专利名称：一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于农业环境保育与修复技术领域，更具体涉及的是一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，同时还涉及一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂的制备方法，主要适用于广大重金属污染区的水稻生产，亦可用于稻田玉米、蔬菜等的生产。
背景技术：
随着工业化和城市化的不断推进，我国土壤重金属污染问题越来越受到人们的高度重视。据相关资料报道，上世纪80年代初期我国受镉、铅、汞、砷、铬、镍等重金属污染的耕地面积仅267万hm2，1988年时便增加到667万hm2，到上世纪末已超过1000万hm2，目前已突破2000万hm2、约占全部耕地面积的20%。更为严重的是，我国基本农田的重金属污染也相当严重。据国家环境保护部近年对30万hm2基本农田保护区土壤有害重金属的抽样监测结果，已发现3. 6万hm2的土壤重金属含量超标，超标率高达12. 1 %。土壤重金属的污染，直接导致了农产品重金属含量的超标。根据现已公开的文献资料报道，杭州市近郊蔬菜镉、铜、汞、锌的超标率分别为观％、15%、59%和4% ；长沙市蔬菜重金属的超标率为50% ； 沈阳近郊大白菜铅和镉的超标率分别为100%和58%，黄瓜镉、汞、铅超标率分别为73%、 27%和18% ；天津市郊蔬菜镉的超标率为40% ；南宁市蔬菜镉和汞的超标率分别为92%和 50% ；上海宝山区蔬菜铅和镉的超标率分别高达82%和；温州市蔬菜镉的含量超过国家标准1. 7倍，水果为1. 6倍；成都市9种蔬菜铅和镉的超标率分别为22%和重庆市水稻镉、铅超标率为25-50%，玉米铅含量超标率为22-66%、镉和汞的超标率为11% ；湖南境内湘江流域的大宗蔬菜镉、铅超标率均超过了 10%，珠三角滩涂围垦农区稻米镍、铅、铬、 镉的超标率分别达48. 3%、28. 9%、12. 3%与2. 6%。另据中国农科院茶叶研究所和农业部等单位的测定结果，近年来主要产茶区的茶叶铅超标率呈增加趋势。1999年茶叶样品铅超标率为12.5%，2001年则上升到25%。目前，我国土壤重金属的污染状况已严重影响到了耕地质量、食品安全乃至人类的身体健康。在中国环境与发展国际合作委员会(简称“国合会”)举办的2010年年会上，国合会“中国土壤环境保护政策研究”项目组提交的专题报告特别提醒广大民众和相关部门土壤重金属污染已经达到了一个被国家严重关注的关键点，需要立即采取紧急和长期的治理行动。世界各国均十分重视土壤重金属污染的物理/化学等的修复方法研究，先后探索出了深耕法、排土法、客土法、热解吸法、热处理法、电化学法和化学冲洗法、化学原位钝化法等。鉴于上述方法都有一定的局限性，没能成为理想的修复措施，也未大面积推广应用。 如排土法和客土法，因每亩土壤高达15万kg，运输量巨大，成本太高，且处置不当会引发二次污染，从经济和方法角度来考虑，不可能成为主流修复技术。现在最常用的物理/化学修复方法是土壤重金属的原位钝化法，并初步形成了粘土矿物、磷肥类物质、铁锰氧化物、硅素类物质、微量元素肥料、铁锰氧化物等碱性类物质、有机物料和复合钝化剂等八大类别的土壤重金属钝化剂。其原理是通过改变重金属在土壤中的存在状态，使其由活性态转变为稳定态，从而降低其毒害作用。
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁矿物，它的标准晶体化学式为 Mg ·8 (H2O) 4[Si6016]2 (OH) 4 ·8Η20，其 SiO2 含量一般在 54-60%之间、MgO 含量多在 21-25% 的范围内，硬度为2-2. 5°，密度为1-2. 2g/cm3，具有极强的吸附和分散等性能，其抗热性、造型性、抗盐度等都非常好，在农业上的用途十分广泛。本发明申请者自2006年承担中央环保专项基金、国家支撑计划等相关项目以来，系统开展了海泡石对镉的吸附解吸特征及其影响因素等的研究，和添加海泡石对红黄泥、黄泥田和红沙泥三种典型水稻土镉的吸附解吸特性及其形态转化，以及海泡石用于镉污染水稻土的原位修复效应。研究结果表明(1) 海泡石对镉的吸附是一个快速的过程，其最大吸附量可达2290mg/kg，吸附过程以物理吸附和离子交换吸附为主。当溶液PH <4时，pH值降低会明显减少海泡石对镉的吸附量；pH> 4时，pH值对海泡石吸附量的影响较小。陪伴离子强度(Na+和N03_)的增大会抑制海泡石对镉的吸附。( 添加海泡石能有效增强水稻土对镉的吸附容量和强度。