是为100重量％。与本发明聚合物分散体不同的粘合剂可以是例如基于水的、水可稀释的、水混溶性的聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯聚丙烯酸酯多元醇；聚酯聚氨酯多元醇；聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物、所述具有例如不同玻璃化转变温度的组物质的接枝聚合物、以及所述粘合剂的混合物。优选为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。这些其它粘合剂的优选OH值，根据DIN 53240-2测定(通过电位法)，为40_350mgKOH/g聚酯树脂固体、优选为80-180mg KOH/g树脂固体，以及15_250mg KOH/g聚丙烯酸酯醇(polyacrylateol)树脂固体、优选 80_160mg KOH/g。这些其它粘合剂可以另外具有最高达200mg K0H/g、优选最高达150mg K0H/g并且更优选为最高达IOOmg K0H/g的酸值，其根据DIN EN ISO 3682 (通过电位法)测量。特别优选的其它粘合剂为聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。聚丙烯酸酯多元醇优选具有至少为500、优选至少1200g/mol的分子量Mn。分子 量Mn原则上可以没有上限，优选最高达50 000、更优选最高达20 000g/mol、极优选最高达10 000g/mol、并且更特别是最高达5000g/mol。另外的其它粘合剂为，例如可通过多元羧酸(更特别是ニ元羧酸)与多元醇(更特别是ニ元醇)缩聚得到的这类聚酯多元醇。为确保所述聚酯多元醇具有的官能度适于聚合，也使用部分三元醇、四元醇等等，以及使用三元酸等。聚酯多兀醇已知于例如UllmannslilizykIofKidiedertechnischen Chemie,第4版，19卷，第62页至第65页。优选使用通过ニ羟基醇与ニ元羧酸反应得到的聚酯多元醇。为替代游离多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐，或低级醇的相应多元羧酸酯，或它们的混合物以制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳香族或杂环族并且可以任选地被取代，例如被卤素原子取代，并且/或者为不饱和的。任选地涂料组合物可以还包括至少ー种溶剂，其优选起到成膜辅助剂的作用。为该目的所考虑的物质为例如芳香族化合物，例如溶剂石脑油、苯、甲苯、ニ甲苯或芳香族烃的混合物，该类市售的为例如So丨vesso 100、150或200，氯苯；酯，例如こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸甲基こニ醇酷、こ酸こ基こニ醇酷、こ酸甲氧基丙酷、2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇单异丁酸酯(来自Eastman的Texanol )、ニ丙ニ醇单甲醚こ酸酯、丙ニ醇单こ醚こ酸酷、丙ニ醇单甲醚こ酸酷，醚，例如丁基こニ醇、四氢呋喃、ニ氧杂环己烷、こ基こニ醇醚、ニこニ醇单こ醚、ニこニ醇单甲醚、ニこニ醇单正丁醚、ニこニ醇单正己醚、ニこニ醇ニこ醚、ニこニ醇ニ甲醚、ニこニ醇ニ正丁醚、ニこニ醇ニ正己醚、こニ醇ニ 2-こ基己基醚、こニ醇ニ正丁醚、乙ニ醇ニ正己醚、こニ醇ニ正丙醚、ニ丙ニ醇ニ甲醚、ニ丙ニ醇单甲醚、ニ丙ニ醇单正丁醚、ニ丙ニ醇单正丙醚、ニ丙ニ醇单叔丁醚、ニ丙ニ醇ニ叔丁基醚、丙ニ醇单こ醚、丙ニ醇单甲醚、丙ニ醇单正丙醚、丙ニ醇单苯醚、丙ニ醇单叔丁醚、丙ニ醇ニ苯醚、丙ニ醇单正丁醚、三丙ニ醇单甲醚和聚(烯丙基缩水甘油醚)，酮,例如丙酮、甲基こ基酮，卤化溶剂，例如ニ氯甲烷或三氯单氟こ烷，或其它物质，例如苯甲醇、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、丙ニ醇、磷酸三(丁氧基こ基)酷。本发明使用下面非限定性实施例进行示例说明。固体含量通常通过在干燥箱中在140°C干燥一定量的含水聚合物分散体(约Ig)至恒重而測定，其中所述分散体置于内径约为5cm的铝坩埚中。进行两次独立的測量。实施例中所报道的数字代表每对结果的平均值。所获得分散体的粘度在23°C下以lOOs—1剪切速率根据DIN EN ISO 3219通过动力学所測定。含水聚合物分散体的制备实施例I (El)装有计量装置和温度调节器的聚合反应容器于20至25°C (室温)在氮气气氛下装入290. 9g去离子水，和12. Og 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液， 并且将该起始进料在搅拌下加热至80°C。当达到该温度时，加入25. 7g的7重量％浓度的过氧化ニ硫酸钠水溶液并且将此批料搅拌两分钟。随后，在保持温度下，在40分钟时间内以恒定流速连续计量加入进料物流I。进料物流I添加完后，将12g水加入至聚合混合物。然后使该聚合混合物停留在80°C再反应10分钟。之后，将其与3. Ig的3重量％浓度的氨水溶液混合。随后，在90分钟时间内以恒定流速连续计量加入进料物流2。进料物流2添加完成后，将12g水加入至聚合混合物。然后使该聚合混合物停留在80°C再反应100分钟。此后将所获得的含水聚合物分散体冷却至室温，与62. 9g去离子水混合，并且通过125 iim过滤器过滤。进料物流I (以下物质的均匀混合物):
