专利名称：一种原位组合磨粒铜抛光组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学机械抛光组合物，尤其涉及一种原位组合磨粒铜抛光组合 物，本发明属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域。
背景技术：
随着微电子技术的不断发展，集成电路的特征尺寸不断减小，互连延迟在总延迟 中所占的比例不断增大，并逐渐发展为主要的延迟因素。降低互连延迟的一个重要手段 就是减小互连金属的电阻率、增强互连金属的抗电子迁移特性。与传统的铝布线相比，铜 布线拥有更小的电阻率和更强的抗电子迁移特性，能很好的解决由互连延迟所引起的器 件可靠性问题。由于无法通过刻蚀工艺完成布线，铜布线工艺一般要通过嵌入式工艺完 成多层互连结构，而其中多余铜互连材料的去除和平坦化则成为了铜布线工艺的关键技 术难题。研磨颗粒的选择对铜抛光液的性能有非常重要的影响。目前，铜抛光液，如专利 US2002/0106897AU US2007/0043230AU US2008/0119052AU W02009/048203A1 都采用无机 金属氧化物研磨颗粒(氧化铝、氧化硅等)，较好的解决了铜布线的平坦化问题，但由于无 机颗粒硬度较大，抛光过程中很容易在表面产生划痕造成表面精度的下降。有机颗粒的硬 度一般都要比无机颗粒小的多，对软的铜表面造成严重划伤的可能性较小，但单纯用有机 颗粒作为研磨粒子会使抛光速率下降到工艺不能接受的程度。如果将较大的有机颗粒与较 小的无机颗粒混合，在适宜酸碱条件下，无机颗粒将通过静电吸附表面长程作用力和界面 反应助剂化学短程作用力的协同作用下在有机颗粒表面形成稳固包覆层，从而形成类核壳 结构的原位组合磨粒。该组合磨粒在化学机械抛光过程中既通过有机载体表现出一定的弹 性，又通过表面的无机颗粒包覆层表现出适宜的硬度，为在较高去除的同时得到光滑无划 痕的高质量表面创造了必要的条件。为此，我们在本发明中将类核壳结构的原位组合磨粒 引入铜抛光液中，以期提高抛光后的表面精度。
发明内容
本发明的目的是为了克服无机研磨颗粒对表面造成的划痕缺陷，提供一种在较低 磨粒浓度条件下，既能减少表面划痕又能维持较高抛光速率的铜化学机械抛光组合物。为达到上述目的，本发明的技术方案提供一种应用有机-无机原位组合磨粒的集 成电路铜布线化学机械抛光组合物，包括去离子水、有机-无机原位组合磨粒、氧化剂、络 合剂、缓蚀剂、PH调节剂、界面反应助剂、表面活性剂、杀菌剂以及抛光促进剂。其中，所述有机-无机原位组合磨粒是指在静电吸附长程表面作用力和界面反应 助剂短程表面作用力协同作用下，原位形成的以有机颗粒为内核，无机颗粒为表面包覆层 的类核壳结构组合磨粒，组合磨粒重量百分比为0. 25% 10%，优选0. 60% 10%，更优 选0.60% 8%。有机-无机原位组合磨粒中，有机颗粒与无机颗粒的重量比为1 (1 5)，优选1 1。有机颗粒是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的任意一种或两种的组合， 有机颗粒的粒径均在100 400nm范围内，无机颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈中的任意一种或它们的组合，无机颗粒的粒径均在20 50nm范围内。其中，所述氧化剂是过氧化氢、过氧化氢脲、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、 过硫酸铵、高锰酸钾、铁氰化钾、硝酸铵、硝酸铁中的任意一种或它们的组合，氧化剂优选过 氧化氢、过氧化氢脲、过氧乙酸、过氧化苯甲酰，最优选过氧化氢、过氧化氢脲。氧化剂的重 量百分比为0.01% 10%。其中，所述络合剂是氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨 酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、乙酸、草酸、草酰胺中的任意一 种或它们的组合，络合剂优选氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸，最优选脯氨酸、 天冬氨酸、羟谷氨酸、氨基乙酸、谷氨酸。络合剂的重量百分比为0. 03% 8%。其中，所述缓蚀剂是苯并三唑、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、咪唑、尿素、抗 坏血酸、硫脲、亚乙基硫脲中的任意一种或它们的组合，缓蚀剂优选苯并三唑、甲基苯并 三唑、5-甲基苯并三唑、咪唑，最优选苯并三唑、甲基苯并三唑。缓蚀剂的重量百分比为 0. 005% 0. 4%。其中，所述pH调节剂可以是硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、乙 醇胺中的任意一种或它们的组合。其中，所述界面反应助剂可以是马来酸、马来酸酐、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯 中的任意一种或它们的组合。界面反应助剂重量百分比为0.001% 0. 1%。