专利名称：水性颜料油墨的制作方法
技术领域：
在此记载的实施方式总体涉及水性颜料油墨。
背景技术：
在颜料分散于含水介质里的水性颜料油墨中通常含有用于抑制水挥发的保湿剂。 通常，水性颜料油墨中另外还含有抑制因水挥发而粘度上升的粘度调节剂。作为保湿剂使用多元醇等，作为粘度调节剂使用水溶性有机溶剂。多元醇与作为纸介质的主要成分的纤维素间的亲和性良好，水溶性有机溶剂向纸内的渗透性高。因此，水性颜料油墨容易渗透到纸介质的内部，油墨中的颜料难以残留在纸介质的表面。为了获得能在纸介质上形成所期望浓度的图像的水性颜料油墨，需要含有考虑了向纸介质中渗透的量的颜料。为了削减油墨制造成本，要求降低颜料的含量。但是，尚未得到颜料含量少但能在纸介质上形成足够浓度的图像的水性颜料油墨。
发明内容
本发明的一个实施方式水性颜料油墨含有水；以重量计少于所述水性颜料油墨的5%的颜料；以及水溶性高分子化合物，所述水性颜料油墨使用锥板式粘度计在 25°C所测得的粘度(mpa · · S)满足下面的关系0彡(Vb-Va)/Vb < 0. 05、VC/VA彡1. 5且 3mPa · s彡Va彡15mPa · s，其中，Va是在转数50rpm下测得的粘度，Vb是在转数2. 5rpm下测得的粘度，Vc是向所述水性颜料油墨中加入以重量计为0.5%的氯化钙后在转数50rpm 下测得的粘度。
具体实施例方式下面对实施方式进行具体说明。水性颜料油墨被排出至纸介质上时，如果能抑制颜料向纸介质内部的渗透，就能提高纸介质上的图像浓度。油墨向纸介质内部的渗透与油墨的粘度有关，水性颜料油墨的粘度变高就抑制油墨向纸介质的渗透。其结果就能够使水性颜料油墨中的颜料留在纸介质表面附近，从而提高所得到的图像浓度。并且，为了从喷墨打印头稳定地排出，要求水性颜料油墨在打印头驱动时的粘度和静止时的粘度的差小。即，如果是粘度的剪切力依赖性小的油墨，则能够从打印头稳定地排出。本发明者们着眼于这方面并锐意研究，结果发现了水性颜料油墨粘度有下面的关系。粘度是用锥板式粘度计在所测定的数值。0 彡(Vb-Va) /Vb < 0. 05 式 1VC/VA ^ 1. 5式 23mPa · s 彡 Va 彡 15mPa · s 式 3Va是在转数50rpm下测得的粘度。例如，Va是在所施加的剪切力强时譬如打印头驱动时的水性颜料油墨的粘度。从打印头排出直至接触纸介质时的水性颜料油墨的粘度相当于VA。喷墨打印头的粘度在25°C时通常在3mpa*S 15mpa*S范围内。如式3所示，Va 规定在3mpa · s 15mpa · s范围内，本实施方式的水性颜料油墨能够用于喷墨记录用。本实施方式的水性颜料油墨也可用于钢笔等的书写工具用。Vb是在转数2. 5rpm下测得的粘度。Vb是施加的剪切力弱时譬如静止时的水性颜料油墨的粘度。一般地，喷墨油墨中Vb >VA。式1示出了由剪切力不同引起的粘度差少于 5%。因而，满足式1关系的水性颜料油墨的粘度的剪切力依赖性小。另外，由剪切力不同引起的粘度差在5%以上的油墨从喷墨打印头排出变得困难。 由剪切力不同引起的粘度差在5%以上的油墨用于书写工具时，在笔尖发生粘附等。为了避免这样的不便，本实施方式中(Vb-Va)/Vb规定为小于0. 05。(Vb-Va)/Vb优选为0. 042以下。Vc是在转数50rpm下测定以重量计含0. 5%氯化钙的水性颜料油墨的粘度。纸介质中通常含有钙离子。本发明者们通过在水性颜料油墨中混合以重量计
0.5%的氯化钙模拟得到刚接触纸介质的水性颜料油墨的状况。V。相当于接触纸介质后的水性颜料油墨的粘度。VC/VA越大，就越是难以渗透入纸介质的油墨。优选为2以上。由于Vc的上限虽然也根据油墨自身的粘度而不同，但约为60mPa · s，所以可算出的上限为20左
右ο满足式2关系的水性颜料油墨接触纸介质粘度上升，变为接触纸介质之前粘度的
