专利名称：一种二氧化硅改性环氧树脂固化剂及清漆制备方法
技术领域：
本发明涉及表面涂层与涂装技术领域，特别涉及一种SiA改性环氧树脂固化剂及清漆制备方法。
背景技术：
清漆涂料对于木料及金属是必不可少的。它可以使其得以抵御因潮湿、辐射、生物降解、力学化学损伤所造成的破坏。清漆涂料常用的基体为环氧树脂，而环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态；液态树脂受热粘度降低。 只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。环氧树脂具有优良的粘结性、耐磨性、电绝缘性、耐高低温性、耐化学药品性，同时具有附着力好、力学性能优良以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构，交联密度高，存在内应力较大和质地硬脆、耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点，因此在很大程度上限制了其在某些严酷环境中的应用。由于纳米二氧化硅粒子具有特殊的结构而表现出奇特的物理和化学性质，如优异的力学、光学、电磁学、吸附等性能，复合材料中的纳米二氧化硅既继承了普通二氧化硅优良的填充性，又使复合材料具有更加优异的性能，因此纳米S^2可用来制备各种树脂、涂料、催化剂载体等，是优异的增强材料。固化剂是环氧树脂应用领域中不可缺少的重要组成部分，它与环氧树脂一起决定着固化产物的物理性能。在众多环氧树脂固化剂中，低级脂肪胺类固化剂应用最广、用量最大。它具有反应速度快、可室温固化等特点。但是直接使用的脂肪胺类固化剂存在以下缺陷①与环氧树脂的相容性较差，导致涂膜各项性能均有所下降；②在低级脂肪胺分子中， 因活泼氢较多，与环氧树脂固化反应速度很快，室温下就发生激烈反应，反应速度不易控制；③固化收缩应力大，使得涂料易开裂、性脆；在湿热气候条件下以上缺陷更为严重。这使得环氧涂料在实际应用中受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于针对上述环氧树脂的缺点，提出一种工艺简单、性能优良的一种S^2改性环氧树脂固化剂和环氧清漆涂料制备方法。在本发明中，采用封端化合物对固化剂进行封端反应，减少了其所含活泼氢键的数量，降低了固化剂的反应活性，从而达到控制其固化速度的目的，降低固化收缩应力；以环氧树脂作为固化剂的扩链剂，提高了固化剂与环氧树脂之间的相容性；经过SiO2改性固化剂固化后的环氧树脂拉伸强度，耐老化性都有了一定程度的提高，将改性后的固化剂在一定的操作工艺条件下和环氧树脂、溶剂、消泡剂、增塑剂等混合，获得了一种粘稠透明状， 具有良好的耐水性、优异的拉伸性能及高光泽性能的木器用环氧清漆涂料。为了达到上述目的本发明采用的技术方案是—种二氧化硅改性环氧树脂固化剂的方法，具体步骤如下1)在10 20份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯中搅拌加入0. 2 0. 8份SW2粉末后超声0.5 Ih;2)在反应釜中加入5 15份二乙烯三胺，达到预设温度60 80°C时，边搅拌边缓慢加入10 20份SiO2改性后的酯类化合物作为封端剂对固化剂进行封端；3)滴加完毕后阶段性升温，升温幅度为5°C /h,升温并进行封端反应时间为1 3h ；4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入1 5份二甲苯与丁醇以质量比7 3的有机混合溶剂，溶解后的环氧树脂进行扩链反应，加入后反应1 池，有机溶剂与环氧树脂以2 1 混合；冷却后即可得到改性的固化剂。采用权利要求1的固化剂制备环氧清漆的方法，步骤如下1)将二甲苯与丁醇以质量比7 3的有机混合溶剂1 3份，与环氧树脂5 15 份混合，加入0. 2 0. 5份消泡剂，1 30份增塑剂，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取5 20份制得的SW2改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入5 15份步骤1)的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。所述的消泡剂为脂肪酸烷基酯、氧化乙烯低聚物或甲基硅油。所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。所述的SiA粉末为粒径50nm左右的纳米级颗粒，并且经过硅烷偶联剂处理。由于本发明中，采用封端化合物对固化剂进行封端反应，减少了其所含活泼氢键的数量，进而达到控制其固化速度；以环氧树脂作为固化剂的扩链剂，进一步提高了固化剂与环氧树脂之间的相容性；经过SiO2改性固化剂固化后的环氧树脂拉伸强度，耐老化性都有了一定程度的提高，将改性后的固化剂在一定的操作工艺条件下和环氧树脂、溶剂、消泡剂、增塑剂等混合，获得了一种具有良好的耐水性、优异的拉伸性能及高光泽性能的木器用环氧清漆涂料。如图3中，曲线1为未添加SiA的树脂基体对紫外光的透光率，曲线2为添加SiA 后的树脂基体对紫外光的透光率。非常明显的看出添加SW2后，紫外光的透光率有明显减小，说明纳米SiA粒子在改性涂膜中对紫外光有遮蔽作用，这样就提高了漆膜的耐光性。
图1 不含SiA的基体表现出明显的脆性断裂电镜图；图2 =SiO2改性后的基体产生了微裂纹电镜图；图3 树脂基体对紫外光的透光率曲线。