其中，所述表面活性剂可以是聚马来酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、辛基酚聚氧乙烯 醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或它们的 组合，表面活性剂优选辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙醚、脂 肪醇聚氧乙烯醚，最优选辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。表面活性剂的重量 百分比为0. 001% 0. 2%。其中，所述杀菌剂可以是异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、十四烷基二甲基苄基氯化 铵、百杀得中的任意一种或它们的组合，杀菌剂优选异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、百杀得， 最优选苯并异噻唑啉酮、百杀得。杀菌剂的重量百分比为0. 002% 0. 08%。其中，所述抛光促进剂可以是磷酸氢二铵、氟化钠、磷酸氢钠、氯化钠中的任意一 种或它们的组合，抛光促进剂优选磷酸氢二铵、氟化钠、磷酸氢钠，最优选磷酸氢二铵、氟化 钠。抛光促进剂的重量百分比为0.05^-3 ^其中，所述的抛光组合物余量为去离子水，其pH值控制在2. 0 5. 0范围内。本发明所述应用有机-无机原位组合磨粒的集成电路铜布线化学机械抛光组合 物，可采用本领域常用的方法制备，比如，将各成分按配比加入去离子水中搅拌均勻即可。本发明的应用有机-无机组合磨粒的集成电路铜布线化学机械抛光组合物，具有 如下优点1.本发明抛光组合物，在长、短程表面作用力协同作用下能够形成以有机颗粒为 内核，无机颗粒为表面包覆层的类核壳结构原位组合磨粒；2.由于组合磨粒结合了无机颗粒的硬度和有机颗粒的弹性，对软的铜表面造成的 划伤大大减少；3.本发明抛光组合物在减小表面划伤的同时能够得到较大的抛光速率；4.本发明抛光组合物在较低研磨粒子浓度的条件下仍能得到较好的抛光效果；
5.本发明抛光组合物还有工艺简单、性价比高等优点。
图1是本发明实施例6中所用有机颗粒的SEM图。图2是本发明实施例6抛光组合物中类核壳结构原位组合磨粒的TEM图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明的特点和优势做详细描述。以下实施例仅用于说 明本发明，但并不用来限制本发明的适用范围。实施例1配制700g抛光液取7g氨基乙酸，在搅拌下加入去离子水中，同时加入0. 07g苯 并三唑，0. 35g马来酸，0. 35g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，0. 14g百杀得，1. 4g氟化钠搅拌至 澄清，然后加入14g硅溶胶(二氧化硅含量30wt%，平均粒径为50nm)和14g过氧化氢搅 拌至均勻，用去离子水定重到700g，用磷酸调节抛光液pH值为4. 2。用Rodel公司的IC 1000-XY/SUBA IV20型复合抛光垫，通过CETRCP4抛光试验机，在抛光压力4psi、抛光相对 运动速度lm/s、抛光液流量70mL/min的条件下，进行抛光试验，通过测量晶片抛光前后质 量的变化，再考虑晶片的密度和面积得出实施例的抛光速率，用ADE Phase Shift公司生产 的MicroXAM三维白光表面形貌干涉仪观测抛光后铜表面粗糙度变化。抛光速率(MRR)及 抛光后的表面粗糙度(Ra)见表1。实施例2配制700g抛光液取7g谷氨酸，在搅拌下加入去离子水中，同时加入0. 07g甲 基苯并三唑，0. 35g马来酸二乙酯，0. 35g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，0. 14g百杀得，1. 4g氟 化钠搅拌至澄清，然后加入4. 2g聚苯乙烯颗粒(平均粒径为IOOnm)和14g过氧化氢脲搅 拌至均勻，用去离子水定重到700g，用磷酸调节抛光液pH值为4. 2。用Rodel公司的IC 1000-XY/SUBA IV20型复合抛光垫，通过CETR CP4抛光试验机，在抛光压力4psi、抛光相对 运动速度lm/s、抛光液流量70mL/min的条件下，进行抛光试验，通过测量晶片抛光前后质 量的变化，再考虑晶片的密度和面积得出实施例的抛光速率，用ADE Phase Shift公司生产 的MicroXAM三维白光表面形貌干涉仪观测抛光后铜表面粗糙度变化。抛光速率(MRR)及 抛光后的表面粗糙度(Ra)见表1。实施例3配制700g抛光液取7g丝氨酸，在搅拌下加入去离子水中，同时加入0. 07g苯并 三唑，0. 35g马来酸二辛酯，0. 35g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，0. 14g百杀得，1. 4g氟化钠搅 拌至澄清，然后加入4. 2g聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(平均粒径为IOOnm)和14g过氧化氢搅 拌至均勻，用去离子水定重到700g，用磷酸调节抛光液pH值为4. 2。用Rodel公司的IC 1000-XY/SUBA IV20型复合抛光垫，通过CETRCP4抛光试验机，在抛光压力4psi、抛光相对 运动速度lm/s、抛光液流量70mL/min的条件下，进行抛光试验，通过测量晶片抛光前后质 量的变化，再考虑晶片的密度和面积得出实施例的抛光速率，用ADE Phase Shift公司生产 的MicroXAM三维白光表面形貌干涉仪观测抛光后铜表面粗糙度变化。抛光速率(MRR)及 抛光后的表面粗糙度(Ra)见表1。
