专利名称：一种太阳能电池用eva胶膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于EVA胶膜的制备领域，特别涉及一种太阳能电池用EVA胶膜的制备方法。
背景技术：
太阳能电池发电利用的是硅等半导体材料的量子效应，直接把太阳光中的可见光转变为电能。但直接暴露于大气的硅晶片，其光电转换效能会衰减，为此需要采用透明、耐老化、粘接性好、能承受大气变化且具有弹性的胶膜包封硅晶片，此胶膜与上层保护材料玻璃、下层保护材料TPT粘合为一体，保证太阳能电池的使用性能和寿命。上世纪80年代，Czanderna等人以杜邦公司生产的Elvaxl50树脂(33% VA含量) 为原料，研制出EVA型太阳能封装胶膜。不久日本普利司通和三井集团也纷纷开发EVA胶膜，其中，普利司通研制的EVASAFE系列产品具有较好的耐温、抗湿、耐紫外线等性能，产品的不变色性与市场同类产品相比尤为突出；三井集团和三井杜邦聚合化学株式会社共同研制的S0LAREVA系列产品的优良的耐久性、粘结性、柔软性、抗冲击强度性能得到客户的认可。目前普利司通和三井杜邦生产的EVA胶膜寿命可达25年，与玻璃和背膜的粘结强度一般分别超过45N/cm和60N/cm。我国于上世纪80年代开始EVA胶膜研究，国家科委曾将EVA胶膜国产化列为 “八五”攻关项目。同期，杭州化工研究院开展研究，并于1998年建成国内第一条自控程度较高、年产20万m2的太阳能电池EVA胶膜生产线。2000年以后，国内陆续出现专业生产 EVA胶膜的杭州福斯特、诸暨枫华、广东鹿山、江苏爱康等企业。近来，帝龙新材、红宝丽、三房巷、永新股份等上市公司也开展EVA膜的研发和生产，目前国内EVA胶膜生产企业有六十余家，但国内75%以上的市场仍为国外普利司通、杜邦、积水、STR等公司产品所占有。国内企业的EVA生产配方基本上是模仿杜邦的EVA15295配方，即以EVAElvaX150中添加三种添加剂(CyasorbUV531、Tinuvin770、NaugardP)和一种固化剂(LupersolTBEC)。然而 15四5 配方的突出问题是胶膜的耐天候性差、容易变黄，影响透光率，从而降低太阳能组件的光电转换效率。国产的EVA胶膜的粘结力达不到要求，如与TPT的粘结强度一般低于30N/cm，有些仅为25N/cm。国内EVA胶膜一般使用寿命在10-15年之间。国内EVA膜配方不成熟导致了国内胶膜产品质量落后于国外产品，必须对EVA胶膜的交联和助剂作用机理做深入分析，开发新配方。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种太阳能电池用EVA胶膜及其制备方法，该 EVA胶膜层压时间在10分钟以内，粘结力强，耐湿热、紫外老化性能优良，使用寿命在25年以上，该制备方法操作简单，成本较低，对设备的要求低。本发明的一种太阳能电池用EVA胶膜，其组分按质量份数包括乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、过氧化物类交联固化剂0. 1-5份、助交联剂0. 1-5份、复合抗氧剂0. 01-5份、受阻胺类光稳定剂0. 01-5份、紫外光吸收剂0. 01-5份、硅烷偶联剂0. 01-5份和接枝改性EVA胶粒0. 1-5份。所述的过氧化物类交联固化剂为1，1_双(叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷或邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。所述的助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯或三聚氰酸三烯丙酯。所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合物，其中酚类抗氧剂为β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸或β (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸果三甘醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂为三(2， 4- 二叔丁基苯酚)亚磷酸酯或双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯。所述的受阻胺类光稳定剂为乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯、聚 {[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-胺基]1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基哌啶基)_亚胺基]-1，6-己烷二基-[(，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}、癸二酸双2，2，6， 6-四甲基哌啶醇酯或癸二酸双1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯。所述的紫外光吸收剂为2- '-羟基-3'-叔丁基-5'-丙酸辛酯)_苯并三唑或2-O'-羟基-5'-叔辛基苯基)-苯并三唑。所述的硅烷偶联剂为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。所述的接枝改性EVA胶粒为马来酸酐接枝EVA粒料，其中MAH含量。所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为28-34%。所述的太阳能电池用EVA胶膜的厚度为0. 