具体实施例方式实施例1 (1)环氧固化剂的改性及制备1)在15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)中搅拌下加入0. 2份纳米SW2 粉末，并超声30min ；2)在反应釜中加入10份二乙烯三胺，当达到预设温度65°C时，一边搅拌一边缓慢加入15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)；
3)滴加完毕，进行阶段性升温，升温幅度为5°C /h，升温并进行封端反应时间为 2h ；4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入3份用有机溶剂溶解的环氧树脂进行扩链反应， 加入后反应池，冷却即可得到封端改性的固化剂。(2)环氧清漆的制备1)有机溶剂2份，与环氧树脂10份混合，加入0. 4份氧化乙烯低聚物，15份邻苯二甲酸二辛酯，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取15份制得的改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入10份上述制得的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。实施结果表明添加0. 2份纳米SiO2粉末，分散效果较好，颗粒在树脂基体中呈颗粒状分散，无明显团聚。实施例2 (1)环氧固化剂的改性及制备1)在15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)中搅拌下加入0. 4份纳米SW2 粉末，并超声30min ；2)在反应釜中加入10份二乙烯三胺，当达到预设温度65°C时，一边搅拌一边缓慢加入15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)；3)滴加完毕，进行阶段性升温，升温幅度为5°C /h，升温并进行封端反应时间为 2h ；4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入3份用有机溶剂溶解的环氧树脂进行扩链反应， 加入后反应池，冷却即可得到封端改性的固化剂。(2)环氧清漆的制备1)有机溶剂2份，与环氧树脂10份混合，加入0. 4份氧化乙烯低聚物，15份邻苯二甲酸二辛酯，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取15份制得的改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入10份上述制得的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。实施结果表明，添加0. 4份纳米S^2粉末，分散效果较好，拉伸SEM图呈现非常多的微裂纹，强度明显提高，紫外透光度有大幅下降。与不含SW2的基体表现出明显的脆性断裂的图1相比，实施例2得到的图2的基体产生了微裂纹，有了明显的韧性断裂特征，因为纳米粒子的比表面积大，活性基团多， 能与树脂基体产生较强的界面作用。当基体受到冲击时，粒子引发周围基体屈服变形(包括空化、微裂纹化、剪切带作用)，粒子与基体间产生大量的微裂纹，并增大基体裂纹扩展阻力，钝化裂纹扩展效应，使粒子间的基体发生塑性变形，吸收更多的冲击能，能达到增强、增韧效果。实施例3 (1)环氧固化剂的改性及制备1)在15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)中搅拌下加入0. 8份纳米SW2粉末，并超声30min ；2)在反应釜中加入10份二乙烯三胺，当达到预设温度65°C时，一边搅拌一边缓慢加入15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)；3)滴加完毕，进行阶段性升温，升温幅度为5°C /h，升温并进行封端反应时间为 2h ；4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入3份用有机溶剂溶解的环氧树脂进行扩链反应， 加入后反应池，冷却即可得到封端改性的固化剂。(2)环氧清漆的制备1)有机溶剂2份，与环氧树脂10份混合，加入0. 4份氧化乙烯低聚物，15份邻苯二甲酸二辛酯，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取15份制得的改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入10份上述制得的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。实施结果表明添加0. 8份纳米S^2粉末，紫外透光度有明显下降，耐光性能突
出ο实施例4 (1)环氧固化剂的改性及制备1)在10份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)中搅拌下加入0. 4份纳米SW2 粉末，并超声30min ；2)在反应釜中加入5份二乙烯三胺，当达到预设温度60°C时，一边搅拌一边缓慢加入10份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)；3)滴加完毕，进行阶段性升温，升温幅度为5°C /h，升温并进行封端反应时间为 lh；4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入1份用有机溶剂溶解的环氧树脂进行扩链反应， 加入后反应lh，冷却即可得到封端改性的固化剂。(2)环氧清漆的制备1)有机溶剂1份，与环氧树脂5份混合，加入0. 2份氧化乙烯低聚物，10份邻苯二甲酸二辛酯，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取5份制得的改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入5份上述制得的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。实施例5 (1)环氧固化剂的改性及制备1)在15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(E10-P)中搅拌下加入0. 4份纳米SW2 粉末，并超声30min ；2)在反应釜中加入10份二乙烯三胺，当达到预设温度70°C时，一边搅拌一边缓慢加入15份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(E10-P)；3)滴加完毕，进行阶段性升温，升温幅度为5°C /h，升温并进行封端反应时间为 2h ；