76.2 g去离子水
3.0g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
2.16g 號基乙醇酸乙基己酯
13.5g 甲基丙烯酸羟乙酯
13.5g 丙烯酸丁酯
13.5g 苯乙婦
94.5g 甲基丙烯酸曱酯进料物流2 (以下物质的均匀混合物):
124.4g去离子水
6.0g15重量％浓度的十二烷基疏酸钠水溶液
157.5g丙烯酸正丁酯
157.5g甲基丙晞酸曱酯所获得的含水聚合物分散体所具有的固体含量为42. 5重量％。所述聚合物分散体的重均颗粒直径为78nm。所获得的含水聚合物分散体具有6mg KOH/g的羟基值以及0. 3mgKOH/g的酸值。对比实施例I (Cl):对比实施例I的制备与实施例I的制备相同，不同之处在于在进料物流I中，使用13. 5g甲基丙烯酸代替甲基丙烯酸羟こ酷，并且加入5. Og的3重量％浓度的氨水溶液代替3. Ig的3重量％浓度的氨水溶液。所获得的含水聚合物分散体所具有的固体含量为42. 6重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为74nm。当通过将分散体倾倒至橡胶模型并在室温下使其干燥至恒重以測定所获得的游离薄膜(free film)的吸水性时(使该薄膜浸入至水中超过24小时并且測定其重量改变)，发现实施例I的吸水性远低于对比实施例I的吸水性(对于Cl，超过30%，基于干燥薄膜重量计；对于BI，小于10%，基于干燥薄膜重量计)。
实施例2(E2):装有计量装置和温度调节器的聚合容器在20至25°C (室温)在氮气气氛下装入289. 6g去离子水，和12. Og 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，I. Ig 25重量％浓度的氨水溶液并且将该起始进料在搅拌下加热至80°C。当达到那个温度吋，加入25. 7g的7重量％浓度的过氧化ニ硫酸钠水溶液并且将此批料搅拌两分钟。随后，在保持温度下，在40分钟时间内以恒定流速连续计量加入进料物流I。进料物流I添加完后，使该聚合混合物停留在80°C下再反应10分钟。之后，将13. 5g的2重量％浓度的氨水溶液以恒定流速在10分钟的过程内连续计量加入至聚合混合物中。随后，以恒定流速在90分钟过程内连续计量加入进料物流2。进料物流2添加完后，将12g水加入至聚合混合物中。然后将聚合混合物停留在80°C再反应100分钟。此后将所获得的含水聚合物分散体冷却至室温，与57. 8g的18. 7重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液混合，并且通过125 u m过滤器过滤。 进料物流I (以下物质的均匀混合物):
33.0g 去离子水
3.0g 15重量％浓度的十二烷基疏酸钠水溶液
2.16g 巯基乙醇酸乙基己酯
54.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯酸胺水溶液
10.8g 单丙烯酸丁ニ醇酯
13.5g 丙烯酸正丁酯
13.5g 苯乙烯
86.4g 甲基丙烯酸曱酯进料物流2 (以下物质的均匀混合物):
116.5g去离子水
6.0g15重量％浓度的十二烷基硫酸納水溶液 54 0 g20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
217.8g丙烯酸正丁酯 86.4 g甲基丙烯酸甲酯所获得的含水聚合物分散体所具有的固体含量为42. 5重量％。聚合物分散体的重、均颗粒直径为91nm。测得其粘度为39mPas。对比实施例2 (C2):装有计量装置和温度调节器的聚合容器在20至25°C (室温)在氮气气氛下装入下列物质289. 6g去离子水和12. Og 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液I. Ig 25重量％浓度的氨水溶液并且将该起始进料在搅拌下加热至80°C。当达到该温度时，加入25. 7g的7重量％浓度的过氧化ニ硫酸钠水溶液，并且将此批料搅拌两分钟。随后，在保持温度下，在150分钟时间内以恒定流速连续计量加入进料物流I。之后，将13. 5g的2重量％浓度的氨水溶液以恒定流速在10分钟的时间内连续计量加入至聚合混合物中。随后，将12g水加入至聚合混合物。然后使该聚合混合物停留在80°C再反应90分钟。此后将所获得的含水聚合物分散体冷却至室温，与57. 8g的18. 7重量％浓度的己ニ酸ニ酰肼水溶液混合，并且通过125 u m过滤器过滤。进料物流I (以下物质的均匀混合物):
149.5g去离子水
9.0g 15重量％浓度的十二烷基疏酸納水溶液
2.16g 巯基乙醇酸乙基己酯
