专利名称：一种压裂支撑剂及其制备方法和一种深井压裂方法
技术领域：
本发明涉及一种压裂支撑剂的制备方法和由该制备方法制备得到的压裂支撑剂，以及一种深井压裂方法。
背景技术：
在石油、天然气深井开采及超深井的压裂工艺中，都会用到压裂支撑剂，压裂支撑剂的作用是在地层中形成一条高导流能力的填砂裂缝，为油气的流通提供高渗透性的通道。因此，压裂支撑剂需要有一定的强度和导流能力，以满足不同深度地层的闭合应力要求。目前，油田应用较多的压裂支撑剂主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在储层中压碎的陶粒易发生迁移，导流能力差。树脂包覆砂支撑剂近年来也得到了广泛的应用，该支撑剂可通过调节树脂的类型而得到各种不同性能的支撑剂，例如，在采集石油时，采用亲油性树脂可以提高采收率。现有的制备树脂包覆砂的方法通常是将添加剂加入到树脂中并利用机械搅拌混合均匀，但是，采用该方法树脂的用量大，且得到的压裂支撑剂的性能不稳定、破碎率高、导流能力差。
发明内容
本发明的目的在于克服采用现有的方法制备压裂支撑剂时，树脂用量大，且得到的产品破碎率高、导流能力差的缺陷，提供一种可降低树脂用量，且能够得到破碎率低、导流能力强的压裂支撑剂的制备方法以及通过该方法制备得到的压裂支撑剂和一种深井压裂的方法。本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法，其中，将含有添加剂和熔融态树脂的混合物捏合均匀，并与骨料混合均匀、固化，使得骨料表面形成包覆层。采用本发明的方法得到的压裂支撑剂表面包覆的树脂层可以有效地防止骨料碎屑外逸，从而保持裂缝导流的能力，提高石油或天然气的采收率。本发明的发明人发现，由于树脂的强度和抗静电能力较差，加入添加剂后能够改善所述树脂的性能。但是采用现有的将添加剂加入到树脂中并利用机械搅拌混合均匀的方法，得到的压裂支撑剂的性能并不稳定、且破碎率较高。推测原因，可能是由于所述树脂的粘度较大，通过机械搅拌并不能使添加剂在树脂中均匀分散，骨料包覆层的成分不均一会造成单颗粒强度和包覆层厚度的不均一。目前，现有技术通常采用增加树脂的用量来提高所述压裂支撑剂的性能。而本发明是将树脂加热熔融之后，再将添加剂在捏合作用下加入，能够使得所述添加剂均匀地分散在树脂中，得到的压裂支撑剂具有较大的强度、较低的破碎率以及更为稳定的性能，树脂的用量也可以减少。本发明还提供了由上述方法制备得到的压裂支撑剂。此外，本发明还提供了一种深井压裂方法，该方法包括在深井的底层中形成裂缝，并将压裂支撑剂填充在裂缝中，其中，所述压裂支撑剂为由上述方法制备得到的压裂支撑剂。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明提供的压裂支撑剂的制备方法，其中，将含有添加剂和熔融态树脂的混合物捏合均匀，并与骨料混合均匀、固化，使得骨料表面形成包覆层。通常来说，在所述树脂中加入添加剂，能够使所述树脂的性能得以改善。例如，力口入交联剂，能够使所述树脂间发生交联，从而提高所述树脂的力学性能；加入硅微粉后，能够提高所述树脂的抗压强度；加入黑粉或炭黑后，能够降低所述树脂的摩擦阻力、提高其流动性。但是，由于树脂本身具有较大的粘度，仅通过将所述树脂与添加剂利用搅拌的方式混合，并不能将所述添加剂很好地分散在树脂中，进一步地，会导致包覆在所述骨料表面的树脂包覆层的成分不均一、厚度不均一，因此，得到的压裂支撑剂性能不稳定、破碎率高、导流能力差。然而，在本发明中，将树脂加热熔融后，其具有较小的粘度、较好的流动性；进一步地，将含有熔融态的树脂和添加剂的混合物捏合均匀，所述捏合既能起到良好的分散作用又能起到很好的混合作用，则所述添加剂能够更好地分散在所述树脂中，使所述树脂的性能得以提闻。本发明对所述捏合的条件没有特别地限制，只要能够保证所述添加剂很好地分散在树脂中，即，树脂和添加剂能够很好地固熔在一起即可。通常情况下，所述捏合的条件包括捏合的温度、捏合的时间；此外，所述捏合通常在捏合仅中进行，因此，所述捏合的条件还可以包括捏合机的功率。所述捏合的温度可以在较大范围内变动，只要能够使所述树脂保持熔融状态即可，例如，所述捏合的温度可以为100-180°C，优选为120-160°C ;所述捏合的时间也可以在较大的范围内进行变动，例如，所述捏合的时间可以为0. 2-2小时，优选为0. 5-1小时。 所述捏合机是通过产生强烈的剪切作用而将所述添加剂和粘稠状的树脂捏合均匀的，其剪切强度可以通过所述捏合机的功率来进行调节。所述捏合机的功率可以在较宽范围内进行调整，例如，所述捏合机的功率可以为10-20KW，优选为10-15KW。根据本发明提供的压裂支撑剂的制备方法，所述混合物中各组分的含量可以在较范围内进行选择和调整。例如，以100重量份骨料的总重量为基准，所述树脂的含量可以为1-10重量份，优选为2-8重量份。所述添加剂的用量可以通过所述树脂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述添加剂和所述树脂的重量比可以为0.01-0. 4 1，优选为0. 01-0.1 I。根据本发明，尽管所述骨料的圆度和球度对得到的压裂支撑剂的性能不会造成显著的影响，但是为了提高所述压裂支撑剂在石油和/或天然气开采中的导流能力，优选情况下，所述骨料的圆度> 0. 6、球度> 0. 