专利名称：用于辐射存储的核壳型纳米磷光体和方法
技术领域：
本发明涉及核壳型纳米磷光体。特别地，本发明涉及核壳型纳米磷光体粒子，所述核壳型纳米磷光体粒子充当福射存储磷光体，特别是X射线福射存储磷光体。本发明还涉及核壳型纳米磷光体的制备方法。本发明还涉及使用本发明的核壳型纳米磷光体检测和监视受试者或其一部分中的辐射水平的方法。本发明还涉及使用本发明的核壳型纳米磷光体对受试者或其一部分进行成像的方法。所述核壳型纳米磷光体也可用于检测和监视辐射的装置。特别地，所述核壳型纳米磷光体可用于检测和监视辐射的装置，该装置可以对受试者或其一部分使用，其中所述受试者可以是哺乳动物。所述核壳型纳米磷光体也可用于成像装置，如成像读取器。
背景技术：
应该理解，绝不应将本说明书通篇中有关背景技术的任何讨论视为承认这种背景技术是现有技术，也不能认为这种背景技术是众所周知的或形成所属领域的一般常识的一部分。X-射线自19世纪被发现以来已经在医疗和科学成像方面发挥了重要作用。将透射X-射线直接记录在照相胶片上的原始技术还在应用，其中照相乳胶直接暴露于X-射线，通过胶片的黑度产生潜像。然而，由于银基胶片捕捉X-射线是相当低效的，因此需要高X-射线剂量。与人体暴露于高剂量X-射线相关的健康风险已经得到了充分的认识，并且确认了 X-射线暴露可致癌。G J Heyes、A J Mill 和 M W Charles 在出版物 British Journalof Radiology (2006) 79,195-200 中标题为“Enhanced biological effectiveness of lowenergy X-rays and implications for the UK breast screening programme，，的文章中强调了在乳腺癌筛查方案中需要减少X-射线剂量。因此，可取的是提供便于以较低辐射剂量进行医疗X-射线成像的装置及方法。屏-胶片法是对直接银-胶片暴露法的第一次重大改进。在此方法中，通过闪烁屏将X-射线转换为可见光，然后，通过常规的基于卤化银的乳胶片记录所得到的可见光。闪烁屏中使用的磷光体材料必须是X-射线的良好吸收体，并且必须发射照相胶片高灵敏度波长区域的光。目前，在这些屏中使用的磷光体是基于稀土激活材料。然而，胶片中的光敏卤化银颗粒饱和以大约四个X-射线光子，即，黑化过程的动态范围非常有限。然而，由于胶片厚度是薄的，这也限制了散射效应，这种方法的空间分辨率仍然是迄今为止最闻的一个。图I描述的是屏-胶片法的示意图，其中X-射线显示为线条，其通过包括胶片的闪烁屏转换成可见光。两种成像介质的分辨率示于表中，对于X-射线胶片为10个线对/mm，而对于计算机化的放射照像介质BaFBra85Iai5: Eu2+(MD-10)为2. 5个线对/mm。计算机化的放射照像已经获得了强劲的发展势头，因为与屏-胶片技术相比，它可以使辐射剂量减少达低至18%。在常规的计算机放射照像(CR)中，通过暴露于电离辐射形成的成像板(包括X-射线存储磷光体)上的潜像是采用所谓的“飞点”法通过光激励发射读出的。在“飞点”法中，在整个成像板上扫描聚焦的红色氦-氖激光束，并且，所产生的可见光谱蓝-绿区中的光激励发射按逐像素的方式(pixel-by-pixel)被转换成数字信号。与屏-胶片法相比之下，CR磷光体能实现高达8个数量级大小的动态范围。然而，CR中成像板的空间分辨率尚不能与屏-胶片技术相提并论，因为在商业上使用的可光激励的X-射线存储磷光体(如BaFBr(I) :Eu2+)中要求的微晶/颗粒尺寸相对较大。在图2中，显示了常规的计算机放射照像的示意图，包括成像阶段和随后通过“飞点法”的读出阶段。图2描述了图像获取阶段和图像读取阶段。成像获取阶段包括X-射线光子接触存储磷光体成像板。成像读取阶段包括向存储磷光体成像板上面投射光的激光器，然后，所述存储磷光体成像板释出由检测器读取的发射。虽然有许多全固态数字化放射设备，但当要求大尺寸和高分辨率时，这些设备上 的数字板是极其昂贵的。此外，全固态设备不灵活，因此例如在用于口腔检查时会导致患者的不适。目前，66%以上的放射照像仍采取屏-胶片法；计算机放射照像的向上转换并不需要较大的仪器升级。