专利名称：稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种上转换稀土氟化物纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种稀土掺杂四氟化钆钠(NaGdF4: Yb, Er)纳米材料的制备方法。
背景技术：
NaGdF4:Yb, Er纳米材料作为一类新型上转换发光材料，已成为国内外研究的热点之一。NaGdF4Ib，Er纳米材料具有特殊的性能，它在980纳米近红外激发光源激发下可以有550纳米和650纳米两个发射峰，并且b-NaGdF4: Yb, Er上转换发光效率要比a-NaGdF4: Yb, Er高至少一个数量级。并且通过不同的稀土掺杂元素可以调节发生光的波长和强度， 因此可以应用于上转换荧光成像，此外由于Gd元素的存在，使其可以应用于核磁共振成像。
目前，制备NaGdF4: Yb, Er纳米材料的方法主要有水热溶剂热法和稀土有机物前驱体热裂解法。虽然以上两种方法取得了巨大的成功，但是仍有补足。例如在水热溶剂热法中要合成小尺寸(< 50nm)的纳米颗粒并且保持b晶形是非常困难的，b晶形的生成通常意味着尺寸的变大。通常水热溶剂热体系生成的小尺寸的稀土氟化物纳米颗粒主要是 a晶形，但是a晶形发光效率较低。热裂解法能很好的控制晶形和尺寸，能生成小尺寸(< 50nm)和b晶形的稀土氟化物上转换发光纳米晶体，但是热裂解法也存在缺陷，例如该体系常用的三氟醋酸盐具有高毒性，反应过程需要在无水，无氧，惰性气体保护的条件下才能进行。另外，必须指出由水热溶剂热和热裂解法所制得的上转换发光纳米晶体主要是油溶性产品，若要进行后续生物应用，需要对其进行改性，而改性过程往往较为复杂。
近年来，离子液体由于其独特的性质被广泛用于纳米粒子合成，最近也有离子液体用于稀土氟化物上转换材料合成的报道。Chen等利用C8HiimPF6为离子液体，利用乙二醇离子液体两相法制备了 a- NaYF4: Yb, Er上转换发光纳米晶体(Chem. Commun. 2010， 46，592 - 594)，Kong等利用^iimBF4S离子液体成功合成了 b- NaYF4: Yb, Er上转换发光纳米晶体(Chem. Commun. 2009, 45，66 - 6630)。但与传统方法相比，用离子液体法合成的稀土氟化物纳米颗粒普遍尺寸较大，粒径分布宽，分散性差。
上述现有方法虽然成功地合成了稀土氟化物上转换纳米材料，但是这些现有技术都有各自的缺陷，很大程度上限制了稀土氟化物上转换发光纳米材料的制备和后续应用。发明内容
本发明针对现有方法存在的上述不足，提供一种稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，制备所得的NaGdF4: Yb, Er纳米材料成球形，大小均一，油相产品平均粒径5纳米，离子液体相平均粒径20纳米，生物相容性好，并且可以一步反应直接得到水溶性产品。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法包括以下步骤第一步、将固体稀土氯化物和油酸钠溶解于溶剂中并进行回流处理，随后进行分液，留上层有机相，加入蒸馏水水洗，进行真空干燥，制成稀土油酸络合物； 所述固体稀土氯化物和油酸钠的摩尔用量比为1:3。
所述溶剂由蒸馏水，无水乙醇和正己烷组成，它们的体积比为3 4 7。
所述回流处理时间为4小时。
所述加入蒸馏水水洗，重复三次。
所述的真空干燥处理是指70 ！真空干燥12小时。
第二步、取稀土油酸络合物和油酸钠加入油酸，在氮气保护下升温将其全部溶解， 制得稀土油酸前驱体溶液；所述稀土油酸络合物和油酸钠摩尔比为1:1。
第三步、取出第二步中制备获得的稀土油酸前驱体溶液，加入水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，随后加入丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(^IiimBF4),最后可以加入甲醇溶液，如果不加甲醇溶液，产品位于油相，如加甲醇溶液，产品位于离子液体相；当不加入甲醇溶液时，所述丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体体积用量与第二步中油酸体积用量比例为5:1。
当加入甲醇溶液时，所述丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体体积用量与第二步中油酸体积用量比例为5:3，所述甲醇溶液与丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的体积用量比为4:1。
第四步、将水热反应釜放入马弗炉，反应后进行离心处理，所得白色固体用蒸馏水和乙醇依次分别洗涤，然后真空干燥或冷冻干燥处理，制成NaGdF4: Yb, Er (稀土掺杂四氟化钆钠)纳米材料。
所述水热反应时间为M小时。
所述白色固体用蒸馏水和乙醇依次分别洗涤3次。
所述的离心处理是指以9500转/分钟的速度离心处理20分钟。
所述的真空干燥处理是指70 ！真空干燥12小时。
本发明与现有技术相比具有制备的NaGdF4: Yb, Er (稀土掺杂四氟化钆钠)纳米材料成球形，大小均一，如果不加甲醇，产品位于油相，油相产品平均粒径5纳米，如加甲醇，产品位于离子液体相，离子液体相平均粒径20纳米，生物相容性好，且本方法工艺简单新颖，设备数量少，能耗低，环境友好，便于推广。并且可以通过一步反应就直接得到水溶性女口广 PFt ο