在溶液镉浓度相同时，添加海泡石可使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土对镉的吸附量增加17% -60%, 并使吸附镉的解吸率降低(最高达25%)，其效果随海泡石添加量的增大而增强。(3) Freundlich方程可以较好的拟合添加海泡石后三种水稻土对镉的等温吸附过程(决定系数R2 > 0. 95)。在溶液pH值较低的条件下(pH < 4)，pH值降低会减少三种水稻土对镉的吸附量；当溶液PH值较高(pH>4)时，pH值变化对三种水稻土的吸附量影响较小。(4)添加海泡石可有效钝化水稻土中的活性态镉，其效果随海泡石添加量的增大而增强，并受土壤水分条件的影响较大。实验初始阶段(2d)，在45% WHC和110% WHC(淹水)水分条件下，添加海泡石使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土 DTPA提取镉含量分别降低8%-54% 和7% -59% ；随着培养时间的延长，45% WHC水分条件下这一效果逐渐减弱，而在淹水条件下，其降低效果变化不大。在两种水分条件下，添加海泡石使三种水稻土中交换态镉含量显著降低(最大降幅阳％)，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉含量显著增加(最大增幅分别达到232%和329%)，且均以淹水条件下的变化量最大。( 添加海泡石可显著提高土壤的PH值、降低其H1值，是引起土壤中镉形态变化的重要原因。(6)施用海泡石可显著降低镉污染水稻土中镉的有效性和农产品中镉的含量。田间试验结果表明，施用海泡石和石灰使土壤PH值提高0. 3-2. 0，酸提取态镉的比例降低3% -15%，可还原态镉和残渣态的比例相应提高。土壤镉形态的变化有效抑制了作物对镉的吸收水稻地上各部分镉的含量显著降低，糙米降低了 28. 7-51. 7%、稻壳降低了 25% -60%、稻草降低了 19% -53%。不同钝化剂的效果依次为海泡石+铁锰氧化物 > 海泡石 >铁锰氧化物，其效果均随用量的增加而增强。施海泡石和铁锰氧化物对水稻的产量、生物量以及镉在水稻体内的分布规律没有显著影响。土壤的主要矿物组成除粘土矿物外，还存在着一定量的铁锰氧化物等天然矿物， 对镉、铅、铜、锌、铬、镍等有害重金属元素具有较强的吸持能力，具有自然减少(轻)土壤有害重金属元素毒性的功能，但土壤中的铁锰氧化物含量还不足以完全去除土壤有害重金属元素的毒性。Chlopecka和Adriano (1997)的研究结果表明，添加铁氧化物可以显著降低交换态镉、铅含量，大幅增加碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉、铅含量，显著减少作物对镉、铅的吸收。Santana等Q006)通过吸附解吸试验研究发现，红泥(Fe2O3含量彡27% ) 对镉等重金属具有很强的吸持能力，在重金属污染土壤中可以起到降低溶液中重金属含量及重金属生物有效性的作用。Yi等O006)的研究发现，施用红泥可以使重金属污染土壤中游离的镉离子含量显著降低，并通过ECOSTA模型对土壤中的重金属吸附质(有机质、水合态铁氧化物、粘粒等)的贡献进行分析后指出，施用红泥增强了水合态铁氧化物对重金属的吸持能力。Brown等^00 发现，添加红泥可以显著降低土壤溶液和NH4NO3提取态镉的含量。Chen等Q000)的研究结果显示，添加氧化锰可以降低土壤中EDTA、HAc和Hal提取态镉的含量，减少作物地上部分对镉的吸收；添加氧化铁亦能降低HAc提取态镉的含量，对作物地上部分吸收镉也有较大的抑制作用，但其效果均较氧化锰要弱。袁林O010)的研究发现，铁锰复合氧化物对镉离子、铅离子具有较强的吸持能力，其最大吸附量(25°C )分别为 5880mg/kg 与 1640mg/kg。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂。它由海泡石、铁锰氧化物和生石灰三种原料按一定比例制成，其降低土壤重金属活性的海泡石、铁锰氧化物α^203+Μη02)和氧化钙(CaO)等有效成分的含量达70. 5-95. 0 %，兼具原位钝化土壤重金属和修复酸化土壤等的功能，配方合理，适用于各种成土母质发育的水稻土， 是一种广谱型、多功能的环保产品，其特征在于能降低土壤重金属活性的海泡石、铁锰氧化物O7e2OJMnO2)、氧化钙(CaO)等有效成分的含量达70. 5-95. 0 %，使污染稻田中的土壤活性态镉、铅含量分别下降了 39. 7-53.8%与49. 9-59. 1 %，农产品镉、铅含量下降了 35. 1-46. 9%与35. 3-53. 1%，同时还使土壤ρΗ值提高了 0. 22-0. 43，在广大重金属污染地区具有巨大推广应用价值。本发明所述的土壤活性态镉铅含量和农产品镉铅含量的降低率，由公式“(1-施用本发明产品后的土壤活性态镉铅(或农产品镉铅)含量+不施用本发明产品的土壤活性态镉铅(或农产品镉铅)含量)X100%”计算得出。本发明的另一个目的在于提供了一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂的制备方法，操作简单，方法易行。为了实现上述目标与任务，本发明采用了以下技术措施