3-0. 8mm。上述的太阳能电池用EVA胶膜的厚度为0. 5mm，其在140°C达到90%交联度的时间为9. 5-10. 5分钟。上述的太阳能电池用EVA胶膜的厚度为0. 5mm,其与玻璃和TPT背膜的剥离强度分别为58-65N/cm和43_50N/cm(按照标准GB/T2790-1995测试方法)；其在1000小时85°C、 85%湿度条件下透光率的减少量为1. 8 2. 5% ；其在紫外光照射2000小时透光率的减少量为3. 8 5. 0% (按照GB/T 14522-2008标准测试)。本发明的一种太阳能电池用EVA胶膜的制备方法，包括(1)按质量份数将乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、过氧化物类交联剂0. 1-5份、 助交联剂0. 1-5份、复合抗氧剂0. 01-5份、受阻胺类光稳定剂0. 01-5份、紫外光吸收剂 0. 01-5份、硅烷偶联剂0. 01-5份和接枝改性EVA胶粒0. 1-5份混合后，在40-70°C温度下摇滚4-12小时，冷却，得到EVA母粒；(2)将上述的EVA母粒经过熔融加热、流延、冷却、牵引和收卷工艺，制得太阳能电池用EVA胶膜，其中挤出机温度控制在45-95°C，模头温度控制在70_120°C。步骤(1)中所述冷却的冷却温度为15_25°C。步骤O)中所述的挤出机为120-200单螺杆挤出机；模头为T型模头，其宽度为 800-2500mm。本发明确保层压加热时间控制在10分钟之内，与玻璃、背膜的剥离强度达到要求，即EVA/玻璃> 62N/cm ；EVA/背膜> 47N/cm。85°C，85%湿度条件下1000h，EVA胶膜透光率下降1. 9%，UV313灯管，强度0. 63ff/(m2 · nm)，老化过程设计为每个循环他在温度
460°C条件下辐射4h后在50°C下冷凝4h。紫外老化测试时间2000h，EVA胶膜透光率下降 4.1%。性能完全接近或超过国外进口产品。与现有技术相比本发明的优点如下(1)使用特殊的复合交联固化体系，能够极大地提高交联效率；O)EVA基料与助剂通过热浸摇滚法共混，温度在45_50°C之间，保证了助剂分散均勻，避免了共混挤出造粒加工过程对于EVA树脂分子的破坏。也与一些高混混合的加工方式不同，机械搅拌共混难以将极少量的助剂均勻地分散到EVA胶粒上，极易导致不同批次胶膜性能的不稳定；(3)添加有机EVA接枝料与无机偶联剂相结合，能更好地提高与玻璃和背膜的粘结力，达到国外进口水平；(4)使用独特的光稳定助剂体系，极大地提高了湿热老化和耐紫外老化性能。有益效果(1)本发明得到的EVA胶膜层压时间在10分钟以内，粘结力强，耐湿热、紫外老化性能优良，使用寿命在25年以上；(2)本发明的制备方法操作简单，成本较低，对设备的要求低。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1以质量份数计，将1. 0份1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5_三甲基环己烷、0. 2份三烯丙基异三聚氰酸酯、0.2份β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、0.2 份三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、0.3份乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯、0.2份2- '-羟基-3'-叔丁基-5'-丙酸辛酯)_苯并三唑、0.2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0. 5份马来酸酐接枝EVA粒料(ΜΑΗ彡)混合均勻；加到100 份VA含量为33%的EVA粒料中50°C摇滚4h。将混合物吸入挤出机上料仓，挤出机温度控制在45-65 V之间，模头温度控制在70-90 V之间，混合物经流延、冷却、牵引和卷取工序， 即得到厚度为0. 5mm的EVA胶膜Cl。实施例2以质量份数计，将1. 5份1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5_三甲基环己烷、0. 2份三烯丙基异三聚氰酸酯、0.2份β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、0.2 份三(2，4_ 二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、0.2份聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)-胺基]1，3， 5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1，6-己烷二基-[(，2，6，6-四甲基哌啶基)_亚胺基}、0.1份242'-羟基-3'-叔丁基-5'-丙酸辛酯)_苯并三唑、 0. 1份γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1. 0份马来酸酐接枝EVA粒料(ΜΑΗ彡1 % ) 混合均勻；加到100份VA含量为33%的EVA粒料中55°C摇滚4h。将混合物吸入挤出机上料仓，挤出机温度控制在50-75°C之间，模头温度控制在85-100°C之间，混合物经流延、冷却、牵引和卷取工序，即得到厚度为0. 5mm的EVA胶膜C2。实施例3以质量份数计，将1. 0份邻邻-叔丁基-邻-乙基己基)单过氧碳酸酯、0. 