PCT 国际申请 PCT/AU2005/001905(W02006/063409)(NewSouth InnovationsPty Limited)于 2005 年 12 月 16 日提交，发明名称为 “RADIATION STORAGE PHOSPHOR& APPLICATIONS”， PCT 国际申请 PCT/AU2005/001905(W02006/063409)(New SouthInnovations Pty Limited)描述了光致发光的(光可激发的；福射发光的)X-射线存储磷光体(用Sm3+激活的纳米晶碱土卤化物)，其能够通过相对稳定的Sm2+中心的光激发实现累积和反复读出潜像，所述Sm2+中心是由Sm3+杂质离子通过F-中心经X-射线暴露而还原产生的。光激发发光是基于可见光谱的红色区域中和近红外的X-射线产生的Sm2+-中心中的f-f跃迁，并且能够实现具有优异的信噪比和高对比度的高灵敏度和高分辨率读出。PCT国际申请PCT/AU2005/001905(W0 2006/063409)的内容通过交叉引用的方式并入本文。PCT 国际申请 PCT/AU2008/001566(W02009/052568)(New South InnovationsPty Limited)的发明名称为 “APPARATUS AND METHOD FOR DETECTING AND MONITORINGRADIATION”，PCT 国际申请 PCT/AU2008/001566 (W02009/052568) (New South InnovationsPty Limited)描述了检测辐射的装置和方法，其可使用本发明的核壳型纳米磷光体。PCT国际申请PCT/AU2008/001566(W02006/063409)的内容通过交叉引用的方式并入本文。因此，本发明旨在通过提供核壳型纳米磷光体、核壳型纳米磷光体的制备方法和提供现有技术的替代方法来克服现有技术中存在的问题。紅说明书的以下部分中提供一些适用于理解本发明描述的定义。这些旨在作为一般性定义，不应以任何方式将本发明的范围仅局限于这些术语，而给出这些定义是为了更好地理解下面的描述。除上下文要求另有所指或者明确指出相反的情况外，本文中以单数个整体物、步骤或元件形式列举的本发明的整体物、步骤或元件明确地包括单数和复数形式的所列举的整体物、步骤或元件。
在本说明书的通篇中，除上下文要求另有所指外，术语“包括”(comprise，comprises, comprising)将被理解为意指包括所说的步骤或元件或整体物,或者包括步骤或元件或整体物组。因此，在本说明书的上下文中，术语“包括”的使用具有包容性意义，因此应被理解为表示“主要包括，但不一定是唯一性地包括”。本领域的技术人员要意识到，可易于对本文中所述的本发明做出具体描述以外的变动和修改。要理解的是，本发明包括所有的这种变动和修改。本发明还包括所有的步骤、特征、组合物及化合物或任意两个(种)或更多个(种)所述步骤或特征。在本说明书的通篇中，术语“光致发光的”、“光可激发的”、和“辐射发光的”被定义为具有相同的含义，就是经暴露于电离辐射产生相对稳定的光学中心，其可通过标准的光致发光读出，就是说通过以较长波长的发光进行较短波长的激发。在这种情况下，光学中心内的电子直接被激发光而激发。在本说明书的通篇中，术语“光学激励发光”(OSL)和“光激励发光”(PSL)是指同一现象。PSL或OSL材料经暴露于电离辐射产生对电子-空穴对的亚稳阱。经随后较长波 长的激励，由于电子与空穴的复合而产生较短波长的发光。这是间接激发发光，与上文所述的光致发光(福射发光)截然不同。在说明书的通篇中，术语“纳米晶体”和“纳米晶”是指包含微晶的材料，所述微晶的至少一个尺寸是在纳米尺度(l_999nm)上。纳米粒子要么可以由一个或多个聚集的纳米晶体组成，且术语核壳型纳米磷光体是指包含纳米尺度粒子的发光/磷光材料，其具有由一个或多个聚集的纳米晶体组成的核与具有另外化学组成的壳。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及制备用于辐射存储的核壳型纳米磷光体的方法，包括a)制备纳米级金属卤化物核；b)将纳米级金属卤化物核涂上至少一个由稀土金属激活的壳；和c)形成核壳型纳米磷光体。根据本发明的方法可进一步包括通过化学制备或化学处理步骤制备纳米级金属卤化物核的步骤a)。步骤a)中的化学制备可选自反相微乳液法、固态反应法、共沉淀法、胶体处理法、封端法、簇形成法、溶胶-凝胶法、电化学处理法、溶剂热处理法、水热处理法、化学气相沉积法、湿化学法、球磨法、薄纳米晶膜溅射法、燃烧反应法及其组合。在步骤a)中，可以通过沉淀法、水热/溶剂热合成法、或反相微乳液法制备纳米级金属卤化物核。金属卤化物核可选自 CaF2、SrF2、BaF2、BaFCl、BaFBr、SrFCl、SrFBr、Ba2ClF3、CsBr、CsF, SrMgF4, SrAlF5, Ba7F12Cl2' Ba2Mg3F10' BaMgF4、及其混合物。