一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，它由以下三种原料的质量分数制成
原料质量分数％
海泡石矿粉75. 0-90. 0铁锰氧化物1. 0-24. 0
生石灰1. 0-9. O0
本发明所述的--种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂的优选方案(范围)为原料质量分数％
海泡石矿粉82. 0-88. 0
铁锰氧化物4. 0-13. 5
生石灰4. 5-8. O0本发明所述的--种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂的最佳方案为原料质量分数％
海泡石矿粉83. 0
铁锰氧化物12. 0
生石灰5. 0。
所述的海泡石矿粉，由其原矿经球磨过筛制得，它是一种比表面积相当大的含水硅酸镁矿物，化学式为Mg · 8 (H2O)4 [Si6O16J2 (OH)4 · 8H20,其SiO2和MgO的含量分别为 M-60%与21-25%，具有极强的吸附能力和阳离子交换性能，是最常用的一种土壤重金属钝化剂。所述的铁锰氧化物，由69%的清洁红泥和31%的高铁锰矿原矿经球磨过筛制得， 其i^203+Mr^2总量达40. 0-55. 0%，对镉、铅、铜、锌、铬、镍等重金属元素具有较强的吸持能力。其中所述的清洁红泥，是由针铁矿或赤铁矿等成土母质发育的一种红土，其 ^203、ΜΙ^2 等铁锰氧化物的含量多在25-35%之间，具有自然减少(轻)土壤有害重金属元素毒性的功能，常被用来作为钝化土壤重金属的载体材料；所述的高铁锰矿，含有丰富的铁锰氧化物， 其锰(以Mn计)含量一般为18-25%，铁(以!^e计)含量多在30-40%之间，它在本发明中的主要功能是提供较多(大)数量的铁锰氧化物，巩固和增强钝化土壤重金属的效果。所述的生石灰，是由碳酸钙经酸解、加入碳酸氢钠反应和煅烧等工序生产出的一种强碱性物质，主要成分为氧化钙，化学式为CaO，它在本发明中的主要功能是在较短的时间内能较快地提高土壤PH值，巩固和增强钝化土壤重金属的效果。—种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂的制备方法，其步骤是A.海泡石矿粉制备选用海泡石原矿，经球磨过100-140目筛，备用。所述的海泡石原矿，其海泡石含量达80-95%，重金属镉和铅的含量(以Cd、1 计)5mg/kg，水分含量 (以 H2O 计)^ 1. 5%。B.铁锰氧化物制备选用清洁红泥和高铁锰矿原矿两种物料，按清洁红泥69 % 高铁锰矿原矿31%的比例混合均勻，经球磨过100-140目筛，备用。所述的清洁红泥，其 Fe203+Mn02之和达25-35 %，重金属镉和铅的含量(以Cd、1 计)(0. ang/kg，水分含量 (以H2O计)彡2. 5%;所述的高铁锰矿原矿，其锰含量(以Mn计)为18-25%，铁含量(以狗计)为30-40%，重金属镉和铅的含量(以Cd、1 计)彡10mg/kg,水分含量(以H2O 计)彡2. 5%。由本方法所制备的原料的铁锰氧化物(以 ^Α+ΜηΑ之和计)的含量为 40. 0-55. 0%。C.将步骤Α、Β制备的原料与生石灰按比例混合均勻，为一种稻田土壤重金属的复合钝化剂。所述的生石灰，其CaO含量达90-99%，重金属镉和铅的含量(以CdJb计)5mg/ kg,水分含量(以H2O计)彡1. 5%。制成后的产品，其降低土壤重金属活性的海泡石、铁锰氧化物(F%03+Mn02)和氧化钙(CaO)等有效成分的含量达70. 5-95. 0%，其中海泡石的含量为60. 0-85. 5%，铁锰氧化物(以Fe203+Mn02之和计)的含量为0. 4-13. 2%,氧化钙(以CaO计)的含量为0. 9-8. 9%, 可广泛用于广大重金属污染地区的水稻生产，亦可用于稻田玉米、蔬菜等的生产。本发明与现有技术相比，具有以下优点与效果A.与直接将海泡石作为土壤重金属钝化剂的已有技术相比，本发明的主要特征是合理配置了适量的对镉、铅、铜、锌、铬、镍等重金属元素具有较强吸持能力的铁锰氧化物，和迅速提高土壤PH的生石灰，使产品中降低土壤重金属活性的海泡石、铁锰氧化物 (Fe203+Mn02)和氧化钙(CaO)等有效成分的含量达70. 