专利名称：一种复合无机高温粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温无机粘合剂及其制备方法，属于粘合剂技术领域。
背景技术：
粘合剂就是用于承力结构胶接的胶粘剂，它能够传递较大的静态、动态载荷，并在使用环境中可以长期可靠地工作，其中粘合剂可分为有机粘合剂和无机粘合剂两类。通常情况下，有机粘合剂不具备高温下工作的条件，无机粘合剂则不存在高温下氧化分解等不利因素，可以在高温环境中长期可靠的工作，拥有良好的耐高温性能，且强度高，对环境无污染，可应用在特种环境下工作。无机胶粘剂是由无机盐、无机酸、无机碱金属和金属氧化物、氢氧化物等组成的一类范围相当广泛的胶粘剂，其种类主要有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐。无机粘结剂广泛应用于机械制造与维修，粘接金属、玻璃、陶瓷、石料以及包装材料，还可以应用于建筑涂料寸。目前使用复合材料制备胶粘剂的工作中，有机胶粘剂的使用温度低，很难突破 500°C，并且对环境有一定的污染和破坏。而常用的无机碳/碳复合胶粘剂很难承受热冲击，因为其复合材料的膨胀系数差别较大，升温过程中强度降低。
发明内容
本发明的目的是针对上述的现存问题，而提供了一种复合无机高温粘合剂及其制备方法，该方法制备得到的粘合剂具有较好的热稳定性，热膨胀系数差别不大，热性能优
良ο本发明是通过如下技术方法实现的—种复合无机高温粘合剂，由氧化硅溶胶和氧化锆溶胶组成，其中氧化硅溶胶占总质量的20 % 50 %，氧化锆溶胶占总质量的50 % 80 %，氧化硅与氧化锆的物质的量比为1 1 5。所述的复合无机高温粘合剂的制备方法，包括以下步骤(1)在室温条件下，将一定量的正硅酸乙酯TE0S、无水乙醇、去离子水分散均勻， 得到均一的体系，向体系内加入浓盐酸，调节其pH于2 4之内，并水浴加热，得到氧化硅溶胶；(2)在室温条件下，将一定量的氯氧化锆(八水)、无水乙醇、去离子水混合均勻， 得到均一的分散体系，向体系内加入过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其PH值于2 4之间，搅拌，得氧化锆溶胶；(3)将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶混合，分散成为均一的透明体系，即得粘合剂。上述步骤(1)中TEOS用量为去离子水质量的2 4倍，无水乙醇用量为去离子水质量的8 10倍。步骤(1)所述的水浴加热，温度在55 85°C之间，时间3 6小时。
上述步骤O)中氯氧化锆的用量为去离子水质量的0. 3 0. 6倍，无水乙醇的用量为去离子水质量的0. 8 1. 2倍，过氧化氢用量为去离子水质量的1 1. 5倍。步骤O)所述的搅拌为室温下搅拌0. 5 1小时。本发明所制备的复合无机高温粘合剂，过程工艺简单，粘结剂分散性好，在高温环境下可以长时间稳定承受载荷，正常工作，能承受从室温至700°C的温度变化且具有较好的粘结强度。
图1本发明粘合剂X射线衍射分析图；图2煅烧前后本发明粘合剂的红外光谱分析图；图3本发明粘合剂的热重(TG)分析曲线图；图4本发明粘合剂的热差(DTA)分析曲线图；图5本发明粘合剂的扫描电镜分析图。
具体实施例方式实施例1 一种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将IOg正硅酸乙酯，25g无水乙醇，5g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为2.5，并60°C下水浴加热池，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将8g二氯氧锆(八水)，12g无水乙醇，12g去离子水混合均勻，得到均一的分散体系。④向体系内加入13g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为2. 5。搅拌反应Ih得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 1混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例2 —种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将IOg正硅酸乙酯，25g无水乙醇，3g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3，并70°C下水浴加热4h，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将8g二氯氧锆(八水)，12g无水乙醇，12g去离子水混合均勻，得到均一的分散体系。④向体系内加入13g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为2. 5。搅拌反应Ih得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 1混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例3 —种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将6g正硅酸乙酯，15g无水乙醇，2g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为2. 