稀土金属可选自钐、铕、和镝。制备纳米级金属卤化物核的步骤a)也可以是物理制备步骤或物理处理步骤。物理制备或物理处理可以包括研磨，特别是使用球磨机。根据本发明的方法，可进一步包括将至少一个稀土激活的壳涂在金属卤化物核上。所述方法也可包括将第一和第二稀土或过渡金属离子激活的壳涂在金属卤化物核上。第二稀土或金属离子激活的壳也可充当电子给体。第一稀土激活的壳可选自金属齒化物、碱金属齒化物、碱土金属齒化物、及其混合物。第二稀土或过渡金属离子激活的壳可经暴露于辐射而能够产生多个自由电子或F-中心。根据本发明的方法可进一步包括具有第一稀土激活的壳和第二稀土激活的壳的核壳型纳米磷光体。在一个实施方案中，第二稀土激活的壳在暴露于福射后产生然后被注入第一稀土激活层的多个电子。根据本发明的方法可进一步包括具有金属卤化物核的核壳型纳米磷光体，且进一步地，其中金属卤化物可选自 CaF2、SrF2、BaF2、BaFCl、BaFBr、SrFCl、SrFBr、Ba2ClF3、CsBr,CsF, SrMgF4, SrAlF5, Ba7F12Cl2' Ba2Mg3F10' BaMgF4 及其混合物。至少一个稀土激活的壳可选自 BaFCl: Sm3+、BaFBr: Sm3+、BaFCl: Sm3+、 BaFClhBrx: Sm3+、BaFCl1^yBrxIy: Sm3\ SrFCl: Sm3+、SrFBr: Sm3+、SrFClhBrx: Sm3+、BaFCl1^yBrxIyISm3+, Ba1^SrxFCliSm3+, BaFCl: Sm3+、SrMgF4_xClx: Sm3\ SrAlF5_xClx: Sm3+、Ba7F12Cl2: Sm3+、Ba2Mg3F10: Sm3+、BaMgF4: Sm3+、及其混合物。核壳型纳米磷光体可以包括基质核和至少一个对电离辐射、中子、电子、或UV辐射敏感的壳。核壳型纳米磷光体可以包括基质核，其中，基质核可选自金属齒化物、碱金属卤化物、碱土金属齒化物、及其混合物。核壳型纳米磷光体可以包括至少一个稀土激活的壳，其中的壳可形成自与基质核相同的材料。至少一个稀土激活的壳可选自金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物及其混合物。核壳型纳米磷光体可以具有至少一个稀土激活的壳，其选自BaFCl:Sm3+、BaFBr: Sm3+、BaFCl: Sm3+、BaFCl1^xBrxISm3+, BaFCl1^yBrxIy: Sm3\ SrFCl: Sm3+、SrFBr: Sm3+、SrFClhBrx: Sm3+、BaFCl1^yBrxIy: Sm3\ Ba1^SrxFCliSm3+, BaFCl :Sm3+、SrMgF4_xClx: Sm3+、SrAlF5^xClx: Sm3+、Ba7F12Cl2: Sm3+、Ba2Mg3F10: Sm3+、BaMgF4: Sm3+ 及其混合物。可用在至少一个稀土激活的壳中的稀土离子可选自Eu3+、Sm3+、Dy3+及其组合。在一个实施方案中，稀土离子经暴露于辐射被还原至+2氧化态。在一个实施例中，稀土离子可以是Sm3+，其经暴露于辐射被还原至Sm2+。在另一实施方案中，核壳型纳米磷光体包括至少一个稀土激活的壳，其中稀土离子是相对稳定的，允许多次读出窄f_f光致发光。在另一实施方案中，稀土离子可以是Sm3+，其可以被还原至+2氧化态。要指出的是，Sm2+稀土离子是相对稳定的，允许多次读出窄f_f光致发光。本发明还涉及通过本发明方法制备的核壳型纳米磷光体。在本发明的另一实施方案中提供包括所述核壳型纳米磷光体的辐射图像存储板。在本发明的另一实施方案中提供包括根据本发明的核壳型纳米磷光体的辐射监测装置。在本发明的另一实施方案中提供根据本发明的核壳型纳米磷光体在监测放射治疗的剂量中的用途。在本发明的另一实施方案中提供根据本发明的核壳型纳米磷光体在用于科学和医疗成像的成像板中的用途。在另一方面，本发明涉及根据本发明的核壳型纳米磷光体用于能量敏感的剂量测定及辐射检测的用途。使至少两种不同的核-壳型纳米粒子的混合物暴露于电离辐射。由于两种类型纳米粒子的辐射存储效率具有不同的能量依赖关系，因此，有可能通过测量所诱导的两种不同纳米粒子的光致发光或光激励发射的强度比来计算电离辐射的(平均)能量。在另一方面，本发明涉及金属卤化物的壳激活的核-壳型纳米粒子。可以使核-壳型纳米粒子对电离福射非常敏感。核-壳型纳米粒子的尺寸可以是从Inm至900nm不等，并且可进行定制和优化以用于各种应用。重要的是，由于核壳型纳米磷光体的晶粒尺寸/粒度非常小，因此，所述核壳型纳米磷光体有可能提供与常规屏-胶片X-射线成像的高分辨率相结合的X-射线存储磷光体的动态范围和灵敏度。国际PCT申请PCT/AU2005/001905(W02006/063409)中描述的光致发光X-射线存储磷光体需要不同的读出方法，因为，它们是基于具 有相对较长寿命(2ms)的窄光致发光(比光激发光波长长的发射)，而不是在常规计算机放射照像中使用的宽短寿命光激励发射(比光激励光波长短的发射)。
