一种膨胀型水性饰面防火涂料及其制备方法

专利名称：一种膨胀型水性饰面防火涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种膨胀型水性饰面防火涂料及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济建设的不断发展，各类高层建筑、地下工程、写字楼、娱乐场所的开发和建设，其内部装修的高档化和豪华化使建筑装饰材料的使用进一步扩大，随之而来的是增大了火灾隐患。为了防火保护和装饰性的更好配合，人们对饰面型防火涂料的要求也越来越高，应用也越来越广泛，因此饰面型防火涂料将会具有更加广阔的应用发展前景。防火涂料又称阻燃涂料，属特种功能涂料，涂刷于基材表面，可预防火灾的发生，延缓基材着火时间及火势蔓延，或增大绝热性以推迟基材结构破坏时间，同时具有防腐、防 锈等保护功能和装饰功能。膨胀型防火涂料是目前国内外使用最广泛的一种防火涂料，膨胀型防火涂料可分为膨胀型水性防火涂料和膨胀型溶剂性防火涂料两类。一般而言，前者具有低毒、不污染环境，但防潮性稍差，适用于较干燥的场所，当环境潮湿时，涂料易于受潮脱落；后者在涂层的抗潮性和附着力方面有明显优势，但施工时溶剂挥发气味较大，对环境有污染作用，贮存和运输较困难。因此，考虑到节约能源、劳动卫生、环境保护与安全等因素，在实际应用中，水性饰面防火涂料是现在发展的趋势。用于膨胀型水性饰面防火涂料成膜剂的乳液主要有丙烯酸乳液、氯丁乳液、醋酸乙烯乳液、醋叔乳液、苯丙乳液、硅丙乳液等。上述高分子聚合物乳液或经改性的无机粘接齐 ，加入脱水催化剂、发泡剂、阻燃剂、碳源及其它填料组成防火体系。受火时形成均匀而致密的蜂窝状或海绵状的炭质泡沫层，对可燃基材有良好的保护作用。国外对膨胀型水性饰面防火涂料的研究起步较早，最近几年国外各大化工公司和供应商更加大了研发力度，推出一系列性能较好的膨胀型防火涂料，如美国Nofire A-18，水基膨胀型防火涂料，耐高温达1371°C等。我国水性饰面型防火涂料发展迅速，但现有的一些膨胀型水性饰面防火涂料，仍存在不足之处，涂料耐水性差、附着力不够。

发明内容
本发明解决的问题在于提供一种膨胀型水性饰面防火涂料，具有优异的耐水性和附着力。本发明还提供一种膨胀型水性饰面防火涂料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种膨胀型水性饰面防火涂料，包括以下重量百分比的成分苯丙乳液10%~30%
多聚嶙酸铵20% ~ 30%
季戌四醇10%~20%
三聚氰胺15%~25%
钦白粉5%~10%
氢氧化铝2% ~ 8%
硼酸锌1%~5%
氯化石蜡1%~2% 防腐杀菌剂0.05% ~ 0.2%
分散剂0.1% ~ 0.2%
成膜助剂0.3% ~ 1.0%
纤维素醚0.1% ~ 0.5%
羟基硅油0.5% ~ 2.0%
水余量。作为优选，所述苯丙乳液由丙烯酸或丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和苯乙烯单体共聚而成。作为优选，所述多聚磷酸铵聚合度大于1000。作为优选，所述季戊四醇中羟基所占分子量百分数>48.5%，季戊四醇纯度彡 99%。作为优选，所述钛白粉经过无机表面处理或有机表面处理。作为优选，所述氢氧化铝活化度达98 %，失水温度为200°C。作为优选，所述硼酸锌为3. 5水硼酸锌。作为优选，所述氯化石蜡为70号氯化石蜡。作为优选,所述防腐杀菌剂为异噻唑啉酮、氯代甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、1，2' -二溴-2，4-二氰基丁烷、2-溴-2-溴甲基戊二腈或2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯中的一种或几种。作为优选，所述分散剂为丙烯酸共聚物铵盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸铵盐中的一种或一种以上混合物。作为优选，所述成膜助剂为十二醇酯或十二碳酸醇。作为优选，所述纤维素醚为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或一种以上混合物，分子量在30000以上。作为优选，所述羟基硅油中羟基所占分子量百分数为6% 9 %。