1.5倍以上。意味着通过与纸介质中钙离子的反应促使水性颜料油墨凝胶化而粘度上升。 为了抑制油墨向纸介质内渗透以在纸介质上形成高浓度的图像，VC/VA必须为1.5以上。本实施方式的水性颜料油墨在排出至纸介质时，颜料不渗透于纸介质中而停留在表面附近。油墨中的颜料几乎全部有助于呈色。因此，即使比通常的水性颜料油墨进一步降低油墨中所含颜料的量，也能够形成足够浓度的图像。而且，本实施方式的水性颜料油墨因为粘度的剪切力依赖性小，能够从喷墨打印头稳定地排出。并且，一般地本说明书中的纸介质是指用于印刷目的的纸制的介质。纸介质大致分为涂有用于提高印刷特性的材料的加工印刷纸或铜版纸等涂料纸与发挥纸自身特性的非涂料纸。纸介质用于图书、书籍、报纸、包装以及打印用纸等各种用途。并且，纸介质还包括瓦楞纸、纸制容器以及纸板等厚纸。例如，如在办公室或家庭使用的复印机、打印机所使用的复印纸这样的所谓的普通纸是典型的纸介质。本实施方式的水性颜料油墨如接触纸介质粘度就增加。这样的特性是通过混和与钙离子反应而凝胶化的水溶性高分子化合物来得到的。本发明的发明者们发现发挥所期望的作用并作为所谓纸上凝胶化剂发挥作用的水溶性高分子化合物。因而，本实施方式所涉及的水性颜料油墨是在水以及颜料的基础上还含有水溶性高分子化合物。
水可使用譬如纯水或超纯水。水性颜料油墨的水的量虽不特别限定，但如含有过多的水则恐怕会产生卷曲等纸介质变形。水的量如以重量计少于油墨总量的70%，则能避免纸介质的变形。水性颜料油墨中的水的量优选以重量计少于60%，更优选以重量计少于 50%。对于水性颜料油墨优选在水的基础上还含有粘度调节剂。通过混合粘度调节剂， 不仅油墨的保存稳定性增强并且保湿性以及脱泡性也能够得到提高。油墨从喷墨打印头的喷出稳定性也进一步得以提高。作为粘度调节剂，例如可举出聚乙二醇、甘油以及乙二醇醚(glycol ether)等。本实施方式的水性颜料油墨中的粘度调节剂的量以重量计例如可在 50%左右。油墨中如含有这个范围内的粘度调节剂，就能够得到所期望的效果而没有任何不良。颜料可使用譬如偶氮颜料(包括偶氮色淀(azo lake)颜料、不溶性偶氮颜料、偶氮缩合颜料和螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、茈颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料(dioxazine pigment)、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料以及苯胺黑等。作为黑色油墨所使用炭黑，具体地可以举出No. 2300、No. 900、MCF88、No. 33、 No. 40、No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100 和 No2200B 等(三菱化学制)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255 和 Raven 700 等(哥伦比亚公司制)、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、 Monarch900,Monarch 1000,Monarch 1100,Monarch 1300和Monarch 1400等(卡博特公司制)、以及 Color Black (色黑)FWl、Color Black Fff 2、Color Black Fff 2V、Color Black Fff 18、Color Black Fff 200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、 Printex 35、Printex U、Printex V>Printexl40U>Special Black(特黑)6、Special Black 5、Special Black 4A 和 Special Black 4 等(德固赛公司制)。