5-95. 0%，不仅增加了土壤重金属钝化剂的种类，而且显著增强了产品钝化土壤重金属的能力。中试试验与示范推广结果表明施用本发明产品，土壤活性态镉、铅含量的降低率分别为39. 7-53. 8%与49. 9-59. 1%,与等量施用海泡石的相比，其降低率分别提高了 6. 2-11. 1个百分点与6. 7-12.2百分点；水稻、玉米、蔬菜等农产品中的镉、铅降低率分别为35. 1-46. 9%与35. 3-53. 1%，比等量施用海泡石的分别提高了 4. 9-10. 9个百分点与10. 1-14. 3百分点。B.本发明不仅具有原位钝化土壤重金属的功能，而且还能较大幅度地提高土壤PH值，兼具修复酸化土壤的功能，适用于各种成土母质发育的水稻土，是一种广谱型、 多功能的环保产品。与等量施用海泡石的相比，施用本发明产品，土壤的PH值提高了 0. 22-0. 43。C.本发明的原料来源广泛，制备方法简单、易行，使用方便，推广应用前景广阔。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但并非是对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。实施例1 一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，它由以下三种原料的质量分数制成原料质量分数％海泡石矿粉83. 0铁锰氧化物12.0生石灰5.0。一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂的制备方法，其步骤是A.选用海泡石原矿，经球磨过100目，或110目，或120目，或130目，140目筛， 备用。所述的海泡石原矿，其海泡石含量达80-95%，重金属镉和铅的含量(以CcUin3 计)彡5mg/kg，水分含量(以H2O计)彡1. 5%。B.选用清洁红泥和高铁锰矿原矿两种物料，按清洁红泥69% 高铁锰矿原矿31 % 的比例混合均勻，经球磨过100目，或110目，或120目，或130目，140目筛，备用。所述的清洁红泥，其!^e2OJMnA之和达25-35%，重金属镉和铅的含量(以CdJb计)< 0. 2mg/kg, 水分含量(以H2O计)彡2. 5%。所述的高铁锰矿原矿，其锰含量(以Mn计)为18-25%， 铁含量(以狗计)为30-40%，重金属镉和铅的含量(以CdJb计)(10mg/kg，水分含量 (以H2O计)彡2. 5%。由本方法所制备的原料的铁锰氧化物(以 ^Α+ΜηΑ之和计)的含量为 40. 0-55. 0%οC.将步骤(Α、B)制备的原料与生石灰按比例混合均勻，为一种稻田土壤重金属的复合钝化剂。所述的生石灰，其CaO含量达90-99%，重金属镉和铅的含量以Cd、Pb计 (5mg/kg，水分含量以H2O计彡1. 5%0制成后的产品，其降低土壤重金属活性的海泡石、铁锰氧化物(F%03+Mn02)和氧化钙(CaO)等有效成分的含量达75. 7-90. 4%，其中海泡石的含量为66. 4-78. 9%，铁锰氧化物(以Fe203+Mn02之和计)的含量为4. 8-6. 6%,氧化钙(以CaO计)的含量为4. 5-5. 0%, 可广泛用于广大重金属污染地区的水稻生产，亦可用于稻田玉米，蔬菜等的生产。实施例2-例16 一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，它由以下原料的质量分数制成2345678910111213141516海泡石矿粉75.076.077.078.079.080.081.082.084.085.086.087.088.089.090.0铁锰氧化物24.022.521.019.518.016.515.013.510.59.07.56.04.02.51.0生石灰1.01.52.02.53.03.54.04.55.56.06.57.08.08.59.0其制备步骤与实施例1相同。制成后的产品，其降低土壤重金属活性的海泡石、铁锰氧化物(F%03+Mn02)和氧化钙(CaO)等有效成分的含量范围(以海泡石+Fe203+Mn02+Ca0之和计)如下表所示
权利要求