一种膨胀型水性饰面防火涂料的制备方法，包括以下步骤a)在IOOrpm 150rpm转速分散下将以下重量百分比的成分混合10% 30%的苯丙乳液、20% 30%的多聚磷酸铵、10% 20%的季戊四醇、15% 25%的三聚氰胺、5 % 10 %的钛白粉、2 % 8 %的氢氧化铝、I % 5 %的硼酸锌、I % 5 %的氯化石蜡、O. 05 % O. 2 %的防腐杀菌剂、O. I % O. 2 %的分散剂、O. 3 % I. O %的成膜助剂、O. 1% O. 5%的纤维素醚、O. 5% 2. O %的羟基硅油和余量的水，所述纤维素醚用水润湿后加入；b)在1500rpm 2000rpm转速下分散10 15分钟；c)研磨研磨得到的混合物,使细度达到彡80 μ m,过滤，出料。

本发明采用了经过改进的苯乙烯/丙烯酸聚合物乳液，引入羟甲基使聚合物乳液成膜具有致密结构，因而使水性膨胀型饰面防火涂料具有优异的耐水性和耐盐雾性，在水中浸泡72小时，不开裂、不起泡、不脱落，同时具有优异的附着力和柔韧性；贮存稳定性好，热储存2个月无分层、无返粗、无结块现象，粘度变化值不大于10% ;采用的聚合物乳液熔融温度与膨胀发泡体系的发泡温度接近，从而使涂料的耐火性能得以提高，耐火时间达40分钟，具有优良的防火性能；涂膜光滑细腻、无毒无污染和环境友好。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供的膨胀型水性饰面防火涂料，包括以下重量百分比的成分苯丙乳液10% 30%，多聚磷酸铵20% 30%，季戊四醇10% 20%，三聚氰胺15% 25%，钛白粉5% 10%，氢氧化铝2% 8%，硼酸锌1% 5%，氯化石蜡1% 2%，防腐杀菌剂O. 05% O. 2%，分散剂O. 1% O. 2%，成膜助剂O. 3% I. 0%，纤维素醚O. 1% O. 5%,羟基硅油O. 5 % 2. O %，水余量。经分析得出水性防火涂料储存易结块的原因在于聚磷酸铵与水性防火涂料体系中的金属盐离子(如Na+和K+)发生反应，当聚磷酸铵进入含有Na+的溶液后发生解离，主链成为带负电荷的聚离子，形成的反离子(NH4+)会向外扩散，由于Na+的存在掩蔽了聚离子的有效电荷，使部分阴离子的静电场得到平衡，促使NH4+向外流出，由于NH4+是弱电解质离子，游离态的NH4+存在会发生如下反应ΝΗ:+Η20 — NH3H2CHH+因主链周围NH4+的减少，必定会有Na+替代NH4+与主链结合。同时由于溶液中Na+的存在，又会在某种程度上破坏和减少聚磷酸铵分子内与聚磷酸铵分子间氢键的形成，促进原不溶于水的聚磷酸铵分子的舒展，从而促进溶解。溶液中已溶解的部分则明显呈聚电解质溶液的性质，在Na+溶液中分子尺寸缩小，团聚在一起，使得粘度下降，聚磷酸铵分子向非离解的方向进行，同时，溶液中存在的浓度Na+相对较高，体系类似于加盐过量的聚电解质体系，会由于高分子线团的过分卷曲而使一定量的聚磷酸钠析出，但析出物饱含水分，并未形成晶体，而是以胶体形式存在。因此，本申请在聚合物乳液合成及水性防火涂料制备过程中尽量避免引入金属离子，特别是多价金属离子如钙离子等，以使水性防火涂料储存稳定。苯丙乳液是苯乙烯/丙烯酸聚合物乳液，由丙烯酸或丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和苯乙烯单体共聚而成。本发明中苯丙乳液引入羟甲基使乳液成膜具有致密结构，因而使水性膨胀型饰面防火涂料具有优异的耐水性和耐盐雾性，同时具有优异的附着力和柔韧性。另外，由于聚合物乳液熔融温度与膨胀发泡体系的发泡温度接近，从而使涂料的耐火性能远超过国标要求。多聚磷酸铵是膨胀型防火涂料中最常用的脱水催化剂，聚合度从20 1000不等。聚合度在20以下有一定的水溶性，聚合度大于20后耐水性逐步提高，其中尤以聚合度为了500 1000时的耐水性最好。另一方面，高聚合度的聚磷酸铵热稳定性好，而且使用高聚合度的聚磷酸铵的防火涂料理化性能较使用低聚合度聚磷酸铵的防火涂料好。因此本发明使用聚合度在1000以上的聚磷酸铵。季戊四醇是膨胀型防火涂料中广泛使用的成炭剂。季戊四醇的分解温度高达280°C，它能在由多聚磷酸铵热分解产生的酸的作用下脱水成炭，最终形成良好的膨胀发泡 层。另外，季戊四醇的碳含量羟基数目高，较适合作炭化剂，本发明优选季戊四醇中羟基所占分子量百分数彡48. 5%，季戊四醇纯度彡99%。三聚氰胺是目前膨胀型防火涂料中最常用的优良发泡剂。三聚氰胺的分解温度在250°C 380°C，与膨胀体系相匹配且发泡能力强，适宜作多聚磷酸铵-季戊四醇体系的发泡源。