专利名称：以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法
技术领域：
本发明涉及一种以尖晶石型颜料为吸光剂的太阳能选择性吸热涂料及其制备方法，属于太阳能热利用领域。
背景技术：
人类生存环境的恶化和能源的日益短缺是当今世界面临的两个重大问题，利用新型可再生能源是解决上述问题的根本出路，其中太阳能因其清洁、取之不尽、用之不竭的优点成为新能源的首选。太阳能选择性吸收涂层对太阳可见光和近红外范围的辐射有较高的吸收率(α )，而自身红外辐射率较低，即具有低发射率(ε )，是太阳能热利用技术中的关键技术，对提高集热器效率至关重要。选择性吸热涂层可以用多种方法来制备，如喷涂法、电化学法、真空蒸镀和磁控溅射法等。采用电化学方法制得的黑镍和黑铬涂层具有良好的光学性能，因此在国际市场上占有一定比例。但该方法存在环境污染问题，不符合当今环保的要求。真空镀膜法是目前市场上占主导地位的制备技术，该方法的生产工艺不会对环境造成污染，且可以通过控制工艺条件而得到热性能和光学性能优良的吸收涂层，主要应用在中高温领域。但连续化生产线投资较大，工艺条件苛刻，生产成本较高，涂层耐候性能不理想，限制了其大规模应用。 中国专利ZL200510024798. 4将镍和镍合金空心球作为吸热材料添加到太阳能吸热涂层中；专禾Ij ZL200910051160. 8和ZL20091099016. 9以纳米镍粉或镍粉/碳纳米管复合物为吸光剂，采用喷涂法制备了太阳能光谱选择性吸热涂层。上述专利为金属-树脂型复合涂层，吸光剂为金属粉末，易氧化，导致吸热涂层耐候性较差；其次，上述专利所述方法虽然得到了较高的太阳能吸收率(0. 96、. 98)，但在追求高吸收率的同时，均没有兼顾到涂层的低发射率，因而不能得到较好的光谱选择性。例如专利ZL200910051160. 8将涂层的厚度控制在10-100 μ m，在此厚度范围内涂料中的有机高分子树脂的红外吸收将会导致涂层的发射率大幅度提高，因此并不能凸显涂层的高光谱选择性优势。尖晶石型过渡金属氧化物(尖晶石型颜料)是一类重要的太阳能选择性吸热材料。 因其具有适当的能隙Eg、能吸收能量较高的可见光和近红外范围的辐射、同时透过能量较低的红外辐射的特点而具备光谱选择性吸热能力。重庆大学的魏锡文、郭小妮的2000年度博士论文《尖晶石型过渡金属复合氧化物的制备及性能研究》采用溶胶_凝胶自蔓延燃烧法，制备了 FeMnCu04、CoFe2O4, CuMnCrO4, FeNiCuO4等几种典型的尖晶石型过渡金属复合氧化物，并将所制备FeMnCuO4材料作为吸光颜料在输电系统防覆冰涂料中的应用作了初步考察。研究结果表明，用溶胶_凝胶自蔓延燃烧法的制备工艺，不仅更节能省时、效率更高，而且制备的产品更少团聚、粉末更细更均勻。该论文中涉及的四种复合氧化物都是经溶胶_凝胶自蔓延燃烧法一步合成的，没有考察在不同温度下煅烧将会对粉末的结构和性能造成的影响。但我们在实验过程中发现，并不是所有的尖晶石型过渡金属氧化物都能经过溶胶_凝胶自蔓延燃烧法直接得到，对燃烧后的粉末进行一定温度下煅烧对于合成有些尖晶石型过渡金属氧化物来说是必需的，同时煅烧温度的不同将会直接影响产物的结构和光学性能。利用溶胶_凝胶自蔓延燃烧法制备并在一定温度下煅烧有望得到黑色尖晶石型颜料并使其具有较高的光谱选择性吸热能力。以此颜料为吸光剂采用喷涂法制备的太阳能选择性吸热涂层将具有较高的选择性吸热能力。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种以稳定性较强的尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法。本发明以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，是将纳米级尖晶石型颜料与树脂、溶剂、助剂利用球磨的方法分散均勻，再加入固化剂，得到太阳能选择性吸热涂料；所述各原料的质量份数如下