图I是描述现有技术的屏-胶片法的示意图；图2是描述现有技术的计算机放射照像方法的示意图；图3是描述核壳型纳米磷光体粒子制备方法的示意图，所述核壳型纳米磷光体粒子具有一个根据本发明第一实施方案的壳；且图4是描述核壳型纳米磷光体粒子制备方法的示意图，所述核壳型纳米磷光体粒子具有两个根据本发明第二实施方案的壳；图5a和图5b是由评价核-壳型BaFCl/BaFCl: Sm3+光致发光X-射线存储磷光体的调制传递函数(MTF)得到的数据的图形表示(右图中的实线)；图6表示如本发明中采用的反相微乳液法；图7描述了纳米晶核-壳型光致发光X-射线存储磷光体BaFCl/BaFCl: Sm3+在暴露于电离福射之前和之后的发光光谱；图8描述能量选择性光致发光存储磷光体(SrF2/SrFCl: Sm2+和SrF2/BaFCl: Sm2+)的5Dtl — 7F0跃迁区域中的光致发光，其中由两跃迁的比例能测定平均能量；图9描述BaF2/BaFCl: Sm3+核-壳型纳米粒子的粉末X-射线衍射；且图10描述BaFCl/BaFCl:Sm3+纳米晶体的透射电子显微镜图。优选实施方案描述以下描述本发明的优选实施方案。应该意识到，以下对优选实施方案的描述并不旨在限制权利要求的一般性及范围。在图3中显示本发明的实施方案，其描述的是核壳型纳米磷光体粒子制备方法的示意图，所述核壳型纳米磷光体粒子具有一个根据本发明第一实施方案的壳。在第一步，通过一系列化学方法制备纳米尺度的核，例如通过共沉淀法、溶剂热处理法、水热处理法或化学气相沉积法。在第二步，将纳米尺度的核涂上由稀土金属激活的壳，如3+氧化态的钐。可以通过广泛的各种化学方法进行此第二步骤，如借助于研磨的固态反应法、水热或溶剂热处理法及一般性的湿化学法。
在图4中显示另一实施方案，所示为双壳纳米粒子，其中在本发明的此实施方案中，不是只施加一个由稀土金属激活的壳，如3+氧化态的钐(Sm3+)，而是还采用与前述制备第一壳的制备步骤相同或类似的方法提供第二壳。第二壳充当电子给体，并且能够经暴露于电离辐射将电子注入第一壳。然后，注入内壳的电子被用于还原稀土金属，例如将Sm3+还原至Sm2+。存储磷光体及相关读取装置的显著优点是X-射线存储机制。在X射线存储机制中，Sm2+中心(通过电离辐射诱导由Sm3+还原形成)非常稳定(虽然它们可通过较高光功率下的两步光子电离而消除)，并且它们的光致发光因此可以被读出许多次，与可光激励的磷光体相比产生更好的信噪比，而在可光激励的磷光体中，存储的能量经光激励释放(每个像素仅一次读出)。这使得能够通过C⑶或CMOS相机反复和平行地读出几百万像素。此外，与BaFBr(I) :Eu2+磷光体的宽光激励4f65d — 4f7发射形成对比的是，我们的光致发光磷光体的光致发光极其窄，因为其是基于f_电子壳层内的跃迁。
这有助于激发光与发射光之间大大较高的对比度和分辨力。现有技术磷光体(BaFBr0.85I0.15:Eu2+)的空间分辨率有限，这是由于必须使用相对较大的微晶以利于其灵敏度，而由这种相对较大的微晶造成散射效应的原因。相比之下，本发明的核壳型纳米磷光体可基于这样的纳米粒子，其直径范围可以在50nm至150nm、60nm至140nm、70nm至130nm、80nm至120nm、90nm至llOnm，或更典型地为约IOOnm(平均体积加权直径)。因此，实现了较高的堆积密度，且散射效应不那么明显，能够得到较高的空间分辨率。图5中所示的数据可显示本发明核壳型纳米磷光体的大大较高的对比度和分辨力。图5显示调制传递函数(MTF)的评价。图5中的数据是通过在65kV和7mA的X-射线管电压及电流条件下以一个标准的口腔检查剂量(大约ImGy的表面剂量)对钢刃进行成像获得的。将钢刃夹在成像板与20-mm Perspex板之间(以模拟由组织发生的散射)，并且X-射线相机在Perspex上方150mm。从此评价中可以看出，MTF明显好于先进的CR系统(例如带有CR-GP成像板的Kodak CR 9000)的情况。后种CR系统是基于可光激励的存储磷光体系统。