实施例4配制700g抛光液取7g羟谷氨酸，在搅拌下加入去离子水中，同时加入0. 07g甲 基苯并三唑，0. 35g马来酸二乙酯，0. 35g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，0. 14g百杀得，1. 4g氟 化钠搅拌至澄清，然后加入11. 7g硅溶胶(二氧化硅含量30wt%，平均粒径为50nm)，0. 7g 聚苯乙烯颗粒(平均粒径为IOOnm)和14g过氧化氢脲搅拌至均勻，用去离子水定重到 700g，用磷酸调节抛光液pH值为4. 2。用Rodel公司的IC 1000-XY/SUBA IV20型复合抛 光垫，通过CETR CP4抛光试验机，在抛光压力4psi、抛光相对运动速度lm/s、抛光液流量 70mL/min的条件下，进行抛光试验，通过测量晶片抛光前后质量的变化，再考虑晶片的密度 和面积得出实施例的抛光速率，用ADE Phase Shift公司生产的MicroXAM三维白光表面形 貌干涉仪观测抛光后铜表面粗糙度变化。抛光速率(MRR)及抛光后的表面粗糙度(Ra)见 表1。实施例5配制700g抛光液取7g脯氨酸，在搅拌下加入去离子水中，同时加入0. 07g苯并 三唑，0. 35g马来酸二乙酯，0. 35g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，0. 14g百杀得，1. 4g氟化钠搅 拌至澄清，然后加入9. 3g硅溶胶(二氧化硅含量30wt %，平均粒径为50nm)，1.4g聚甲基丙 烯酸甲酯颗粒(平均粒径为IOOnm)和14g过氧化氢搅拌至均勻，用去离子水定重到700g， 用磷酸调节抛光液PH值为4. 2。用Rodel公司的IC 1000-XY/SUBA IV20型复合抛光垫，通 过CETR CP4抛光试验机，在抛光压力4psi、抛光相对运动速度lm/s、抛光液流量70mL/min 的条件下，进行抛光试验，通过测量晶片抛光前后质量的变化，再考虑晶片的密度和面积得 出实施例的抛光速率，用ADE Phase Shift公司生产的MicroXAM三维白光表面形貌干涉仪 观测抛光后铜表面粗糙度变化。抛光速率(MRR)及抛光后的表面粗糙度(Ra)见表1。实施例6配制700g抛光液取7g天冬氨酸，在搅拌下加入去离子水中，同时加入0. 07g甲 基苯并三唑，0. 35g马来酸二乙酯，0. 35g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，0. 14g百杀得，1. 4g氟 化钠搅拌至澄清，然后加入7g硅溶胶(二氧化硅含量30wt %，平均粒径为50nm)，2. Ig聚 甲基丙烯酸甲酯颗粒(平均粒径为IOOnm)和14g过氧化氢脲搅拌至均勻，用去离子水定重 到700g，用磷酸调节抛光液pH值为4. 2。用Rodel公司的IC 1000-XY/SUBA IV20型复合 抛光垫，通过CETR CP4抛光试验机，在抛光压力4psi、抛光相对运动速度lm/s、抛光液流量 70mL/min的条件下，进行抛光试验，通过测量晶片抛光前后质量的变化，再考虑晶片的密度 和面积得出实施例的抛光速率，用ADE Phase Shift公司生产的MicroXAM三维白光表面形 貌干涉仪观测抛光后铜表面粗糙度变化，用JEM2010型透射电镜观测抛光液中的组合磨粒 形貌。抛光速率(MRR)及抛光后的表面粗糙度(Ra)见表1，本实施例中有机颗粒的SEM图 如图1所示，组合物中类核壳结构原位组合磨粒的TEM图如图2所示。实施例7除了硅溶胶加入量为70g，聚苯乙烯颗粒加入量为7g外，其余与实施例4相同，即 本实施例中，原位组合磨粒含量为^t % (3wt% 二氧化硅+Iwt %聚苯乙烯)，采用本实施例 的抛光组合物进行抛光，抛光速率(MRR)及抛光后的表面粗糙度(Ra)见表1。实施例8除了硅溶胶加入量为200g，硅溶胶中二氧化硅含量观衬％，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒加入量为14g外，其余与实施例5相同，即本实施例中，原位组合磨粒含量为10wt% (8wt%二氧化硅+2wt%聚甲基丙烯酸甲酯)采用本实施例的抛光组合物进行抛光，抛光速 率(MRR)及抛光后的表面粗糙度(Ra)见表1。实施例9除了硅溶胶加入量为70g、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒加入量为21g外，其余与实施例 6相同，即本实施例中，原位组合磨粒含量为6wt % (3wt % 二氧化硅+3wt %聚甲基丙烯酸甲 酯)，采用本实施例的抛光组合物进行抛光，抛光速率(MRR)及抛光后的表面粗糙度(Ra)见 表1。采用本发明的有机-无机原位组合磨粒抛光组合物与单独采用有机或无机磨粒 相比不仅可以大幅改善表面抛光质量，还可以在较小磨粒浓度的条件下维持或提高抛光速 率，满足集成电路铜布线的抛光工艺要求。另外本发明的抛光组合物还有工艺简单、性价比 高等优点。表 权利要求