作为用于黄色油墨的颜料，具体地可以举出C. I. Pigment Yellow(颜料黄)1、 C. I. Pigment Yellow 2、C. I. Pigment Yellow 3、C. I. Pigment Yellow 12、C. I. Pigment Yellow 13、C. I.Pigment Yellow 14C> C. I.Pigment Yellowl6> C. I.Pigment Yellow 17、C. I.Pigment Yellow 73、C. I.Pigment Yellow 74、C. I.Pigment Yellow 75、 C. I. Pigment Yellow 83、C. I. Pigment Yellow 93、C. I. Pigment Yellow 95、C. I. Pigment Yellow 97> C. I.Pigment Yellow 98> C. I.Pigment Yellow 109、 C. I.Pigment Yellow 110、C. I.Pigment Yellow 114、C. I.Pigment Yellow 128、C. I.Pigment Yellow 129、 C. I. Pigment Yellow 138> C. I. Pigment Yellow 150、C. I. Pigment Yellow 151、 C. I.Pigment Yellow 154、C. I.Pigment Yellow 155、C. I.Pigment Yellow 180 以及 C. I. Pigment Yellowl85 等。作为用于品红色油墨的颜料，具体地可以举出C. I. Pigment Red 5、C. I. Pigment Red (颜料红)7、C. I. Pigment Red 12、C. I. Pigment Red 48 (Ca)、C. I. Pigment Red 48 (Mn) > C. I. Pigment Red 57 (Ca) > C. I. Pigment Red 57: U C. I. Pigment Red 112、 C. I. Pigment Red 122、C. I. Pigment Red 123、C. I. Pigment Red 168、 C. I. Pigment Red 184、C. I. Pigment Red 202 以及 C. I. Pigment Red 19 等。
作为用于青色油墨的颜料，具体地可以举出C.I.Pigment Blue(颜料蓝)1、 C. I. Pigment Blue 2、C. I. Pigment Blue 3、C. I. Pigment Blue 15: 3、C. I. Pigment Blue 15:4、C. I. Pigment Blue 15:34、C. I. Pigment Blue 16、C. I. Pigment Blue 22、 C. I. Pigment Blue 60、C. I. Vat Blue (还原蓝)4 以及 C. I. Vat Blue 60。颜料的平均粒径优选在IOnrn 300nm左右的范围内。如在这个范围内，在喷墨式记录装置上使用时，不会产生打印头堵塞。颜料的平均粒径更优选为IOnm 200nm左右的范围内。颜料的平均粒径可用使用了动态光散射法的粒度分布仪测得。粒度分布仪的实例为HPPS (马尔文公司)。颜料以颜料分散体的状态下使用。颜料分散体譬如是用分散剂使颜料分散在水或乙醇等中进行调制。分散剂的实例包括表面活性剂、水溶性树脂以及非水溶性树脂等。或者，也可用自分散颜料。自分散颜料是不用分散剂就能分散在水等中的颜料，是对颜料进行表面处理从而与羰基、羧基、羟基以及磺基中的至少一种官能团或其盐结合的颜料。表面处理例如是真空等离子处理、重氮耦合处理以及氧化处理等。通过规定的表面处理，使官能团或含有官能团的分子接枝到颜料表面，从而得到自分散颜料。自分散颜料与其他的颜料分散体中的颜料相比较，在水中的分散稳定性优异，同时在纸介质上的吸附力高。因而，含有自分散颜料的油墨能形成更高质量的图像。在本实施方式，水性颜料油墨中颜料的量规定为以重量计少于5%。如果在以重量计为5%以上，不仅不能削减成本，还容易在打印头内部等发生堵塞。颜料的量更优选为以重量计少于水性颜料油墨的4%，最优选为以重量计少于3%。水性颜料油墨中通常含有以重量计1.5%以上的颜料。本实施方式的水性颜料油墨中含有水溶性高分子化合物。一般地，当含有水溶性高分子化合物时，油墨的剪切力依赖性提高。本实施方式的水性颜料油墨中所含有的水溶性高分子化合物并不提高油墨粘度的剪切力依赖性，而是与纸介质中钙离子的反应从而促进油墨的凝胶化。所涉及的水溶性高分子化合物譬如为低甲氧基果胶(下面称为LM果胶)。