以穿过20mm的Perspex的一个标准的口腔检查剂量(大约5 μ Gy的全身剂量)对成像板上面的钢刃进行成像。通过所开发的原型2D读取器进行读出。显示对于带有CR-GP成像板的Kodak CR9000读取器的MTF作为对比(由实线连接的实心三角形)。左图显示由刃边扩展函数ESF的微分得到的线扩展函数。核壳型纳米磷光体粒子是基于光致发光的X-射线存储磷光体。本发明的核壳型纳米磷光体比现有技术的磷光体更敏感，因为据推断激活的壳可容纳更多的缺陷，因此可提供用于电离辐射诱导的钐(III)的还原的电子。另外，电离辐射不必穿过强烈削弱电离辐射的粒子。相反，效应发生在表面(即，壳)上。 核壳型纳米磷光体粒子的混合物(例如BaFCl/BaFCl: Sm3+ BaFCl/SrFCl: Sm3+)或具有混合壳的纳米磷光体粒子也可用于能量敏感的辐射检测。辐射检测的发生是基于在两种(或多种环境)中的Sm3+—Sm2+转化的不同能量依赖关系。测量在对应于不同环境的两个(或多个)波长下的Sm2+光致发光的比例便可以分别确定单色或多色电离辐射的能量或平均能量。核-壳及核-双壳纳米磷光体粒子的制备在本发明的一个实施方案中，可以通过一系列的方法制备纳米磷光体粒子的核，所述方法包括但不限于水热/溶剂热合成(例如其中将溶液暴露在高压釜中的高温和高压下)、反相微乳液法(例如其中油相中的反相胶束限制和控制水相的尺寸，即提供了微观的“反应釜”)、共沉淀法(例如可通过氯化物盐与氟化铵溶液和与各种乙醇-水混合物的共沉淀法合成SrF2和BaF2纳米粒子)和(机械化学)固态反应法(例如研磨BaF2和BaCl2: Sm3+纳米粒子)。在图6中，作为例子，可以很容易地通过使用聚氧乙烯壬基酚(Ig印al C0-520)、甲醇和水制出反相胶束。Igepal、甲醇和水分别充当表面活性剂、共表面活性剂和极性相。第一极性水相含碱土盐，第二相含氟化物盐。搅拌两种反相胶束，然后，快速混合以产生纳米尺度的粉末。可以通过采用一系列表面活性剂/极性相比例来优化粒度及其均匀性。胶束限定“化学反应釜”的尺寸，并因此限制和决定纳米粒子的尺寸。 在另一例子中，可经由溶剂热处理法通过改变水与油酸的比例来获得Ba2ClF3的高均匀粒度。然后，可以在第二步采用水热/溶剂热方法或在球磨机中通过固态化学法进一步处理由溶剂热处理法形成的纳米粒子。作为进一步的例子，当用BaCl2: Sm3+研磨BaF2纳米粒子时形成BaF2/BaFCl: Sm3+核壳型纳米磷光体粒子，高分辨率电子显微镜和粉末X-射线衍射可表明这一点。下表I中列出了可用于本发明的核及壳材料。表I中列出了本发明中合适的核-壳组合的225个例子。可以用一系列的壳材料涂布核粒子，虽然应意识到，由于晶格参数的原因，并非所有的组合均可形成。并且，磷光体的敏感度可能取决于核与壳的相对尺寸。表I
核壳
~I. CaF29. CsBrI. BaFCl: Sm3+9. Ba1^xSrxFCl: Sm3+
2.SrF210. CsF2. BaFBr: Sm3+10. BaFCl: Sm3+，SrFCl: Sm3+
3.BaF211. SrMgF43. BaFCl1^BrxISm3+11. SrMgF4_xClx: Sm3+
4.BaFCl 12. SrAlF54. BaFCl1^yBrxIyISm3+12. SrAlF5_xClx: Sm3+
5.BaFBr 13. Ba7F12Cl25. SrFCl: Sm3+13. Ba7F12Cl2: Sm3+
6.SrFCl 14. Ba2Mg3F106. SrFBr: Sm3+14. Ba2Mg3F10: Sm3+
7.SrFBr 15. BaMgF47. SrFCl1^BrxISm3+15. BaMgF4: Sm3+
8.Ba2ClF38. BaFCl1^yBrxIyISm3+
核-壳型纳米粒子制备方法实施例_0] I.实施方案原位制备 实施例I :BaFCl/BaFCl: Sm3+核壳型纳米磷光体粒子I.预先制备以下水溶液O. 4M BaCl2 · 2H20(48. 85g 于 500mL H2O 中，加 2 滴 HCl 36% ),O. 2M NH4Fd. 48g 于 200mL H2O 中)和SmCl3 · 6H20的lmg/mL溶液并保持在23°C水浴中。2.往 50mL 塑料离心管里放入 25ml 的 O. 4M BaCl2 · 2H20、SmCl3 · 6H20 的 lmg/ml溶液 600 μ L 和 150 μ L 的 HCl (36% ) 3.密封离心管并放到23°C水浴中。4.向钡和钐溶液中添加25mL的O. 2M NH4F。应立即开始形成白色沉淀。5.