5，并水浴加热证，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将6g 二氯氧锆(八水)，8g无水乙醇，8g去离子水混合均勻，得到均一的分散体系。④向体系内加入9g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3。搅拌反应1. 5h得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 1混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例4 一种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将IOg正硅酸乙酯，25g无水乙醇，5g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3. 5，并水浴加热4h，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将9g二氯氧锆(八水)，12g无水乙醇，IOg去离子水混合均勻，得到均一的分散体系。④向体系内加入Ilg过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3. 5。搅拌反应Ih得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 2混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例5 —种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将9g正硅酸乙酯，20g无水乙醇，4g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为4，并水浴加热证，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将9g二氯氧锆(八水)，12g无水乙醇，12g去离子水混合均勻，得到均一的分散体系。④向体系内加入12g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3。搅拌反应池得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 2混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例6 —种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将8g正硅酸乙酯，15g无水乙醇，2g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为2. 5，并水浴加热证，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将9g二氯氧锆(八水)，IOg无水乙醇，Ilg去离子水混合均勻，得到均一的分散体系。④向体系内加入IOg过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为2. 5。搅拌反应30min得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 3混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例7 —种复合无机高温粘合剂及其制备方法
①在室温条件下，将12g正硅酸乙酯，20g无水乙醇，3g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3，并水浴加热6h，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将IOg 二氯氧锆(八水)，IOg无水乙醇，IOg去离子水混合均勻， 得到均一的分散体系。④向体系内加入15g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为2. 5。搅拌反应2h得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 3混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例8 一种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将6g正硅酸乙酯，IOg无水乙醇，2g去离子水分散均勻，得到均一的体系。
②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3，并水浴加热4h，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将12g 二氯氧锆(八水)，20g无水乙醇，18g去离子水混合均勻， 得到均一的分散体系。④向体系内加入15g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3。搅拌反应Ih得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 4混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。实施例9 一种复合无机高温粘合剂及其制备方法①在室温条件下，将IOg正硅酸乙酯，25g无水乙醇，5g去离子水分散均勻，得到均一的体系。