108.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯跣胺水溶液
10.8g 单丙烯酸丁ニ醇酯 231.3 g丙烯酸正丁酯
13.5g 苯乙婦
172.8g甲基丙烯酸甲酯所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为42. 6重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为77nm。测得其粘度为75mPas。使用该聚合物分散体，与根据实施例2制备的分散体相比，所得到的唯一薄膜(only film)为模糊的(hazy)。实施例3 (E3):装有计量装置和温度调节器的聚合容器在20至25°C (室温)下在氮气气氛下装入下列物质290. 9g去离子水和14.4g Adeka Reasoap sr-1025 (Asahi Denka Co)并且将该起始进料在搅拌下加热至80°C。当达到该温度时，加入25. 7g的7重量％浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并且将此批料搅拌2分钟。随后，在保持温度下，在40分钟时间内以恒定流速连续计量加入进料物流I。进料物流I添加完后，将12. Og去离子水加入至聚合混合物中。然后将聚合混合物停留在80°C再反应10分钟。之后，将I. 9g的3%重量浓度的氨水溶液以恒定流速在10分钟的时间内连续计量加入至聚合混合物中。随后，在90分钟内以恒定流速连续计量加入进料物流2。进料物流2开始添加40分钟后，与正在进行的进料物流2平行地将O. 9g的3重量％浓度的氨水溶液在10分钟的时间内以恒定流速连续计量加入至聚合混合物中。进料物流2添加完后，将12g水加入至聚合混合物中。然后将聚合混合物停留在80°C再反应90分钟。此后，将I. 7g的5重量％浓度的氨水溶液以恒定流速在10分钟的时间内连续计量加入至聚合混合物中。随后，将获得的含水聚合物分散体冷却至室温，与40. 9g的13. 2重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液混合，并且通过125 μ m过滤器过滤。进料物流I (以下物质的均匀混合物):
33.1g去离子水
3.6 g Adeka Reasoap SR-1025 (Asahi Denka Co)
2.16g 巯基乙醇酸乙基己酯
54.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
10.8g 曱基丙烯酸羟乙酯
13.5g 苯乙婦
99.9g 甲基丙烯酸甲醋进料物流2 (以下物质的均匀混合物):
162.8g去离子水
7.2g Adeka Reasoap SR-1025 (Asahi Denka Co)
217.8g丙婦酸正丁酯
97.2g甲基丙婦酸甲酯 所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为42. 6重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为97nm。测得其粘度为42mPas。
实施例4 (E4):装有计量装置和温度调节器的聚合容器在20至25°C (室温)在氮气气氛下装入下列物质493. 5g去离子水和9. Og BASF Lipamin OK并且将该起始进料在搅拌下加热至70°C。当达到该温度时，加入154. 3g的7重量％浓度的Azostarter V50偶氮引发剂(来自Wacker Chemicals GmbH)水溶液并且将此批料搅拌5分钟。随后，在保持温度下，以恒定流速在40分钟内连续计量加入进料物流I。进料物流I添加完后，将24. Og去离子水加入至聚合混合物中。然后将聚合混合物停留在70°C再反应20分钟。随后，以恒定流速在90分钟内连续计量加入进料物流2。进料物流2添加完后，将24g水加入至聚合混合物中。然后将聚合混合物停留在70°C再反应100分钟。此后将所获得的含水聚合物分散体冷却至室温，与115. 5g的18. 7重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液混合，并且通过125 μ m过滤器过滤。进料物流I (下面物质的均匀混合物)
66.0g 去离子水
2.25g BASF Lipamin OK
4.32g 巯基乙醇酸乙基己酯
108.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
21.6g 单丙烯酸丁二醇酯
27.0g 苯乙烯
172.8g曱基丙婦酸曱酯进料物流2 (以下物质的均匀混合物):
285.9g去离子水
4.5gBASF Lipamin OK
108.0g20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
435.6g丙烯酸正丁酯