纳米级尖晶石型颜料5 10%
树脂30 50%
固化剂8 12%
助剂4、％
溶剂20 40%。所述树脂为可室温固化的环氧改性聚氨酯树脂(为改善聚氨酯树脂的耐碱性，加入环氧树脂形成的改性聚氨酯树脂)或丙烯酸改性聚氨酯树脂(为改善聚氨酯树脂的耐候性，加入丙烯酸树脂形成改性聚氨酯树脂)。所述固化剂采用干性油醇酸树脂。所述助剂为流平剂、润湿剂和消泡剂的混合物，且流平剂、润湿剂和消泡剂的质量比为 1:0. 5:1 1:3:5。所述溶剂采用无水丙酮、无水二甲苯、无水环己酮和无水醋酸丁酯中的至少一种。所述纳米级尖晶石型颜料由以下方法制备而得将金属硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，使溶液中硝酸根与柠檬酸的摩尔比为3: Γ2:1 ；充分搅拌溶解后加入分散剂聚乙二醇200，并用氨水调溶液pH值至中性；先在6(T9(TC加热，待溶液形成溶胶后，再于 12(T15(TC加热至形成干凝胶；然后将干凝胶用乙醇作引燃剂于空气中点燃，使干凝胶充分燃烧形成灰色或浅黑色的粉末；最后将灰色或浅黑色粉末置于马弗炉中，40(T70(TC下煅烧广5h，即得到纳米级尖晶石型黑色颜料。所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铬和硝酸钴中的两种或三种。各种金属硝酸盐的配比与目标产物中金属元素的配比一致。 当目标产物为CoCuMnOx时，硝酸钴、硝酸锰和硝酸铜的摩尔比为1:3:3。得到的颜料包括 CoCuMnOx, CuCr2O4, FeCr2O4, CuCrMnO4, CuCr0.5MnL 504、CuMn2O4, Cu1.5MnL 504 等尖晶石型黑色颜料。尖晶石型颜料的颗粒尺寸为2(T50nm。由于纳米级黑色尖晶石型颜料具有较强的稳定性(实验证明，将所得颜料在空气气氛中，1000°C下煅烧，仍是稳定的)和光谱选择性吸热能力，以其作为吸光剂，用于太阳能吸热涂层，可极大地提高涂层的耐候性和吸热效率。下面以制备CuCr2O4颜料为例，对本发明制备的黑色尖晶石型颜料进行X_ray衍射、红外吸收光谱和形貌分析。图1为制备CuCr2O4颜料时自蔓延燃烧后所得粉末和将其在不同温度下煅烧所得
4粉末的XRD图，可以看出燃烧后粉末和500°C下煅烧2h所得粉末均为CuO和Cr2O3的混合物。将煅烧温度高于600°C时得到的粉末的XRD图与JCPDS 26-0508相吻合，证明得到了具有四方相尖晶石结构的CuCr204。图2为制备CuCr2O4颜料时干凝胶、燃烧后粉末和将燃烧后粉末在不同温度下煅烧 2h所得粉末的红外光谱图。对于干凝胶粉末，3200 cnT1处的宽吸收带和660 cnT1处的吸收峰是因水中和柠檬酸中的O-H伸缩振动所致。1600 cm—1处的峰为羧酸根中碳氧键的反对称伸缩振动峰。1380 and 830 cnT1处的吸收峰印证了硝酸根离子的存在。将干凝胶在空气中燃烧后，涉及N03—，O-H和-C00—的峰几乎全消失了，而同时在620，545和414 cm—1处出现了 Cr2O3中的Cr-O的吸收峰。500 cnT1处的CuO中的Cu-O的吸收峰因被545 cnT1处的峰部分覆盖而变得不是很明显。-C00—和NO3—峰的消失说明了在燃烧过程中两者发生了氧化还原反应。500°C煅烧粉末的FTIR图与燃烧后粉末的完全一致。当粉末在60(Γ1000 ！下煅烧时，红外光谱图只在610和510CHT1处出现了 CuCr2O4中的Cr-O and Cr-O-Cu特征峰， 证明该粉末为纯净的CuCr204。图3为制备CuCr2O4颜料时在不同温度下煅烧所得粉末的场发射扫描电镜照片。 在500°C下煅烧时，得到平均尺寸为80 nm的团聚物。