6。其中，“球度”指颗粒接近球形的程度；“圆度”指颗粒棱角的相对锐度或曲率的量度。“球度”和“圆度”的测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可采用图版法进行测定。根据本发明，所述骨料可以为现有的各种能够用于制备压裂支撑剂的骨料，例如，所述骨料可以为原砂和/或陶粒。所述原砂通常被称为石英砂，其硬度为7左右，性脆而坚硬。原砂热稳定性好，加热至1500°C时开始软化，具有很好的耐酸碱腐蚀性。原砂的主要化学成分是氧化硅(SiO2)，同时含有少量的氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)。通常情况下，以所述原砂的总重量为基准，所述原砂中二氧化硅的含量不小于96重量％。所述陶粒质轻且强度较高，将其与本发明的含树脂的混合物混合固化得到的压裂支撑剂的力学性能极好。根据本发明，所述骨料的平均颗粒直径可以在很大范围内改变，并可以根据实际需要进行合理地选择，例如，所述骨料的颗粒直径可以为0. 1-1. 2毫米，优选为0. 2-1毫米。根据本发明，所述树脂可以为本领域公知的各种树脂，并无特殊限制。通常情况下，所述油井或气井中含有水，在开采石油或天然气的过程中，油井或气井中水会随着油气一起采出，大量的地下水被采出后会降低地层压力从而增大开采难度(油气的开采主要依靠地层压力)。因此，为了使油井或气井中的压力保持平衡，优选情况下，所述树脂为疏水性树脂，所述疏水性树脂可以选自疏水性环氧树脂、疏水性酚醛树脂、疏水性呋喃树脂、疏水性聚氨酯和不饱和聚酯中的一种或多种。所述树脂均可以通过商购得到。根据本发明，所述疏水性环氧树脂例如可以选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂、聚酰胺树脂改性环氧树脂、聚乙烯醇叔丁醛改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂、酚醛树脂改性环氧树脂、聚酯树脂改性环氧树脂、脲醛三聚腈胺树脂改性环氧树月旨、糠醛树脂改性环氧·树脂、乙烯树脂改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和硅树脂改性环氧树脂中的一种或多种。根据本发明，所述疏水性酚醛树脂例如可以选自二甲苯改性酚醛树脂、环氧树脂改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂中的一种或多种。通常情况下，在所述树脂中加入添加剂可以相应地提高压裂支撑剂的性能，例如，当所述添加剂为固化剂时，可以改善所述树脂的力学性能；当所述添加剂为增强剂时，可以改善所述树脂的抗压性能和耐摩擦性能。因此，应根据实际的需要选择适当的添加剂。优选情况下，本发明所述的添加剂可以选自硅微粉、碳黑、石墨和玻璃微珠的一种或多种。且所述添加剂的颗粒直径可以在较宽范围内进行选择，并无特殊限制，例如，所述添加剂的平均颗粒直径可以为0. 1-10微米，优选为0. 1-5微米。所述硅微粉是由石英(SiO2)经破碎、球磨(或振动、气流磨)、浮选、酸洗、高纯水处理等多道工序加工而成的微粉。硅微粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，具有良好的耐温性、耐酸碱腐蚀性、绝缘性和化学性能稳定。优选情况下，所述硅微粉为活性硅微粉。所述活性硅微粉是采用硅烷等材料对硅微粉颗粒表面进行改性处理得到的，可增强硅微粉的憎水性能，并提高其机械性能。所述碳黑和石墨的主要成分均为碳元素，并含有少量氧、氢和硫等，是常见的补强剂。根据本发明，为了使压裂支撑剂表面的树脂得以更完全地固化，优选情况下，所述混合物中还含有固化剂。所述固化剂的含量可以在较大范围内变动，通常来说，以100重量份树脂为基准，所述固化剂的含量为5-30重量份，优选为5-15重量份。本发明对所述固化剂的种类没有特别地限制，可以根据所加入的树脂的种类进行合理地选择。例如，所述固化剂可以选自乌洛托品、对甲苯磺酸、乙二胺、苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二甲酸胺和聚酰胺中的一种或多种。根据本发明，固化的条件可以包括固化的温度和固化的时间，固化的温度和固化的时间的可选择范围较宽，只要能够使骨料颗粒表面包覆的树脂层完全固化即可，优选情况下，所述固化的温度为100-250°C，固化的时间为2-30分钟。本发明还提供了通过上述方法制备得到的压裂支撑剂。此外，本发明还提供了一种深井压裂方法，该方法包括在深井的底层中形成裂缝，并将压裂支撑剂填充在裂缝中，其中，所述压裂支撑剂为根据上述方法制备得到的压裂支撑剂。根据本发明，将所述压裂支撑剂填充在裂缝中的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，具体实施方法和条件在此不再赘述。下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。实施例中的捏合机购自如皋市第一塑料机械技术开发有限公司，型号为NH-300，功率为11KW。本发明下述实施例和对比例中所用的原料如下原砂购自永登蓝天石英砂有限公司，圆度和球度均为0. 7，颗粒直径为40/20目(0. 425-0. 85 毫米)；陶粒购自巩义市圣泉净水材料厂；圆度为0. 8，球度为0. 8 ;颗粒直径为70/40目(0. 212-0. 425 毫米)；环氧树脂购自台湾长春集团公司，牌号BE188 ；酚醛树脂购自青岛市邦尼化工有限公司，牌号2123 ；