172.8g曱基丙烯酸甲酯所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为41. 6重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为140nm。测得其粘度为IOmPas。实施例5 (E5):实施例5的制备如同实施例I的制备，不同之处在于在进料物流I中，以85. 5g丙烯酸正丁酯代替13. 5g丙烯酸正丁酯，和以14. 4g甲基丙烯酸甲酯代替86. 4g甲基丙烯酸甲酯；而且使用45. Og的12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液代替57. 8g的18. 7重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液；并且进料物流2由下列物质的均匀混合物组成159. 7g去离子水6. Og 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液315. Og丙烯酸乙基己酯。所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为40. 2重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为93nm。所得聚合物分散体的粘度为73mPas。分散体的施用通过例如以下方式进行得到粘的薄膜刮刀涂至玻璃板上(使用四通棒式涂布器(four-way bar-typeapplicator),湿膜厚度200 μ m)并且在室温下干燥24小时。实施例6 (E6):实施例6的制备如同实施例3的制备，不同之处在于在起始进料中，用12. Og的15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液代替14.4g的Adeka Reasoap sr-1025 ;用48. Ig的26. 2重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液代替40. 9g的13. 2重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液；并且进料物流I由下列物质的均匀混合物组成
77.0g 去离子水
6.9g 15重量％浓度的十二烷基疏酸纳水溶液
126.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液 90 g 曱基丙烯酰胺
25.2g 曱基丙缔酸羟乙酯
22.5g 苯乙烯
233.1g曱基丙烯酸曱酯并且进料物流2由下列物质的均匀混合物组成64. 6g 去离子水2. 7g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液135. Og丙烯酸正丁酯另外，不同之处还在于进料物流I以均匀速率在90分钟内计量加入而不是40分钟，并且进料物流2以均匀速率在40分钟内计量加入而不是90分钟。在进料物流I和2添加完成后各自加入12. Og去离子水，而氨水溶液是在与实施例3开始反应后的相同间隔时加入。所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为42. 4重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为99nm。所得聚合物分散体的粘度为39mPas。实施例7(E7):实施例7的制备如同实施例6的制备，不同之处在于在起始进料中，使用6. Og的 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液代替12. Og的15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液；在进料物流2中，使用71. 6g去离子水而不是64. 6g，使用I. 35g的15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液而不是2. 7g ;并且进料物流I由下列物质的均匀混合物组成
77.0 g 去离子水
3.45g 15重量％浓度的十二烷基破酸衲水溶液
126.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液
45.0g 甲基丙烯酸羟乙酯
11.7g 苯乙烯
233.1g曱基丙烯酸曱酯所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为42. 7重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为102nm。所得聚合物分散体的粘度为23mPas。实施例8(E8):实施例8的制备以与实施例3制备相同的方式进行，不同之处在于进料物流I由下列物质的均匀混合物组成
33.0g去离子水
3.0g 15重量％浓度的十二烷基疏酸钠水溶液
2.16g 巯基乙醇酸乙基己酯
54.0g 20重量％浓度的双丙酮丙晞酰胺水溶液
21.6g 甲基丙婦酸羟乙酯
18.0g 曱基丙烯酸缩水甘油酯
13.5g 苯乙婦