LM果胶是半乳糖醛酸部分的酯化度小于50%的果胶，与纸介质中的钙离子的反应性能(凝胶化性)优异。这个与钙离子的反应是在糖醛酸的羧基上发生的。水性颜料油墨的LM果胶的含量规定为以重量计多于0.02%并少于0.3%。当LM果胶的含量过少时，与钙离子的反应促进油墨的凝胶化进行得不充分。因此，得不到抑制油墨向纸介质内部渗透的效果。另一方面，当LM果胶过多时，油墨粘度变大。Va以及Vb变得比较大，(Vb-Va)/\在0. 05以上。即， 不满足上述式1。按照LM果胶的重均分子量等，优选以适当的量混和。LM果胶的重均分子量没有特别限定。LM果胶的量优选以重量计少于水性颜料油墨的0. 2%，更优选少于0. 15%。LM果胶优选为天然化合物，但不限定于此。例如，将控制凝胶化性等而合成的多糖醛酸化合物复合体用作所期望的糖醛酸序列也没有任何问题。例如，本实施方式所涉及的水性颜料油墨是将颜料分散体和水混合，加入规定量的多糖类物质进行调制而成。为了将油墨的排出性能或渗透性等调整为最适合的特性条件，可混入表面活性剂。表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧烯烃烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧烯烃多环苯基醚(polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether)、甘油脂肪酸酯以及二羟甲基庚烷环氧乙烷加成物等。并且，还可以采用炔二醇(acetylene glycol)类表面活性剂或者氟类表面活性剂。炔二醇类表面活性剂的实例包括2，4，7,9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇以及3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇等。具体是Surfynol 104、82、465、 485或者TG等(空气产品公司制)。氟类表面活性剂的实例包括全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基羧酸盐以及全氟烷基磺酸等。具体是Megafac F-443、F-444、F-470、F_493 (大日本油墨化学工业公司)、Novec FC-430、FC-4430 (3M 公司)、Sureflon S-141、S-145、S-111N、 S-113 (AGC清美化学公司)。如果相对于100重量份含有1重量份左右这样的表面活性剂，就能够发挥所期望的效果。而且不会有任何不量。根据需要可混合pH调节剂、防腐剂 防霉剂等添加剂。PH调节剂的实例包括磷酸
二氢钾、磷酸氢二钠以及氢氧化钠等。防腐剂 防霉剂可使用苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶1-氧化物钠盐、山梨酸钠、脱氢醋酸钠以及1，2-二苯并异噻唑-3-酮(1,2-dibenz isothiazole-3-one) (ICI公司的 Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2、Proxel TN (全部是登记商标))寸。通过混合这些添加剂更能提高印字图像质量和保存稳定性。并且，可以混合诸如渗透剂等与提升油墨特性的目的相适应的添加剂。添加剂的混合量可以在溶解或分散于水的范围内适当地进行选择。例如难溶性的添加剂可与增溶剂等并用。任一添加剂都在不损害上述颜料的分散稳定性的范围内优选添加。下面示出水性颜料油墨的具体例。按下表1所示处方混合各成分，调制水性颜料油墨。下表1中的数值表示各成分的质量份数。表面活性剂使用Surfynol 465 (日信化学工业公司制)。LM果胶使用GENU 果胶型LM-104AS-J(三晶公司制)。颜料分散体是自分散型颜料的分散体(CAB-0-JET-300、Cabot公司制)。所述自分散型颜料是将表面具有官能团的颜料分散在水中。颜料分散体中的颜料含量(固体含量) 以重量计为15%。下表1中记载的是包括水及颜料的颜料分散体的量。表 1