2份三聚氰酸三烯丙酯、0.2份β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、0.2份三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、0.2份乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯、0.1份2- '-羟基-3'-叔丁基-5'-丙酸辛酯)_苯并三唑、0.2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0. 5份马来酸酐接枝EVA粒料(ΜΑΗ彡1 % )混合均勻；加到100份VA含量为33%的 EVA粒料中50°C摇滚4h。将混合物吸入挤出机上料仓，挤出机温度控制在45-70°C之间，模头温度控制在85-100°C之间，混合物经流延、冷却、牵引和卷取工序，即得到厚度为0. 5mm 的EVA胶膜C3。实施例4 以质量份数计，将1. 0份邻邻-叔丁基-邻-乙基己基)单过氧碳酸酯、0. 2份三聚氰酸三烯丙酯、0. 2份β (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸果三甘醇酯、0. 2份双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、0. 2份乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯、 0.1份2- '-羟基-5'-叔辛基苯基)_苯并三唑、0.2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0. 5份马来酸酐接枝EVA粒料(ΜΑΗ彡)混合均勻；加到100份VA含量为 33%的EVA粒料中50°C摇滚4h。将混合物吸入挤出机上料仓，挤出机温度控制在45_75°C 之间，模头温度控制在85-100°C之间，混合物经流延、冷却、牵引和卷取工序，即得到厚度为 0. 5mm 的 EVA 胶膜 C4。实施例5以质量份数计，将1. 2份邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、0. 3 份三聚氰酸三烯丙酯、0. 2份β (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸果三甘醇酯、0. 2 份双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、0. 2份癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯或癸二酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、0.1份2- '-羟基-5'-叔辛基苯基)-苯并三唑、0.2份γ -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5份马来酸酐接枝EVA粒料 (MAH^ 1% )混合均勻；加到100份VA含量为33%的EVA粒料中50°C摇滚4h。将混合物吸入挤出机上料仓，挤出机温度控制在45-75°C之间，模头温度控制在85-100°C之间，混合物经流延、冷却、牵引和卷取工序，即得到厚度为0. 5mm的EVA胶膜C5。实施例6以质量份数计，将1. 0份邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、0. 5 份三聚氰酸三烯丙酯、0. 2份β (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸果三甘醇酯、0. 2 份双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、0. 2份癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯或癸二酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、0. 1份2- '-羟基-5'-叔辛基苯基)-苯并三唑、0. 1份Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1. 0份马来酸酐接枝EVA粒料 (MAH^ 1% )混合均勻；加到100份VA含量为33%的EVA粒料中50°C摇滚4h。将混合物吸入挤出机上料仓，挤出机温度控制在45-70V之间，模头温度控制在85-100°C之间，混合物经流延、冷却、牵引和卷取工序，即得到厚度为0. 5mm的EVA胶膜C6。测试实施例1-6所制备的EVA胶膜的交联度、耐湿热、耐紫外老化性能，其测试结果如表1所示；其中C1-C6分别表示实施例1-6所得的EVA胶膜。
交联度测试将200目的铁滤网洗净、烘干、称重为Wl ；取试样放入200目的铁滤网袋中，称重为W2 ；封住铁滤网袋口做成试样包，并称重为W3 ；将试样包放置于沸腾的二甲苯中4个小时后，取出试样包，在120°C下真空干燥3小时，冷却后称重为W4，计算交联度= [1-(W3-W4)/(W2-W1)] X100%。粘结强度测试按照GB/T2790-1995测试方法；以300mm/min的速度，180°剥离。 测定玻璃/TPT与EVA胶膜之间的剥离强度。热性能测试用回形针将样品顶端穿好，悬挂于高温高湿箱(85°C，85RH% )内，按 GB/T2423. 3-93试验方法进行恒定湿热老化试验，测试时间为IOOOh ；耐紫外老化按照GB/ T14522-2008测试，将样品放置于紫外老化试验箱内(UV31!3)测试2000h。表1实施例1-6所制备的EVA胶膜的交联度、耐湿热、耐紫外老化性能测试结果。
权利要求