71.1g甲基丙烯酸甲酯所取的试样表明第一步骤产物的重均分子量Mw为13900g/mol并且其重均颗粒直径为60nm。进料物流2由下列物质的均匀混合物组成159. 7g去离子水6. Og 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液315. Og丙烯酸正丁酯所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为43. I重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为143nm。所获得的聚合物分散体的粘度为21mPas。所获得的聚合物分散体的重均分子量(基于溶胶级分计)约为204000g/mol。实施例9 (E9):实施例9的制备如同实施例8的制备，不同之处在于在进料物流I中，使用21. 6g丙烯酸羟乙酯而不是使用21. 6g甲基丙烯酸羟乙酯。所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为42. 9重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为153nm。所获得的聚合物分散体的粘度为22mPas。实施例IO(ElO):实施例10的制备以与实施例8制备相同的方式进行，不同之处在于；进料物流I由下列物质的均匀混合物组成
5.5g 去离子水
O51 g 15重量％浓度的十二烷基疏酸納水溶液 0.36 g 巯基乙醇酸乙基己酯
9.0g 20重量％浓度的双丙酮丙烯酰胺水溶液 1.8g 甲基丙稀酸羟乙酯
1.5g 甲基丙烯酸缩水甘油酯
2.25g 苯乙烯
15.2g 曱基丙燁酸曱酯并且进料物流2由下列物质的均匀混合物组成214. 8g去离子水8. Ig 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液427. 5g丙烯酸正丁酯另外，不同之处还在于进料物流I以均匀流速在5分钟时间内计量加入而不是40分钟，进料物流2以均匀流速在125分钟时间内计量加入而不是90分钟。在进料物流I和2添加完成后各自加入12. Og去离子水，而氨水溶液是在与实施例3开始反应后相同的时间间隔时加入，此外，使用36. 4g的2. 5重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液而不是40. 9g的13. 2重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为43. O重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为128nm。所获得的聚合物分散体的粘度为23mPas。实施例11实施例11的制备以与实施例7制备相同的方式进行，不同之处在于进料物流I由下列物质的均匀混合物组成
178 g 去离子水
3.45g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
25.2g 100%双丙酮丙烯酰胺(在所示水的溶液中)
45.0g 曱基丙烯酸2-羟基乙酯
11.7g 苯乙烯
229 g 曱基丙烯酸曱酯 4.50 g 甲基丙烯酸縮水甘油酿所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为42. I重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为89nm。进料I之后取样表明第一步产物的重均分子量Mw为151000g/mol。实施例12实施例12的制备以与实施例7制备相同的方式进行，不同之处在于进料物流I由下列物质的均匀混合物组成
178 g 去离子水 3.45g 15重量％浓度的十二烷基疏酸納水溶液
25.2g 100%双丙酮丙烯酰胺(在所示水的溶液中)
45.0g 曱基丙烯酸2-择基乙酯11.7g 苯乙烯 232 g 甲基丙烯酸甲酯 0.90 g 甲基丙烯酸晞丙酯所获得的含水聚合物分散体具有的固体含量为42. O重量％。聚合物分散体的重均颗粒直径为98nm。进料I后取样表明，第一步产物的重均分子量Mw为100 OOOg/mol。实施例13装有计量装置和温度调节器的聚合容器在20至25°C (室温)在氮气气氛下装入下列物质456g 去离子水和6. 30g 10%浓度的氢氧化钠溶液并且将该起始进料在搅拌下加热至80°C。当达到该温度时，加入17. Ig的21重量％浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并且将此批料搅拌两分钟。随后，在保持该温度下，以恒定流速在40分钟时间内连续计量加入进料物流I。进料物流I添加完成后，将聚合混合物在80°C再反应10分钟。此后，将5. 40g的5重量％浓度的氨水溶液以恒定流速在10分钟时间内连续计量加入至聚合混合物中。随后，以恒定速率以90分钟时间连续计量加入进料物流2。进料物流2添加完成后，将12g水加入至聚合混合物中。然后将聚合混合物停留在80°C再反应100分钟。此后将所获得的含水聚合物分散体冷却至室温，与90. Og的12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液混合，并通过125 μ m过滤器过滤。进料物流I (以下物质的均匀混合物):2.16g 巯基乙醇酸乙基己酯