钛白粉是涂料中常用的最理想的白色颜料，它对可见光具有很高的反射能力和很低的吸收能力，并且有很好的明亮度。钛白粉在防火涂料体系中不仅作为白色颜料，而且起到阻燃协助剂的作用。钛白粉和多聚磷酸铵在受热时形成焦磷酸钛(TiP2O7),起到增强炭化层作用，从而提高饰面防火涂料的防火性能。优选采用经过表面处理的钛白粉，可以提高钛白粉的耐候性、分散性和保色性，表面处理分无机表面处理和有机表面处理。无机处理是在钛白粉粗品的表面包上一层无机水合氧化物的膜，使它与有机介质不直接接触，还可起到屏蔽光催化的作用，增强钛白粉的耐候性、耐化学和耐大气的侵蚀能力，包括Al2O3包膜、Al203/Si02包膜或SiO2包膜；有机表面处理是通过有机表面活性剂极性基团吸附或键合在二氧化钛的粒子表面，依靠电斥力和空间位阻效应来提高二氧化钛在各种分散介质中的湿润性、分散性和流变性，有机表面活性剂可以有效改善钛白粉在溶剂中的表面能、表面润湿性、电性和分散性能等，主要有偶联剂、高级脂肪酸、不饱和有机酸及有机硅等。氢氧化铝是应用最广泛的阻燃剂之一，分子式为Al (OH) 3。氢氧化铝受热时分解成Al2O3和水，在240°C 500°C时吸热量达1967. 2KJ/Kg，吸热是其作为阻燃剂的主要作用，大量吸热降低了周围环境的温度，释放出的水蒸气具有稀释可燃气体作用；另外氢氧化铝受热脱水所生成的氧化铝层，具有极高的表面积，能吸附未燃的可燃气体及燃烧产物降低燃烧时释放的C0、C02 ;同时氢氧化铝可作为电子给予体，具有终止自由基连锁反应的作用。在实际应用中，氢氧化铝价廉易得，热稳定性好，燃烧时无毒、不产生腐蚀性气体、发烟量低。本发明优选经过表面处理，活化度达98%，失水温度为200°C的氢氧化铝，氢氧化铝是采用硅烷类或钛酸酯类偶联剂进行表面处理，市场上可以直接买到。硼酸锌是重要阻燃剂和抑烟剂。在无卤素体系中，硼酸锌主要是脱水机理进行阻燃。当硼酸锌与卤素阻燃剂合用时，具有多重阻燃作用。本发明中硼酸锌优选为3. 5水硼酸锌。硼酸锌与卤素阻燃剂合用的反应式如下2Ζη0·3Β203·3.5Η20 +22RX 2ΖηΧ2 + 6ΒΧ3 + IlR2O + 3.5Η20卤化锌和卤化硼可以捕捉气相中反应活性自由基HO 和H ·，干扰中断燃烧的链反应；卤化锌和卤化硼留在固相中可促进生成致密而又坚固的炭化层；同时，卤化硼在高温下在可燃表面形成玻璃状固熔物包覆于材料表面，既可隔热，又可隔绝空气。属卤素类阻燃剂的氯化石蜡可选用42号、52号、70号，本发明优选70号氯化石蜡。70号氯化石蜡具有较好的阻燃持久性，并兼有防潮、抗静电、抗软化、抗压缩、低挥发性。70号氯化石蜡在受热分解时产生HX气体，HX会与燃烧链反应中活泼的H ·、0 ·、Η0 ·发生反应，生成活性较低的X ·自由基致使燃烧减缓或中止。同时，氯化石蜡可以和硼系阻燃剂产生协同效果。防腐杀菌剂为异噻唑啉酮、氯代甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、I,2' -二溴-2，4-二氰基丁烷、2-溴-2-溴甲基戊二腈或2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯中的一种或几 种。分散剂为丙烯酸共聚物铵盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸铵盐中的一种或一种以上混合物。聚丙烯酸铵盐分散剂优选使用疏水改性的聚丙烯酸铵盐分散剂，市场上可以直接买至IJ，具有良好的分散效果，能够降低研磨料粘度、改善涂料的储存稳定性、增加光泽和流平性。成膜助剂可使涂料颗粒更完好的结合在一起，即使在较低温度时也能形成较好的漆膜。成膜助剂优选为十二醇酯或十二碳酸醇，在较少的用量情况下，能十分有效地降低涂料的最低成膜温度，成膜的连续性好，具有适宜的挥发度，使涂料成模时结合更加紧密、连续，漆膜平滑、均匀，且其耐擦洗性、展色性、光泽度以及耐候性等得到较大的提高。纤维素醚起增稠保水作用，防霉，延迟溶涨，调节流平性，优选为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或一种以上混合物，优选分子量在30000以上。羟基硅油是端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷，结构式HO [ (CH3) 2SiO]nH。羟基硅油能提高膨胀型饰面防火涂料的耐火性能，原因在于羟基硅油和聚磷酸铵在受热时发生反应形成具有陶瓷结构的硅磷酸盐，从而有效地提高炭层的强度和稳定性。