呋喃树脂购自淄博沣澳化工有限公司，牌号52# ；乙二胺购自上海金贸泰化工有限公司；乌洛托品购自山东济南鸿鑫化工有限公司；对甲苯磺酸购自上海金贸泰化工有限公司；硅微粉购自山东三美硅粉材料有限公司，平均颗粒直径为3微米；碳黑购自郑州市泰瑞炭黑化工有限责任公司，平均颗粒直径为5微米；石墨购自青岛华泰润滑密封科技有限责任公司，平均颗粒直径为6微米。实施例1该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。(I)含树脂的混合物的制备将捏合机升温至120°C，加入30kg环氧树脂，开启捏合程序。待树脂熔融后，加入600g的硅微粉和IOOg的碳黑，继续捏合I小时后，倒出、冷却、破碎备用。(2)压裂支撑剂的制备取3kg原砂在马弗炉中加热至250°C，加入240g步骤(I)得到的含树脂的混合物，并加入24g的固化剂乙二胺，搅拌5min后出炉，得到产品Yl。实施例2该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。(I)含树脂的混合物的制备将树脂捏合机升温至160°C，加入30kg酚醛树脂，开启捏合程序。待树脂熔融后，加入600g的硅微粉和IOOg的碳黑，捏合0. 5小时后，倒出、冷却、破碎备用。(2)压裂支撑剂的制备
取3kg原砂在马弗炉中加热至100°C，加入120g步骤(I)得到含树脂的混合物，并加入6g的固化剂乌洛托品，搅拌30min后出炉，得到产品Y2。实施例3该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。(I)含树脂的混合物的制备将树脂捏合机升温至140°C，加入30kg呋喃树脂，开启捏合程序。待树脂熔融后，加入600g的硅微粉和IOOg的碳黑，捏合0. 8小时后，倒出、冷却、破碎备用。(2)压裂支撑剂的制备取3kg原砂在马弗炉中 加热至150°C，加入40g步骤⑴得到含树脂的混合物，并加入5g的固化剂对甲苯磺酸，搅拌15min后出炉，得到产品Y3。实施例4该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例1的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为300g。得到产品Y4。实施例5该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例1的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为450g。得到产品Y5。实施例6该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例1的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为900g。得到产品Y6。实施例7该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例1的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为1200g。得到产品TI。实施例8该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例2的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为300g。得到产品Y8。实施例9该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例2的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为450g。得到产品Y9。实施例10该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例2的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为900g。得到产品YlO。实施例11
该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例2的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为1200g。得到产品YlI。实施例12该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例3的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为300g。得到产品Y12。实施例13该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例3的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为450g。得到产品Y13。