10.8g 双丙自同丙稀酿胺
10.8g 丙烯酸4-羟基丁酯
13.5g 苯乙烯
86.4g 甲基丙締酸甲酯
13.5g 丙烯酸正丁酯进料物流2 (以下物质的均匀混合物):217. 8g丙烯酸正丁酯
86. 4g甲基丙烯酸甲酯10. 8g双丙酮丙烯酰胺所获得的含水聚合物分散体具有43. 7重量％的固体含量以及6. I的pH。聚合物分散体的重均颗粒直径为174nm。实施例14装有计量装置和温度调节器的聚合容器在20至25°C (室温)在氮气气氛下装入下面物质764g 去离子水和37. 3g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液和3. 36g 25重量％浓度的氨水溶液并且该起始进料在搅拌下加热至80°C。当达到该温度时，加入160g的7重量％浓度的过氧化二硫酸钠水溶液并且将该批料搅拌两分钟。随后，在保持该温度下，以恒定流速以40分钟时间连续计量加入进料物流I。进料物流I添加完成后，将聚合混合物在80°C再反应10分钟。此后，将42. Og的2重量％浓度的氨水溶液以恒定流速在10分钟内连续计量加入至聚合混合物中。随后，以恒定流率以90分钟时间连续计量加入进料物流2。进料物流2添加完成后，然后将聚合混合物停留在80°C再反应100分钟。此后将所获得的含水聚合物分散体冷却至室温，与280g的12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液混合，并且通过125 μ m过滤器过滤。进料物流I (以下物质的均匀混合物):
234 g 去离子水 9.33g 15重量％浓度的十二烷基疏酸納水溶液
33.6g 100%双丙酮丙晞酰胺(在所示水的溶液中)
33.6g 丙烯酸4-羟基丁酯42.0g 苯乙烯 269 g 曱基丙烯酸甲酯 33.6g 丙烯酸正丁酯进料物流2 (以下物质的均匀混合物):
507 g去离子水 18.7g15重量％浓度的十二烷基疏酸钠水溶液
33.6g100%双丙酮丙烯酰胺(在所示水的溶液中) 678 g丙烯酸正丁酯 269 g甲基丙烯酸曱酯所获得的含水聚合物分散体具有41. 7重量％的固体含量以及9. 5的pH。聚合物分散体的重均颗粒直径为120nm。使用实施例防腐蚀清漆的施用/盐水喷雾试验的准备工作试验制剂用完全去矿化(DI)的水稀释至所需的粘度并且使用四通涂覆棒(four-way coating bar)将其拉下至已清洁的深拉(deep-drawn)金属片(200X80X0. 9mm)上；本文中选择的缝尺寸使制备出的干燥薄膜厚度为60-85 μ m。干燥后，在试验金属片的反面通过施加基于溶剂的清漆并在边缘用Tesa-Film粘接(tape off)进行保护以防腐蚀。最后，在用所测试的底漆涂覆的一面，使用刻痕工具将测试金属片划刻至基底。在透明涂层的情况下，不进行划刻。透明涂层(I-组分)制剂Fl 100g分散体、9g 丁基二乙二醇、O. 15g BYK 346、DI水和腐蚀抑制剂LI (闪镑抑制剂(flash rust inhibitor))的 I: I 混合物 O. 65g。制剂F2 (不加成膜辅助剂):100g分散体、O. 15g BYK 346、DI水和腐蚀抑制剂LI(闪锈抑制剂)的I: I混合物O. 65g。
权利要求
1.一种单组分或双组分涂料组合物，其含有至少ー种可以通过至少两步乳液聚合得到的聚合物分散体 在第一歩中，下列物质 (Al)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷， (BI)任选地至少ー种具有最高达20个碳原子的こ烯基芳香族化合物， (Cl)至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷， (Dl)任选地至少ー种选自下列物质的可自由基聚合的化合物含有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的こ烯基酯、含有最高达10个碳原子的こ烯基卤化物、以及含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚， (El)任选地至少ー种a，￠-烯键式不饱和羧酸， (Fl)任选地至少ー种交联剂， (GD任选地至少ー种选自下列物质的化合物甲基(丙烯酸)2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ酷((甲基)丙烯酸脲基こ酯)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸2-(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺， (Hl)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物， (Il)任选地至少ー种a，￠-烯键式不饱和甲酰胺， 在至少ー种引发剂的存在下、并且任选地在至少ー种乳化剂的存在下、同样任选地在至少ー种调节剂的存在下进行反应， 条件为从第一步获得的共聚物具有 -不大于IOmg KOH/g聚合物的酸值， -2至IOOmg KOH/g聚合物的羟基值， -20至350、优选为30至300nm的颗粒尺寸，以及 -5000至200000g/mol的重均分子量， 并且单体(Cl)和(Il)总量为0. 