在23 °C下使混合物再沉淀10分钟。6.离心10分钟，然后倾析，由此从溶液中分离出沉淀。7.对沉淀返加10滴溶液。8.将沉淀放到合适玻璃容器中的离心管中，并使之在65°C下干燥大约24小时。9.对于粉末制备，在杵臼中研磨沉淀以产生磷光体BaFCl/BaFCl:Sm3+，为O. 79g白色粉末。可以改动这一制备程序，以合成广泛系列的核壳型纳米磷光体粒子。特别是，由第一步制出纳米尺度的核，然后，在第二步形成激活的壳。实施例2 :合成 SrFCl/SrFCl: Sm3+在本实施例中，将O. 2g SrF2,50mL O. 4M SrCl2 ·6Η20、300 μ L 36% HCl 和 2400yLlmg/mL SmCl3 ·6Η20的混合物加入到塑料离心管里。然后密封离心管并快速摇动。然后将混合物离心12分钟，倾析掉溶液。然而，然后对离心管中的沉淀返加2500yL溶液。然后在65°C温度的烘箱中对具有沉淀和2500 μ L溶液的离心管进行干燥，其中将沉淀冷却并研磨，得到白色粉末SrFCl/SrFCl:Sm3+，产量为O. 30g。实施例3 :合成 BaxSivxFCVSm3+在本实施例中，将O. 2g SrF2,50mL O. 4M BaCl2 ·6Η20、300 μ L 36% HCl 和 2400 μ Llmg/mL SmCl3 ·6Η20的混合物加入到塑料离心管里。然后密封离心管并快速摇动。然后将混合物离心12分钟，倾析掉溶液。然而，然后对离心管中的沉淀返加2000μ L溶液。然后在65°C温度的烘箱中对具有沉淀和2000 μ L溶液的离心管进行干燥，其中然后将干燥的沉淀冷却并研磨，得到白色粉末BaxSivxFCVSm'产量0. 37g。实施例4 :制备BaFCl/BaFCl: Sm3+核壳型纳米磷光体现在在本发明进一步优选的实施方案中描述按两个独立的步骤制备BaFCl/BaFCl: Sm3+核壳型纳米磷光体的方法实施例。第I 步I.制备以下水溶液O. 4M BaCl2 · 2H20(48. 85g 于 500mL H2O 中，加 2 滴 HCl 36% ),O. 2M NH4Fd. 48g 于 200mL H2O 中)和SmCl3 · 6H20的lmg/mL溶液并保存在23°C水浴中。
2.然后，将 25mL 的 O. 4M BaCl2 ·2Η20 溶液连同 SmCl3 ·6Η20 的 lmg/mL 溶液 600 μ L和150ml的HCl (36% )放入到50mL塑料离心管里。3.密封离心管并放到23°C水浴中。4.向塑料离心管中的钡和钐溶液中添加25mL的O. 2M NH4F,在所述塑料离心管中形成白色沉淀。5.在23 °C下使钡和钐溶液再沉淀10分钟。6.离心10分钟，然后倾析，由此从钡和钐溶液中分离出沉淀。7.用20_40mL水洗涤沉淀若干次，并在各次洗涤当间进行离心。8.倾析水并在大约65度的烘箱中对粉末进行干燥。 第2步I.通过在 25mL 的 O. 4M BaCl2' SmCl3 · 6H20 的 lmg/mL 溶液 600 μ L 和 150 μ IHCl (36% )中进行湿磨/研磨制备BaFCl纳米粒子的悬浮液(40mL水中大约O. 7g)。2.然后用力摇动悬浮液和/或对其进行声处理。3.然后对悬浮液进行离心处理，并此后倾析上浮液。4.倾析后将10-20滴新鲜的上浮液返加到悬浮液中。5.然后在65°C烘箱中干燥悬浮液以形成沉淀。6.为制备粉末，在杵臼中研磨沉淀以得到白色粉末形式的核壳型纳米磷光体BaFCl/BaFCl: Sm3+。如前所述，图5a和图5b提供基于核-壳型BaFCl/BaFCl: Sm3+光致发光X-射线存储磷光体的调制传递函数(MTF)评价的数据(右图中的实线)。此外，图5a和5b中所示的数据显示了本发明的核壳型纳米磷光体较高的对比度和分辨力，特别是BaFCl/BaFCl: Sm3+。图5a和5b中的数据是通过在65kV和7mA的X_射线管电压及电流条件下以一个标准的口腔检查剂量(大约ImGy的表面剂量)对钢刃进行成像获得的。将钢刃夹在成像板与20-mm Perspex板之间(以模拟由组织发生的散射)，并且X-射线相机在Perspex上方150mm。从图5a和5b中可以看出，MTF明显好于现有技术的CR系统(例如带有CR-GP成像板的Kodak CR 9000)的情况。现有技术的CR系统是基于可光激励的存储磷光体系统。在图5a和图5b中，以穿过20mm的Perspex的一个标准的口腔检查剂量(大约5 μ Gy的全身剂量)对成像板上面的钢刃进行成像。通过原型2D读取器进行读出。