煅烧温度进一步升高时，各个小颗粒融合在一起并结晶形成八面体型的晶体。从图3中可以看出，当温度由500°C上至1000°C 时，颗粒尺寸从80nm增大至0.9μπι。在1000°C时，颗粒具有较完美的八面体结构，这可能是因为颗粒之间大量的空气的存在，限制了晶体在特定方向上的生长速率。通过对其它黑色尖晶石型颜料进行X-ray衍射、红外吸收光谱和形貌分析，其结果与尖晶石型颜料CuCr2O4基本相似，这里不再赘述。下面通过具体实验对本发明制备的涂料用于太阳能吸热涂层的光学性能、机械性能和耐候性进行评估。涂层的制备
通过喷涂的方法，将涂料均勻涂覆在经过处理的金属基材上，形成厚度为2飞μ m的均勻涂层，室温固化后得到太阳能吸热涂层。涂层性能的评估
采用美国PerkinElmer公司制造的Lambda 950型紫外/可见/近红外分光光度计(配有150mm积分球)和德国Bruker公司制造Tensor 27型红外光谱仪(配有A562-G/Q积分球)来评价涂层的吸收率和发射率。分别测量出涂层在0. 25^2. 5 μ m和2. 5^20 μ m波段的反射率，然后根据国际标准ISO 9845-1 (1992)中的计算公式来计算涂层的太阳能吸收率和发射率。涂层的机械性能采用天津永利达材料试验机有限公司制造的QFD漆膜附着力试验仪来评价。涂层的耐候性由东莞宏展仪器有限公司制造的Q8UV3紫外线耐候实验箱来评价。评估结果
经计算，上述制备的涂层的太阳能吸收率为0. 93、. 95，发射率为0. 18^0. 30。涂层的附着力为一级。在40°C下于紫外耐候箱中进行加速老化实验，实验结果显示涂层的使用寿命> 45年。
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以上数据表明，本发明以尖晶石型黑色颜料为吸光剂制备的太阳能选择性吸热涂层具有较高的太阳能吸收率和较低的发射率。因此可以保证太阳能集热器较高的光热转换效率；而且本涂层具有较好的机械性能和耐候性，在较长的使用期限内，具有较高的稳定性。综上所述，本发明相对现有技术具有如下优点
1、涂层具有较高的太阳能吸收率(0. 93、. 95)和较低的发射率(0. 18 0. 30)，可以有效提高太阳能集热器的光热转换效率。2、涂层具有良好的机械性能和较强的耐候性，使用寿命在45年以上。3、原料廉价易得，工艺简单可控，成本低廉，便于工业化生产。4、选用室温固化型而非烘烤型树脂，使工艺更加简单，成本更加低廉。
图1为制备CuCr2O4颜料时自蔓延燃烧后粉末和在不同温度下煅烧所得粉末的 X-ray衍射图2为制备CuCr2O4颜料时干凝胶、自蔓延燃烧后粉末和在不同温度下煅烧所得粉末的红外光谱图3为制备CuCr2O4颜料时在不同温度下煅烧所得粉末的场发射扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例1
(1)纳米级尖晶石型颜料的制备将0. Olmol硝酸钴、0. 03mol硝酸锰、0. 03mol硝酸铜和0. 05mol柠檬酸溶于60ml去离子水中，充分搅拌溶解后加入0. 008mol聚乙二醇200， 并用氨水将溶液PH值调至中性；将上述溶液于80°C加热，待形成溶胶后于130°C烘箱中加热至形成干凝胶；将干凝胶用乙醇作引燃剂于空气中点燃，使其剧烈燃烧得到浅黑色粉末； 将粉末置于500°C马弗炉中煅烧2h，得到黑色纳米级尖晶石型C0CuMnOr粉末，粉末颗粒尺寸为23nm。(2)涂料的制备
配方将10份C0CuMnOr粉末、45份环氧改性聚氨酯树脂、5份助剂(由流平剂1份、润湿剂1份，消泡剂3份混合而成)和30份无水二甲苯混合，利用球磨的方法分散均勻，再加入10份干性油醇酸树脂做固化剂，得到光谱选择性吸热涂料。上述各原料的份数以质量份计。(3)太阳能选择性吸热涂层的形成