本发明优选采用羟基所占分子量百分数为6% 9%的羟基硅油。本发明提供的膨胀型水性饰面防火涂料的制备方法，包括以下步骤a)将以下重量百分比的成分混合10% 30%的苯丙乳液、20% 30%的多聚磷酸铵、10% 20%的季戊四醇、15% 25%的三聚氰胺、5% 10%的钛白粉、2% 8%的氢氧化铝、I % 5 %的硼酸锌、I % 2 %的氯化石蜡、O. 05 % O. 2 %的防腐杀菌剂、O. I % O. 2%的分散剂、O. 3% I. O %的成膜助剂、O. I % O. 5%的纤维素醚、O. 5% 2.0%的羟基硅油和余量的水，其中纤维素醚用水润湿后加入，得到的混合物在较低的转速IOOrpm 150rpm下分散揽祥。混合的重量百分比成分可优选为苯丙乳液15^-25%,多聚磷酸铵15^-25%,季戊四醇15% 20%，三聚氰胺20% 25%，钛白粉5% 10%，氢氧化铝5% 8%，硼酸锌I % 5%，氯化石蜡I % 5%，防腐杀菌剂O. I % 0.2%，分散剂O. I % 0.2%，成膜助剂O. 3% 1.0%，纤维素醚O. I % 0.5%，羟基硅油1.0% 2.0%，水余量。b)在高转速1500rpm 2000rpm下分散10 15分钟，涂料粒子在高剪切速率作用下，被分散成原级粒子，且在分散剂作用下分散成稳定状态；c)研磨研磨使细度达到彡80 μ m，可采用篮式砂磨机研磨，然后过滤，出料。实施例I :上海漠王复合材料科技有限公司的MW-161苯丙乳液20份、多聚磷酸铵24份、季戊四醇12份、三聚氰胺15份、杜邦钛白科技(上海)有限公司的R105金红石型钛白粉6份、氢氧化铝4份、硼酸锌4份、70氯化石蜡2份、异噻唑啉酮O. I份、衡水新光化工有限责任公司生产的XG-505抗水性分散剂(疏水改性的聚丙烯酸铵盐 )O. 2份、十二碳酸醇O. 7份、羟乙基纤维素O. I份、青岛兴业有机硅新材料有限公司的羟基硅油I份、防冻剂I份、水9. 9份在1500-2000rpm转速下分散10-15分钟，并在篮式砂磨机中研磨20分钟使细度达到
80 μ m,过滤，出料。实施例2 南通生达化工有限公司的SD-800苯丙乳液25份、多聚磷酸铵20份、季戊四醇10份、三聚氰胺18份、上海跃江钛白化工制品有限公司的R218金红石型钛白粉7份、氢氧化铝2份、硼酸锌2份、70氯化石蜡2份、溴菌腈O. 2份、常州市亚源化工有限公司的帝派斯GA40分散剂(丙烯酸共聚物铵盐)0. I份、十二醇酯I份、羧甲基纤维素0.5份、如东振丰奕洋化工有限公司的羟基硅油I. 4份、水10. 8份在1500-2000rpm转速下分散10-15分钟，并在篮式砂磨机中研磨20分钟使细度达到< 80 μ m,过滤，出料。实施例3 南通生达化工有限公司的SD-900苯丙乳液15份、多聚磷酸铵25份、季戊四醇15份、三聚氰胺10份、上海跃江钛白化工制品有限公司的BlOl锐钛型钛白粉8份、氢氧化铝6份、硼酸锌3份、70氯化石蜡2份、多菌灵O. I份、上虞市海利化工有限公司的SN-5020高效分散剂(聚羧酸铵盐)O. 2份、十二碳酸醇I份、羟丙基纤维素O. 5份、青岛中宝化工有限公司的ZBH-203羟基硅油I. 7份、水12. 5份在1500_2000rpm转速下分散10-15分钟，并在篮式砂磨机中研磨20分钟使细度达到< 80 μ m,过滤，出料。对本发明实施例1-3制备的膨胀型水性饰面防火涂料进行性能检测，性能指标及结果见表I :表I本发明制备的防火涂料的性能检测
权利要求
1.一种膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，包括以下重量百分比的成分苯丙乳液10%~30%多聚嶙酸铵20%~30%季戌四醇10%~20%三聚氰胺15%~25% 钦白粉5%~10% 氢氧化铝2%~8% 硼酸锌1%~5% 氯化石蜡1%~2%防腐杀菌剂0.05% ~ 0.2%分散剂0.1% ~ 0.2%成膜助剂0.3% ~ 1.0%纤维素醚0.1% ~ 0.5%羟基硅油0.5% ~ 2.0% 水余量。
2.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述苯丙乳液由丙烯酸或丙烯酸酯単体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯単体、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和苯こ烯单体共聚而成。