1.一种原位组合磨粒铜抛光组合物，其特征在于，其包括去离子水、有机-无机原位组 合磨粒、氧化剂、络合剂、缓蚀剂、PH调节剂、界面反应助剂、表面活性剂、杀菌剂以及抛光促 进剂，其中所述的有机-无机原位组合磨粒为原位形成的以有机颗粒为内核，无机颗粒为 表面包覆层的类核壳结构组合磨粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的有机颗粒是聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯中的任意一种或两种的组合；所述的无机颗粒是氧化硅、氧化铝、氧化铈中的任意 一种或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的有机颗粒粒径在100 400nm范 围内。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的无机颗粒是球状颗粒，粒径在 20 50nm范围内。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机-无机原位组合磨粒是在静电 吸附长程表面作用力和界面反应助剂短程表面作用力协同作用下原位形成的类核壳结构 组合磨粒。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机-无机原位组合磨粒中，有机颗粒 与无机颗粒的重量比为1 (1 5)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机-无机原位组合磨粒重量百分比为 0. 25% 10%。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，有机-无机原位组合磨粒重量百分比为 0. 60% 8%。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，氧化剂的重量百分比为0.01 % 10%， 络合剂的重量百分比为0. 03% 8%，缓蚀剂的重量百分比为0. 005% 0. 4%，界面反应 助剂重量百分比为0. 001 % 0. 1 %，表面活性剂的重量百分比为0. 001 % 0. 2 %，杀菌剂 的重量百分比为0. 002% 0. 08%，抛光促进剂的重量百分比为0.05% 3%，其？!1值在 2. 0 5. 0范围内。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的氧化剂是过氧化氢、过氧化氢 脲、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、铁氰化钾、硝酸铵、硝酸铁中 的任意一种或它们的组合；所述的络合剂是氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸、羟基 乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、乙酸、草酸、草酰胺中的任意一种或它们 的组合；所述的缓蚀剂是苯并三唑、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、咪唑、尿素、抗坏血酸、硫 脲、亚乙基硫脲中的任意一种或它们的组合；所述的PH调节剂是硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、乙醇胺中的任意 一种或它们的组合；所述的界面反应助剂是马来酸、马来酸酐、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯的任意一种或 它们的组合；所述的表面活性剂是聚马来酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或它们的组合；所述的杀菌剂是异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、十四烷基二甲基苄基氯化铵、百杀得中 的任意一种或它们的组合；所述的抛光促进剂是磷酸氢二铵、氟化钠、磷酸氢钠、氯化钠中的任意一种或它们的组合。
全文摘要
本发明公开了属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域的一种原位组合磨粒铜抛光组合物，其包括去离子水、有机-无机原位组合磨粒、氧化剂、络合剂、缓蚀剂、pH调节剂、界面反应助剂、表面活性剂、杀菌剂以及抛光促进剂，其中所述的有机-无机原位组合磨粒为原位形成的以有机颗粒为内核，无机颗粒为表面包覆层的类核壳结构组合磨粒。本发明的化学机械抛光组合物可以在长、短程表面作用力协同作用下，原位形成以有机颗粒为内核，无机颗粒为表面包覆层的类核壳结构组合磨粒，在研磨颗粒浓度较低的条件下实现金属表面高去除、低划伤、高表面精度的抛光过程。
文档编号C09G1/02GK102140313SQ201110002319
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者刘岩, 潘国顺, 王宁, 路新春, 雒建斌, 龚剑锋 申请人:深圳市力合材料有限公司, 深圳清华大学研究院, 清华大学