实施例14该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例3的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为900g。得到产品Y14。实施例15该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例3的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的硅微粉的量为1200g。得到产品Y15。实施例16该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例1的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的碳黑用石墨代替。得到产品Y16。实施例17该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例2的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的碳黑用石墨代替。得到产品Y17。实施例18该实施例用于说明本发明提供的压裂支撑剂的制备。按照实施例3的方法制备压裂支撑剂，不同的是，所加入的碳黑用石墨代替。得到产品Y18。对比例I该对比例用于说明参比压裂支撑剂的制备。按照实施例1的方法制备压裂支撑剂，不同的是，在制备含树脂的混合物时，不在捏合机中进行，而是通过机械搅拌混合均匀。得到产品D1。
对比例2该对比例用于说明参比压裂支撑剂的制备。按照对比例I的方法制备压裂支撑剂，不同的是，在制备含树脂的混合物时，不先将树脂加热熔融，而是直接将树脂和添加剂在机械搅拌下混合均匀。得到产品D2。
实施例19-36该实施例用于说明压裂支撑剂的性能测试。按照标准SY/T5108-2006对压裂支撑剂进行性能检测，检测结果如下表I所示。对比例3-4该对比例用于说明的压裂支撑剂的性能测试。按照实施例3-4的方法对压裂支撑剂进行性能测试，不同的是，测试的是由对比
例1-2的方法制得的压裂支撑剂，检测结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，将含有添加剂和熔融态树脂的混合物捏合均匀，并与骨料混合均匀、固化，使得骨料表面形成包覆层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述捏合的条件包括捏合的温度为100-18(TC，捏合的时间为O. 2-2小时，所述捏合在捏合机中进行，所述捏合机的功率为10-20KW。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份骨料的总重量为基准，所述树脂的含量为1-10重量份；所述添加剂与所述树脂的重量比为O. 01-0. 4 I。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述骨料的圆度>O. 6、球度> O. 6 ;所述骨料的平均颗粒直径为O. 1-1. 2毫米。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述骨料为原砂和/或陶粒。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述树脂选自疏水性环氧树脂、疏水性酚醛树脂、疏水性呋喃树脂、疏水性聚氨酯和不饱和聚酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述添加剂选自硅微粉、碳黑、石墨和玻璃微珠的一种或多种；所述添加剂的平均颗粒直径为0.1-10微米。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物还含有固化剂，以100重量份树脂为基准，所述固化剂的含量为5-30重量份；所述固化剂选自乌洛托品、对甲苯磺酸、乙二胺、苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二甲酸胺和聚酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的条件包括固化的温度为100-250°C，固化的时间为2-30分钟。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的压裂支撑剂。
11.一种深井压裂方法，该方法包括在深井的底层中形成裂缝，并将压裂支撑剂填充在裂缝中，其特征在于，所述压裂支撑剂为权利要求10所述的压裂支撑剂。
全文摘要
本发明提供了一种压裂支撑剂的制备方法以及通过该方法制备得到的压裂支撑剂和一种深井压裂的方法。所述压裂支撑剂的制备方法包括将含有添加剂和熔融态树脂的混合物捏合均匀，并与骨料混合均匀、固化，使得骨料表面形成包覆层。采用本发明的方法制备得到的压裂支撑剂的破碎率低、导流能力强，适用于高闭合压力下的储层。
文档编号C09K8/80GK103031121SQ20111030000
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者秦申二, 胡宝苓, 贾屹海 申请人:北京仁创科技集团有限公司