3.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述多聚磷酸铵聚合度大于1000。
4.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述季戊四醇中羟基所占分子量百分数≥48. 5%，季戊四醇纯度≥99%。
5.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述钛白粉经过无机表面处理或有机表面处理。
6.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述氢氧化铝活化度达98%，失水温度为200°C。
7.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述硼酸锌为3.5水硼酸锌。
8.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述氯化石蜡为70号氯化石蜡。
9.根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述防腐杀菌剂为异噻唑啉酮、氯代甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、1，2' - ニ溴-2,4- ニ氰基丁烧、2-溴-2-溴甲基戊ニ腈或2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯中的ー种或几种。
10. 根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述分散剂为丙烯酸共聚物铵盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸铵盐中的ー种或ー种以上混合物。
11. 根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述成膜助剂为十二醇酯或十二碳酸醇。
12. 根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羧甲基纤维素、こ基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素中的ー种或ー种以上混合物，分子量在30000以上。
13. 根据权利要求I所述的膨胀型水性饰面防火涂料，其特征在于，所述羟基硅油中羟基所占分子量百分数为6% 9%。
14. 一种膨胀型水性饰面防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 a)在IOOrpm 150rpm转速分散下将以下重量百分比的成分混合10% 30%的苯丙乳液、20% 30%的多聚磷酸铵、10% 20%的季戊四醇、15% 25%的三聚氰胺、5% 10 %的钛白粉、2 % 8 %的氢氧化铝、I % 5 %的硼酸锌、I % 5 %的氯化石蜡、O. 05 % O. 2%的防腐杀菌剂、O. 1% O. 2%的分散剂、0.3% I. O %的成膜助剂、O. I % O. 5%的纤维素醚、O. 5% 2. 0%的羟基硅油和余量的水，所述纤维素醚用水润湿后加入； b)在1500rpm 2000rpm转速下分散10 15分钟； c)研磨研磨得到的混合物，使细度达到彡80μ m,过滤，出料。
全文摘要
本发明提供了一种膨胀型水性饰面防火涂料，包括以下重量百分比的成分苯丙乳液10％～30％，多聚磷酸铵20％～30％，季戊四醇10％～20％，三聚氰胺15％～25％，钛白粉5％～10％，氢氧化铝2％～8％，硼酸锌1％～5％，氯化石蜡1％～2％，防腐杀菌剂0.05％～0.2％，分散剂0.1％～0.2％，成膜助剂0.3％～1.0％，纤维素醚0.1％～0.5％，羟基硅油0.5％～2.0％，水余量。本发明膨胀型水性饰面防火涂料具有优异的耐水性和耐盐雾性，同时具有优异的附着力和柔韧性；贮存稳定性好，无分层、无返粗、无结块现象；具有优良的防火性能；涂膜光滑细腻、无毒无污染和环境友好。
文档编号C09D125/14GK102675992SQ201110054368
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者陈均炽, 陈玉泉 申请人:嘉宝莉化工集团股份有限公司