1.一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，它由以下原料的质量分数制成 原料质量分数％海泡石矿粉 75. 0 - 90. 0 铁锰氧化物 1. 0 — 0 生石灰 1.0 — 9.0所述的海泡石矿粉，由原矿经球磨过筛制得，它是一种比表面积相当大的含水硅酸镁矿物，化学式为 Mg*8 (H2O) 4 [Si6O16] 2 (OH) 4·8Η20，其 SW2 与 MgO 含量分别为 M — 60% 与 21 — 25% ；所述的铁锰氧化物，由69%的清洁红泥和31%的高铁锰矿原矿经球磨过筛制得，其 Fe2O3 + MnO2总量达40. 0 一 55. 0%，对镉、铅、铜、锌、铬、镍重金属元素具有较强的吸持能力；所述的生石灰，是由碳酸钙经酸解、加入碳酸氢钠反应和煅烧工序生产出的一种强碱性物质，其成分为氧化钙，化学式为CaO。
2.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于 原料质量分数％海泡石矿粉 82. 0 - 88. 0 铁锰氧化物 4. 0 — 13. 5 生石灰 4. 5 — 8.0。
3.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于 原料质量分数％海泡石矿粉83. 0铁锰氧化物12. 0生石灰5.0。
4.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于 原料质量分数％海泡石矿粉75. 0铁锰氧化物24. 0生石灰1.0。
5.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于 原料质量分数％海泡石矿粉77. 0铁锰氧化物21. 0生石灰2.0。
6.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于 原料质量分数％海泡石矿粉80. 0铁锰氧化物16. 5生石灰3.5。
7.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于原料质量分数％海泡石矿粉85. 0铁锰氧化物9. 0生石灰6.0。
8.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于 原料质量分数％海泡石矿粉87. 0铁锰氧化物6. 0生石灰7.0。
9.根据权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂，其特征在于 原料质量分数％海泡石矿粉90. 0铁锰氧化物1. 0生石灰9.0。
10.权利要求1所述的一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂的制备方法，其步骤是A.海泡石矿粉制备选用海泡石原矿经球磨过100- 140目筛备用；所述的海泡石原矿，其海泡石含量达80 - 95%，重金属镉和铅的含量以Cd、Pb计< 5mg/kg，水分含量以H2O 计≤1. 5% ；B.铁锰氧化物制备将清洁红泥和高铁锰矿原矿按清洁红泥69%高铁锰矿原矿 31%的比例混合均勻，经球磨过100 - 140目筛备用；所述的清洁红泥，其!^e2O3 + MnO2之和达25 — 35%，重金属镉和铅的含量以Cd、Pb计彡0. ang/kg，水分含量以H2O计彡2. 5% ；所述的高铁锰矿原矿，其锰含量以Mn计为18 - 25%，铁含量以!^e计为30 — 40%,重金属镉和铅的含量以Cd、Pb计≤10mg/kg，水分含量以H2O计≤2. 5% ；C.将步骤(A、B)制备的原料与生石灰按比例混合均勻，为一种稻田土壤重金属的复合钝化剂；所述的生石灰，其CaO含量达90 - 99%，重金属镉和铅的含量以Cd、Pb计< 5mg/ kg，水分含量以H2O计≤1. 5%。
全文摘要
本发明公开了一种用于稻田土壤的重金属复合钝化剂及制备方法。它由海泡石矿粉、铁锰氧化物和生石灰三种原料按比例配制，其步骤是A．海泡石矿粉制备；B．铁锰氧化物制备；C．将步骤(Ａ、Ｂ)制备的原料与生石灰混合均匀，为复合钝化剂。配方合理，方法易行，操作简单，能降低土壤重金属活性的海泡石、铁锰氧化物(Fe2O3＋MnO2)、氧化钙(CaO)等有效成分的含量达70.5－95.0%，兼具钝化土壤重金属和修复酸化土壤等多种功能，使污染稻田中的土壤活性态镉、铅含量分别下降了39.7－53.8%与49.9－59.1%，农产品镉、铅含量下降了35.1－46.9%与35.3－53.1%，同时还使土壤pH值提高了0.22－0.43，主要用于广大重金属污染区的水稻生产，亦可用于稻田玉米、蔬菜等的生产。
文档编号C09K17/06GK102174326SQ20111005926
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者刘守龙, 周斌, 孙楠, 曹晓玲, 朱奇宏, 朱昌宇, 罗尊长, 雷敏, 饶中秀, 黄道友 申请人:中国科学院亚热带农业生态研究所