4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入3份用有机溶剂溶解的环氧树脂进行扩链反应， 加入后反应池，冷却即可得到封端改性的固化剂。(2)环氧清漆的制备1)有机溶剂2份，与环氧树脂10份混合，加入0. 5份甲基硅油，30份邻苯二甲酸二辛酯，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取15份制得的改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入20份上述制得的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。实施例6 (1)环氧固化剂的改性及制备1)在20份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)中搅拌下加入0. 4份纳米SW2 粉末，并超声30min ；2)在反应釜中加入15份二乙烯三胺，当达到预设温度80°C时，一边搅拌一边缓慢加入20份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯(ElO-P)；3)滴加完毕，进行阶段性升温，升温幅度为5°C /h，升温并进行封端反应时间为 3h ；4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入5份用有机溶剂溶解的环氧树脂进行扩链反应， 加入后反应池，冷却即可得到封端改性的固化剂。(2)环氧清漆的制备1)有机溶剂3份，与环氧树脂15份混合，加入0. 3份脂肪酸烷基酯，20份邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取11份制得的改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入12份上述制得的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。实施例4，5，6的实施效果表明，添加消泡剂后清漆涂膜表面光滑，无明显气泡存在，减少了缺陷的产生，使漆膜力学性能一定程度的提高。将实施例制得的环氧清漆涂料装于涂料喷枪内，喷涂于聚四氟乙烯塑料表面，固化后，分别做拉伸测试和耐光性测试。试验发现，本发明的清漆透明性最优，在常温下固化速度较慢；拉伸测试性能较好，耐光性好。
权利要求
1.一种二氧化硅改性环氧树脂固化剂的方法，其特征是具体步骤如下1)在10 20份封端化合物叔碳酸缩水甘油酯中搅拌加入0.2 0. 8份SiA粉末后超声0. 5 Ih ；2)在反应釜中加入5 15份二乙烯三胺，达到预设温度60 80°C时，边搅拌边缓慢加入10 20份SiO2改性后的酯类化合物作为封端剂对固化剂进行封端；3)滴加完毕后阶段性升温，升温幅度为5°C/h，升温并进行封端反应时间为1 池；4)在勻速机械搅拌下，逐渐加入1 5份二甲苯与丁醇以质量比7 3的有机混合溶剂，溶解后的环氧树脂进行扩链反应，加入后反应1 池，有机溶剂与环氧树脂以2 1混合；冷却后即可得到改性的固化剂。
2.采用权利要求1的固化剂制备环氧清漆的方法，步骤如下1)将二甲苯与丁醇以质量比7 3的有机混合溶剂1 3份，与环氧树脂5 15份混合，加入0. 2 0. 5份消泡剂，1 30份增塑剂，机械搅拌均勻，得到粘稠的树脂体系；2)取5 20份制得的SW2改性胺固化剂，在机械搅拌速度为lOOOr/min下缓慢加入 5 15份步骤1)的树脂体系；3)持续搅拌30min，即得到环氧树脂清漆。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的消泡剂为脂肪酸烷基酯、氧化乙烯低聚物或甲基硅油。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲
全文摘要
本发明涉及一种二氧化硅改性环氧树脂固化剂及清漆制备方法；提出一种工艺简单、性能优良的一种SiO2改性环氧树脂固化剂和环氧清漆涂料制备方法。采用封端化合物对固化剂进行封端反应，减少了其所含活泼氢键的数量，降低了固化剂的反应活性，从而达到控制其固化速度的目的，降低固化收缩应力；以环氧树脂作为固化剂的扩链剂，提高了固化剂与环氧树脂之间的相容性；经过SiO2改性固化剂固化后的环氧树脂拉伸强度，耐老化性都有了一定程度的提高，将改性后的固化剂在一定的操作工艺条件下和环氧树脂、溶剂、消泡剂、增塑剂等混合，获得了一种粘稠透明状，具有良好的耐水性、优异的拉伸性能及高光泽性能的木器用环氧清漆涂料。
文档编号C09D163/00GK102352025SQ201110193050
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者周媛, 许丽丽, 黄定海 申请人:天津大学