显示对于带有CR-GP成像板的Kodak CR9000读取器的MTF作为对比(由实线连接的实心三角形)。左图显示由刃边扩展函数ESF的微分得到的线扩展函数。图7中显示了纳米晶核-壳型光致发光X-射线存储磷光体BaFCl/BaFCl:Sm3+在暴露于低剂量X-射线辐射之前和之后的发光光谱。Sm2+离子的显著跃迁在图7中被标记为 5V7Foa)。图8中显示了在能量选择性光致发光存储磷光体(SrF2/SrFCl: Sm2+和SrF2/BaFCl: Sm2+)的5Dtl — 7F0跃迁区中的光致发光，其中两个强跃迁的强度比可用于在能量敏感的剂量测定中确定电离辐射的平均能量。这是基于预先确定的两个阶段的能量依赖关系进行的，因此强度比提供了平均能量。类似的方法用于双光电二极管波长计中的波长测定，并且是本领域的技术人员熟知的。
图9中显示BaF2/BaFCl: Sm3+核-壳型纳米粒子的粉末X-射线衍射。图10中显示BaFCl/BaFCl:Sm3+纳米晶体的透射电子显微镜图。要意识到，图7至10显示本发明的核-壳型纳米粒子相对于先前已知的磷光体的性能改进。特别要指出的是，与具有均匀稀土离子分布的纳米粒子相比，所述核壳型纳米磷光体显示出高得多的核-壳型纳米粒子的敏感度。
本发明的核-壳型纳米粒子的优点是，所述核-壳型纳米粒子可用作光致发光X-射线存储磷光体，其比目前在计算机放射照像中使用的可光激励材料的敏感度大得多。本领域的技术人员要意识到，可修改本发明的方法以合成广泛系列的核-壳型纳米粒子。特别是，第一步制出纳米尺度的核，然后在第二步形成激活的壳。
权利要求
1.一种用于辐射存储的核壳型纳米磷光体的制备方法，包括 a)制备纳米级金属卤化物核； b)将所述纳米级金属卤化物核涂上至少一个由稀土金属激活的壳；和 c)形成核壳型纳米磷光体。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，制备所述纳米级金属卤化物核的步骤a)是化学制备步骤或化学处理步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述化学制备选自反相微乳液法、固态反应法、共沉淀法、胶体处理法、封端法、簇形成法、溶胶-凝胶法、电化学处理法、溶剂热处理法、水热处理法、化学气相沉积法、湿化学法、球磨法、及其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中通过沉淀法、水热/溶剂热合成法、或反相微乳液法制备所述纳米级金属卤化物核。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属齒化物核选自CaF2、SrF2>BaF2> BaFCl、BaFBr、SrFCl、SrFBr> Ba2ClF3、CsBr、CsF、SrMgF4^ SrAIF5> Ba7F12Cl2^ Ba2Mg3F10^BaMgF4、及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述稀土金属选自钐、铕、和镝。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，制备所述纳米级金属卤化物核的步骤a)是物理制备步骤或物理处理步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述物理制备是研磨，特别是球磨。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，有一个或多个稀土激活的壳涂在所述金属卤化物核上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，有第一和第二稀土激活的壳，其中所述第二稀土或过渡金属离子激活的壳充当电子给体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二稀土或过渡金属离子激活的壳选自金属齒化物、碱金属齒化物、碱土金属齒化物、及其混合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第二稀土或过渡金属离子激活的壳经暴露于辐射能够产生多个自由电子或F-中心。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二稀土或过渡金属离子激活的壳在暴露于辐射后产生然后被注入所述稀土激活层的多个电子。