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权利要求
1.一种水性颜料油墨，含有 水；以重量计少于所述水性颜料油墨的5%的颜料；以及水溶性高分子化合物，所述水性颜料油墨使用锥板式粘度计在25°C所测得的粘度满足下面的关系0 彡(Vb-Va)/Vb < 0. 05VC/VA ^ 1· 53 ^ Va ^ 15其中，Va是在转数50rpm下测得的粘度 Vb是在转数2. 5rpm下测得的粘度Ve是向所述水性颜料油墨中加入以重量计为0. 5%的氯化钙后在转数50rpm下测得的粘度， 粘度的单位是mPa· S。
2.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，其中，所述(Vb-Va)/Vb为0.042以下。
3.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，其中，所述2以上。
4.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，其中，所述20以下。
5.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，其中，所述水溶性高分子化合物为果胶。
6.根据权利要求5所述的水性颜料油墨，其中，所述果胶的酯化度小于50%。
7.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，其中，所述颜料为自分散性颜料。
8.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，其中，所述颜料的量以重量计小于所述水性颜料油墨的3%。
9.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，其中，所述颜料的量以重量计为所述水性颜料油墨的1.5%以上。
10.根据权利要求1所述的水性颜料油墨，还含有粘度调节剂。
11.根据权利要求9所述的水性颜料油墨，其中，所述粘度调节剂选自由甘油、聚乙二醇以及乙二醇醚组成的组。
12.—种水性颜料油墨，含有 水；以重量计少于所述水性颜料油墨的5%的颜料；以及以重量计多于所述水性颜料油墨的0. 02%而少于所述水性颜料油墨的0. 3%的低甲氧基果胶，所述水性颜料油墨使用锥板式粘度计在25°C所测得的粘度为3mpa · s 15mPa · s。
13.根据权利要求12所述的水性颜料油墨，其中，所述低甲氧基果胶的量以重量计少于所述水性颜料油墨的0. 2%。
14.根据权利要求12所述的水性颜料油墨，其中，所述低甲氧基果胶的量以重量计少于所述水性颜料油墨的0. 15%。
15.根据权利要求12所述的水性颜料油墨，其中，所述颜料为自分散性颜料。
16.根据权利要求12所述的水性颜料油墨，其中，所述颜料的量以重量计少于所述水性颜料油墨的3%。
17.根据权利要求12所述的水性颜料油墨，其中，所述颜料的量以重量计为所述水性颜料油墨的1.5%以上。
18.根据权利要求12所述的水性颜料油墨，还含有粘度调节剂。
19.根据权利要求17所述的水性颜料油墨，其中，所述粘度调节剂选自由甘油、聚乙二醇以及乙二醇醚组成的组。
全文摘要
提供了水性颜料油墨。该水性颜料油墨含有水、颜料以及水溶性高分子化合物。所述水性颜料油墨中所述颜料的量以重量计少于5％。所述水性颜料油墨使用锥板式粘度计在25℃所测得的粘度(mpa·s)满足下面的关系，0≤(VB-VA)/VB＜0.05、VC/VA≥1.5且3mPa·s≤VA≤15mPa·s，其中，VA是在转数50rpm下测得的粘度，VB是在转数2.5rpm下测得的粘度，VC是向所述水性颜料油墨中加入以重量计0.5％的氯化钙后在转数50rpm下测得的粘度。
文档编号C09D11/00GK102234454SQ20111006348
公开日2011年11月9日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年4月21日
发明者久保田敦, 原誉史, 吉田麻衣子, 户野广智绘, 秋山良造 申请人:东芝泰格有限公司, 株式会社东芝