将铝板于丙酮中超声除油，并进行化学抛光。将上述涂料喷涂在铝板上，室温固化后制成厚度为2. 8μπι的太阳能选择性吸热涂层。经测定，太阳能吸收率为0. 93，发射率0. 20。实施例2
(1)纳米级尖晶石型颜料的制备将0. 05mol硝酸铬、0. 15mol硝酸锰、0. Imol硝酸铜和0. 25mol柠檬酸溶于去150ml离子水，中充分搅拌溶解后加入0. 05mol分散剂聚乙二醇 200，并用氨水将溶液pH值调至中性；将上述溶液于70°C加热，待形成溶胶后于150°C烘箱中加热至形成干凝胶；将干凝胶用几滴乙醇做引燃剂于空气中点燃使其充分燃烧，得到浅黑色粉末；将粉末置于700°C马弗炉中煅烧lh，得到黑色纳米级尖晶石型CuCra5Μηι.504粉末，粉末颗粒尺寸为35nm。(2)涂料的制备将9份CuCra5Mr^5O4粉末、40份丙烯酸改性聚氨酯树脂、6份助剂(由2份流平剂、1份润湿剂，3份消泡剂混合而成)和35份无水二甲苯、无水环己酮和无水醋酸丁酯的混合溶剂(三者的体积比为70:20:10)混合，利用球磨的方法分散均勻后，加入10份干性油醇酸树脂做固化剂，得到光谱选择性吸热涂料。上述各原料的份数以质量份计。(3)太阳能选择性吸热涂层的形成
将紫铜板于丙酮中超声除油，并进行化学抛光。将上述涂料喷涂在紫铜板上，室温固化后制成厚度为3. 2 μ m的太阳能选择性吸热涂层，其太阳能吸收率和发射率分别为0. 94和 0. 22。实施例3
(1)纳米级尖晶石型颜料的制备将0. Imol硝酸铜、0. 2mol硝酸铬和0. 3mol柠檬酸溶于去120ml离子水，中充分搅拌溶解后加入0. 04mol分散剂聚乙二醇200，并用氨水将溶液 PH值调至中性；将上述溶液于85°C加热，待形成溶胶后于120°C烘箱中加热至形成干凝胶； 将干凝胶用几滴乙醇做引燃剂于空气中点燃使其充分燃烧，得到浅黑色粉末；将粉末置于 700°C马弗炉中煅烧2h，得到黑色纳米级尖晶石型CuCr2O4粉末，粉末颗粒尺寸为29nm。(2)涂料的制备将7份CuCr2O4粉末、45份丙烯酸改性聚氨酯树脂、8份助剂(由 2份流平剂、3份润湿剂、3份消泡剂形成的混合物)和29份无水二甲苯和无水丙酮的混合溶剂(二者的体积比为80:20)混合，利用球磨的方法分散均勻后，加入11份干性油醇酸树脂做固化剂，得到光谱选择性吸热涂料。上述各原料的份数以质量份计。(3)太阳能选择性吸热涂层的形成
将紫铜板于丙酮中超声除油，并进行化学抛光。将上述涂料喷涂在紫铜板上，室温固化后制成厚度为4. 8 μ m的太阳能选择性吸热涂层，其太阳能吸收率和发射率分别为0. 93和 0. 30。实施例4
(1)纳米级尖晶石型颜料的制备将0. Imol硝酸铜、0. Imol硝酸锰和0. 15mol柠檬酸溶于去120ml离子水，中充分搅拌溶解后加入0. 03mol分散剂聚乙二醇200，并用氨水将溶液PH值调至中性；将上述溶液于75°C加热，待形成溶胶后于140°C烘箱中加热至形成干凝胶；将干凝胶用几滴乙醇做引燃剂于空气中点燃使其充分燃烧，得到浅黑色粉末；将粉末置于500°C马弗炉中煅烧lh，得到黑色纳米级尖晶石型(^.^!!。(^粉末，粉末颗粒尺寸为 25nm。(2)涂料的制备将9份CUl.5Mni.504粉末、50份丙烯酸改性聚氨酯树脂、4份助剂 (由1份流平剂、2份润湿剂、1份消泡剂形成的混合物)和25份无水丙酮混合，利用球磨的方法分散均勻后，加入12份干性油醇酸树脂做固化剂，得到光谱选择性吸热涂料。上述各原料的份数以质量份计。(3)太阳能选择性吸热涂层的形成
将紫铜板于丙酮中超声除油，并进行化学抛光。将上述涂料喷涂在紫铜板上，室温固化后制成厚度为5 μ m的太阳能选择性吸热涂层，其太阳能吸收率和发射率分别为0. 95和 0. 29。
上述实施例中，流平剂、润湿剂和消泡剂均由西北永新涂料集团公司提供；固化剂干性油醇酸树脂、环氧改性聚氨酯树脂和丙烯酸改性聚氨酯树脂购于四川祥和涂料有限公