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属卤化物选自CaF2、SrF2,BaF2λ BaFCl、BaFBr、SrFCl、SrFBr、Ba2ClF3、CsBr、CsF、SrMgF4Λ SrAIF5Λ Ba7F12Cl2、Ba2Mg3F10'BaMgF4、及其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一个稀土激活的壳选自 BaFCl: Sm3+、BaFBr: Sm3+、BaFCl: Sm3+、BaFCl1^xBrxISm3+, BaFCl1^yBrxIyISm3+, SrFCl: Sm3+、SrFBr: Sm3+、SrFClhBrx: Sm3+、BaFCl1^yBrxIy: Sm3\ Ba1^xSrxFCl: Sm3\ BaFCl: Sm3+、SrMgF4^xClx: Sm3+、SrAlF5^xClx: Sm3+、Ba7F12Cl2: Sm3+、Ba2Mg3F10: Sm3+、BaMgF4: Sm3+、及其混合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纳米磷光体选自BaFCl/BaFCl: Sm3+、SrFCl/SrFCl: Sm3+ 和 BaxSivxFCl: Sm3+。
17.一种核壳型纳米磷光体，包括基质核和至少一个对电离辐射、中子、电子、或UV辐射敏感的壳。
18.根据权利要求17所述的核壳型纳米磷光体，其中，所述基质核选自金属卤化物、碱金属齒化物、碱土金属齒化物、及其混合物。
19.根据权利要求17或18所述的核壳型纳米磷光体，其中，除了所述壳材料被至少一种稀土离子激活之外，所述壳可由与所述基质核相同的材料形成。
20.根据权利要求17、18或19所述的核壳型纳米磷光体，其中，所述至少一个壳选自金属卤化物、碱金属齒化物、或碱土金属齒化物及其混合物。
21.根据权利要求17、18、19或20中任一项所述的核壳型纳米磷光体，其中，所述至少一个稀土激活的壳选自 BaFCl: Sm3+、BaFBr: Sm3+、BaFCl: Sm3+、BaFCl^xBrx: Sm3+、BaFCl1^yBrxIyISm3+, SrFCl: Sm3+、SrFBr: Sm3+、SrFClhBrx: Sm3+、BaFCl1^yBrxIyISm3+,BahSrxFCl: Sm3+、BaFCl: Sm3+、SrMgF4_xClx: Sm3+、SrAlF5_xClx: Sm3+、Ba7F12Cl2: Sm3+、Ba2Mg3F10: Sm3+、BaMgF4: Sm3+、及其混合物。
22.根据权利要求19所述的核壳型纳米磷光体，其中，所述稀土离子选自Eu3+、Sm3+、Dy3+、及其组合。
23.根据权利要求22所述的核壳型纳米磷光体，其中，所述稀土离子是Sm3+。
24.根据权利要求23所述的核壳型纳米磷光体，其中，Sm3+稀土离子经暴露于辐射被还原至+2氧化态。
25.根据权利要求24所述的核壳型纳米磷光体，其中，在Sm3+稀土离子被还原至+2氧化态之后，Sm2+稀土离子是相对稳定的，允许多次读出窄f-f光致发光的结果。
26.一种核壳型纳米磷光体，其通过权利要求I至16中任一项所述的方法制备。
27.一种辐射图像存储板，其包括根据权利要求17至26中任一项所述的核壳型纳米磷光体。
28.一种辐射监测装置，其包括根据权利要求17至26中任一项所述的核壳型纳米磷光体。
29.根据权利要求17至26中任一项所述的核壳型纳米磷光体的用途，用于监测放射治疗的剂量。
30.根据权利要求29所述的用途，其中，所述监测是针对个人的辐射监测。
31.根据权利要求17至26中任一项所述的核壳型纳米磷光体的用途，用于科学和医疗成像的成像板。
32.根据权利要求17至26中任一项所述的核壳型纳米磷光体的用途，用于能量敏感的剂量测定和辐射检测。
全文摘要
本发明涉及用于辐射存储的核壳型纳米磷光体的制备方法，包括a)制备纳米级金属卤化物核；b)将纳米级金属卤化物核涂上至少一个由稀土金属激活的壳；和c)形成核壳型纳米磷光体。本发明还涉及包括基质核和至少一个对电离辐射、中子、电子、或UV辐射敏感的壳的核壳型纳米磷光体。本发明还涉及辐射图像存储板、辐射监测装置、和根据本发明的核壳型纳米磷光体的用途。
文档编号C09K11/00GK102858909SQ201080060574
公开日2013年1月2日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月6日
发明者汉斯·瑞森, 特雷西·马塞尔, 刘志强 申请人:辐射测定和成像股份有限公司