②向体系内加入浓盐酸，调节其pH值为3. 5，并水浴加热4h，得到氧化硅溶胶。③在室温条件下将20g 二氯氧锆(八水)，22g无水乙醇，19g去离子水混合均勻， 得到均一的分散体系。④向体系内加入16g过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值为3. 5。搅拌反应1. 5h得到合适的氧化锆溶胶。⑤将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶按照硅锆比1 4混合，分散成为均一的透明体系。 即为所需粘合剂。性能测试通过X射线衍射图1(各图片见附图)，可以表征氧化硅晶体的存在。如图所示， 所有的衍射峰都与标准PDF卡片相吻合(PDF#49-1642)，因二氧化硅为无定形，故不产生晶体，图中有且仅有&02立方晶体特征峰。通过红外图谱图2可以表征SiO2和&02的存在，图中两条曲线为煅烧前后粘合剂的红外谱图，1064cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动的强吸收峰，在2条曲线上均存在该特征峰，说明式样在煅烧前后均具有氧化硅成分；500CHT1处的宽峰则为0-&-0键的伸缩振动特征峰，同时存在于两条曲线上，说明氧化锆成分在热处理前后均不发生变化。同时说明该类成分可在高温下稳定存在。根据热分析(TG，DTA)可以对该高温粘合剂进行热性能的检查，如图3和图4所示，从图中看出，室温到Π4度试样质量损失为17%，为样品中水分和乙醇蒸发导致的质量减少，与之对应，在DTA曲线中出现一个较大的吸热峰，为蒸发对应的吸热峰。当温度继续上升，在134°C到258 °C之间发生了约19%的质量损失，同时在DTA曲线上也出现一个明显的吸热峰，在这一温度区间内主要发生了有机物的氧化分解反应，为吸热反应，产生CO2, CO, H2O等气体，从而损失试样质量。在258°C到480°C的温度区间内，试样损失幅度较小，约为12%，在该区间内DTA曲线也出现一吸热峰，推测为Zr-OH以及Si-OH等转化为灶02和 SiO2以及非晶^O2发生晶形转变成为晶体&02。在480°C以上没有明显的失重和吸热峰， 可见有机成分已完全分解。图5为该粘合剂扫描电镜(SEM)照片，从图中可以观察该粘合剂的微观形貌。可以看出，该粘合剂具有一种特殊的不规则网状结构，以及一些不规则片状的分布，整体来看， 粘合剂分散均勻，没有大量的团聚或者结块，内部连接紧密，可提供较好的粘结力。表1为实施例7样品在不同测试温度和老化条件下的粘接性能测试结果。根据GB/ T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定方法，检测出该类无机粘合剂在不同温度老化条件下的剪切强度。可见该粘合剂在高温下仍有较好的强度，温度对其粘结强度的影响小于老化时间的影响，在长时间高温环境下粘合剂依然可以承受一定的载荷，稳定工作。表1性能测试结果
权利要求
1.一种复合无机高温粘合剂，其特征是，由氧化硅溶胶和氧化锆溶胶组成，其中，氧化硅溶胶占总质量的20 % 50 %，氧化锆溶胶占总质量的50 % 80 %，氧化硅与氧化锆的物质的量比为1 1 5。
2.权利要求1所述的复合无机高温粘合剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)在室温条件下，将一定量的正硅酸乙酯TE0S、无水乙醇、去离子水分散均勻，得到均一的体系，向体系内加入浓盐酸，调节其PH于2 4之内，并水浴加热，得到氧化硅溶胶；(2)在室温条件下，将一定量的氯氧化锆、无水乙醇、去离子水混合均勻，得到均一的分散体系，向体系内加入过氧化氢，去除氯离子，并通过氨水调节其pH值于2 4之间，搅拌， 得氧化锆溶胶；(3)将氧化硅溶胶和氧化锆溶胶混合，分散成为均一的透明体系，即得粘合剂。
3.根据权利要求2所述的复合无机高温粘合剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中 TEOS用量为去离子水质量的2 4倍，无水乙醇用量为去离子水质量的8 10倍。
4.根据权利要求2所述的复合无机高温粘合剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的水浴加热，温度在阳 85°C之间，时间3 6小时。
5.根据权利要求2所述的复合无机高温粘合剂的制备方法，其特征是，步骤O)中氯氧化锆的用量为去离子水质量的0. 3 0. 6倍，无水乙醇的用量为去离子水质量的0. 8 1. 2倍，过氧化氢用量为去离子水质量的1 1. 5倍。
6.根据权利要求2所述的复合无机高温粘合剂的制备方法，其特征是，步骤( 所述的搅拌为室温下搅拌0. 5 1小时。
全文摘要
本发明涉及一种复合无机高温粘合剂及其制备方法，粘合剂由氧化硅溶胶和氧化锆溶胶分散制成，其中氧化硅溶胶占总质量的20％～50％，氧化锆溶胶占总质量的50％～80％，氧化硅与氧化锆的物质的量比为1∶1～5。本发明制备过程工艺简单，粘结剂分散性好，在高温环境下可以长时间稳定承受载荷，正常工作，能承受从室温至700℃的温度变化且具有较好的粘结强度。可用于特种环境下的粘接需要，如在航天器，军工机械等领域可以作为耐高温的粘合剂或涂层，用于代替传统的有机粘合剂。
文档编号C09J1/00GK102277090SQ201110166179
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者刘久荣, 孙立波, 李卫群, 李波, 石元昌, 袁野 申请人:山东大学