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权利要求
1.以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，是将纳米级尖晶石型颜料与树脂、溶剂、助剂利用球磨的方法分散均勻，再加入固化剂，得到太阳能选择性吸热涂料；所述各原料的质量份数如下纳米级尖晶石型颜料5 10%树脂30 50%固化剂8 12%助剂4、％溶剂20 40%。
2.如权利要求1所述以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法， 其特征在于所述纳米级尖晶石型颜料有以下方法制备而得将金属硝酸盐和柠檬酸溶于去离子水中，使溶液中硝酸根与柠檬酸的摩尔比为3: Γ2:1，充分搅拌溶解后加入分散剂聚乙二醇200，并用氨水调溶液pH值至中性；先在6(T90°C加热，待溶液形成溶胶后，再于 12(T150°C加热至形成干凝胶；然后将干凝胶用乙醇作引燃剂于空气中点燃，使干凝胶充分燃烧形成灰色或浅黑色的粉末；最后将灰色或浅黑色粉末置于马弗炉中，40(T700°C下煅烧广5h，即得到纳米级尖晶石型黑色颜料。
3.如权利要求2所述以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，其特征在于所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铬、硝酸钴中的至少两种。
4.如权利要求1所述以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，其特征在于所述树脂为可室温固化的聚氨酯改性环氧树脂或聚氨酯改性丙烯酸树脂。
5.如权利要求1所述以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，其特征在于所述固化剂为干性油醇酸树脂。
6.如权利要求1所述以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法， 其特征在于所述溶剂为无水丙酮、无水二甲苯、无水环己酮和无水醋酸丁酯中的两种或三种。
7.如权利要求1所述以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，其特征在于所述助剂为流平剂、润湿剂与消泡剂的混合物。
8.如权利要求7所述以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，其特征在于所述流平剂、润湿剂、消泡剂以1:0. 5:广1:3:5的质量比混合。
全文摘要
本发明涉及一种以纳米尖晶石型黑色颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法，属于太阳能热利用领域。该方法是将纳米级尖晶石型颜料与树脂、溶剂、助剂利用球磨的方法分散均匀，再加入固化剂，得到太阳能选择性吸热涂料。实验表明，该涂料通过喷涂的方式均匀涂覆在金属基材上，经室温固化后得到的太阳能选择性吸热涂层，具有较高的太阳能吸收率(0.93~0.95)和较低的发射率(0.18~0.30)，可以有效提高太阳能集热器的光热转换效率；而且涂层具有良好的机械性能和较强的耐候性，使用寿命在45年以上。
文档编号C09D175/04GK102286243SQ201110260189
公开日2011年12月21日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者刘刚, 杨生荣, 耿庆芬, 赵鑫, 高祥虎 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所