5重量％至20重量％， 随后在后续步骤中，在第一步制备的共聚物的存在下，以下物质进行自由基聚合 (A2)至少ー种(甲基)丙烯酸烷基酷， (B2)任选地至少ー种具有最高达20个碳原子的こ烯基芳香族化合物， (C2)任选地至少ー种(甲基)丙烯酸羟烷基酷， (D2)任选地至少ー种选自下列物质的可自由基聚合的化合物具有最高达20个碳原子的烯键式不饱和腈、含有最高达20个碳原子的羧酸的こ烯基酯、具有最高达10个碳原子的こ烯基卤化物、和含有I至10个碳原子的醇的こ烯基醚， (E2)任选地至少ー种a，￠-烯键式不饱和羧酸， (F2)任选地至少ー种交联剂，和 (G2)任选地至少ー种选自下列物质的化合物甲基(丙烯酸)2-(2-氧代咪唑烷-I-基)こ酷((甲基)丙烯酸脲基こ酷)、丙烯酸こ酰こ酰氧基こ酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丙酷、甲基丙烯酸こ酰こ酰氧基丁酷、甲基丙烯酸2-(こ酰こ酰氧基)こ酷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺， (H2)任选地至少ー种具有(甲基)丙烯酸酯基团和环氧基团的化合物，和(12)任选地至少ー种a，￠-烯键式不饱和甲酰胺， 任选地随后再进行一歩或多步至少一种单体的自由基聚合， 所述至少ー种乳化剂的用量为O重量％至3. 5重量％，基于所有步骤中计量加入自由基聚合的可自由基聚合单体的总量计， 条件是 -第一歩(Al)至(Il)的单体总量与随后步骤(A2)至(12)的单体总量的重量比为5:95 至 70:30， -从最后步骤获得的产物的颗粒尺寸为50至500nm， -最后步骤的产物的酸值不高于第一步的产物的酸值，并且 -最后步骤的产物的羟基值不高于第一步的产物的羟基值， -任选地至少ー种其它粘合剤， -任选地至少ー种选自聚异氰酸酯和三聚氰胺-甲醛树脂的交联剂， -任选地至少ー种颜料， -任选地至少ー种腐蚀抑制剂。
2.权利要求I的涂料组合物，其中単体(A2)选自甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酯和丙烯酸3-丙基庚酷。
3.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其中単体(B2)选自苯こ烯和a-甲基苯こ烯。
4.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其中単体(Cl)选自(甲基)丙烯酸2-羟基こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丙酷。
5.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其中存在単体(Gl)并且其为双丙酮丙烯酰胺。
6.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其中乳化剂为离子型乳化剤，优选为阴离子型乳化剤。
7.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其具有的最低成膜温度为不高于5°C。
8.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其中第一步获得的共聚物的玻璃化转变温度为40至150°C，第二步获得产物的玻璃化转变温度低于至少40°C。
9.权利要求I至7中任意一项的涂料组合物，其中从第一步获得的共聚物的玻璃化转变温度不高于o°c，从第二步获得的产物的玻璃化转变温度不高于o°c。
10.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其中交联剂为亲水改性的聚异氰酸酷。
11.上述权利要求中任意一项的涂料组合物，其中交联剂为一种三聚氰胺-甲醛树脂，其选自完全羟甲基化至高度羟甲基化的和完全烷基化至高度烷基化的树脂、部分羟甲基化和高度烷基化的树脂、和低度羟甲基化的树脂。
12.上述权利要求中任意一项的涂料组合物的用途，其用于涂覆金属和合金。
13.权利要求I至11中任意一项的涂料组合物的用途，其用于轻度、中度或重度防腐蚀。
全文摘要
本发明涉及含有可以多个步骤获得的聚合物分散体的涂料物质，涉及其制备方法及其用于防腐中的用途。
文档编号C09D133/06GK102666752SQ201080057755
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月18日
发明者J·哈蒂格, O·埃利萨尔德, S·阿姆托尔 申请人:巴斯夫欧洲公司