1.一种太阳能电池用EVA胶膜，其组分按质量份数包括乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、过氧化物类交联固化剂0. 1-5份、助交联剂0. 1-5份、 复合抗氧剂0. 01-5份、受阻胺类光稳定剂0. 01-5份、紫外光吸收剂0. 01-5份、硅烷偶联剂 0. 01-5份和接枝改性EVA胶粒0. 1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用EVA胶膜，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为28-34%。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用EVA胶膜，其特征在于所述的过氧化物类交联固化剂为1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；所述的助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯或三聚氰酸三烯丙酯。
4.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用EVA胶膜，其特征在于所述的复合抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合物，其中酚类抗氧剂为β (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或β (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸果三甘醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯或双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；所述的硅烷偶联剂为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或Υ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用EVA胶膜，其特征在于所述的受阻胺类光稳定剂为乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯、聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)-胺基]1，3，5_三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6_四甲基哌啶基)-亚胺基]-1，6-己烷二基-[(，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}、癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯或癸二酸双1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯；所述的紫外光吸收剂为2-O'-羟基-3'-叔丁基-5'-丙酸辛酯)_苯并三唑或2-O'-羟基-5'-叔辛基苯基)-苯并三唑。
6.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用EVA胶膜，其特征在于所述的接枝改性 EVA胶粒为马来酸酐接枝EVA粒料，其中MAH含量。
7.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用EVA胶膜，其特征在于所述的太阳能电池用EVA胶膜的厚度为0. 3-0. 8mm。
8.一种太阳能电池用EVA胶膜的制备方法，包括(1)按质量份数将乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、过氧化物类交联剂0.1-5份、助交联剂0. 1-5份、复合抗氧剂0.01-5份、受阻胺类光稳定剂0.01-5份、紫外光吸收剂0.01-5份、 硅烷偶联剂0. 01-5份和接枝改性EVA胶粒0. 1-5份混合后，在40-70°C温度下摇滚4_12小时，冷却，得到EVA母粒；(2)将上述的EVA母粒经过熔融加热、流延、冷却、牵引和收卷工艺，制得太阳能电池用 EVA胶膜；其中挤出机温度控制在45-95°C，模头温度控制在70_120°C。
9.根据权利要求8所述的一种太阳能电池用EVA胶膜的制备方法，其特征在于步骤 ⑴中所述冷却的冷却温度为15-25°C。
10.根据权利要求8所述的一种太阳能电池用EVA胶膜的制备方法，其特征在于步骤 (2)中所述的挤出机为120-200单螺杆挤出机；模头为T型模头，其宽度为800-2500mm。
全文摘要
本发明涉及一种太阳能电池用EVA胶膜及其制备方法，其组分按质量份数包括乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、过氧化物类交联固化剂0.1-5份、助交联剂0.1-5份、复合抗氧剂0.01-5份、受阻胺类光稳定剂0.01-5份、紫外光吸收剂0.01-5份、硅烷偶联剂0.01-5份和接枝改性EVA胶粒0.1-5份；其制备方法，包括(1)将上述原料混合后，在加热下摇滚，然后冷却得到EVA母粒；(2)将上述的EVA母粒经过熔融加热、流延、冷却、牵引和收卷工艺，即得。本发明的EVA胶膜层压时间在10分钟以内，粘结力强，耐湿热、紫外老化性能优良，使用寿命在25年以上；本发明的制备方法操作简单，应用前景广阔。
文档编号C09J123/08GK102433077SQ20111030697
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者周玉波, 张发饶 申请人:宁波威克丽特功能塑料有限公司