图1为实例1中的油相纳米颗粒透射电镜照片； 图2为实施例2中的离子液体相纳米颗粒电镜照片； 图3为实例1中的油相纳米颗粒高分辨透射电镜照片；图4为实施例2中的离子液体相纳米颗粒高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1 (a)将20mmol 的固体 RECl3 · 6H20(RE= Gd, Yb, Er)和 60mmol 的油酸钠溶解于 30mL 的蒸馏水，40mL无水乙醇和70mL正己烷中并进行回流处理4小时，随后倒入梨形分液漏斗分液，留上层有机相，加入35mL蒸馏水水洗，重复三次，进行真空干燥，制成稀土油酸络合物；(b)取Immol稀土油酸络合物和Immol油酸钠加入3mL油酸，在氮气保护下升温至 140°C左右将其全部溶解，制得稀土油酸前驱体溶液；(c)取出第二步中制备获得的稀土油酸前驱体溶液，加入水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，随后加入15mL的丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(^iiimBF4)；(d)将水热反应釜放入马弗炉，240°C，反应M小时后进行离心处理，9500转/分钟离心20分钟，所得白色固体用环己烷和乙醇依次分别洗涤3次，然后真空干燥70°C，12小时， 制成油溶性NaGdF4: Yb, Er纳米材料。
实施例2 (a)将IOmmol的固体GdCl3· 6H20和30mmol的油酸钠溶解于15mL的蒸馏水，20mL无水乙醇和35mL正己烷中并进行回流处理4小时，随后倒入梨形分液漏斗分液，留上层有机相，加入15mL蒸馏水水洗，重复三次，进行真空干燥，制成稀土油酸络合物；(b)取0.5mmol稀土油酸络合物和0. 5mmol油酸钠加入3mL油酸，在氮气保护下升温至140°C左右将其全部溶解，制得稀土油酸前驱体溶液；(c)取出第二步中制备获得的稀土油酸前驱体溶液，加入水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，随后加入5mL的丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(^iiimBF4)，最后加入20mL的甲醇溶液；(d)将水热反应釜放入马弗炉，240°C，反应M小时后进行离心处理，9500转/分钟离心20分钟，所得白色固体用蒸馏水和乙醇依次分别洗涤3次，然后真空干燥70°C，12小时， 制成水溶性NaGdF4: Yb, Er纳米材料。
本实施例1，2与现有技术相比具有制备的NaGdF4: Yb, Er (稀土掺杂四氟化钆钠)纳米颗粒成球形，大小均一，油相产品平均粒径5纳米，离子液体相平均粒径20纳米， 生物相容性好，且本方法工艺简单新颖，设备数量少，能耗低，环境友好，便于推广等等技术效果和优点。
图1，图3为油相产品透射电镜激情高分辨透射电镜图，该产品呈现良好的单分散性，产品形貌和粒径均一。油相产品呈现油溶性，可以很好的溶解在环己烷和甲苯等非极性溶剂中。
图2，图4为离子液体相产品透射电镜激情高分辨透射电镜图，该产品呈现良好的分散性，产品形貌和粒径大致均一。离子液体相产品呈现良好的水溶性，可以较好的溶解在水和乙醇等极性溶剂中。
权利要求
1.一种稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步、将固体稀土氯化物和油酸钠溶解于溶剂中并进行回流处理，随后进行分液，留上层有机相，加入蒸馏水水洗，进行真空干燥，制成稀土油酸络合物；其中所述固体稀土氯化物和油酸钠的摩尔用量比为1:3 ；第二步、取稀土油酸络合物和油酸钠加入油酸，在氮气保护下升温将其全部溶解，制得稀土油酸前驱体溶液；其中所述稀土油酸络合物和油酸钠摩尔比为1:1 ；第三步、取出第二步中制备获得的稀土油酸前驱体溶液，加入水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，随后加入丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体^iiimBF4 ；第四步、将水热反应釜放入马弗炉，反应后进行离心处理，所得白色固体用蒸馏水和乙醇依次分别洗涤，然后真空干燥或冷冻干燥处理，制成稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述溶剂由蒸馏水，无水乙醇和正己烷组成，它们的体积比为3 4 7。
3.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于， 第一步中，所述回流处理时间为4小时。
4.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于， 第一步中，所述加入蒸馏水水洗，重复三次。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于，第三步中，所述丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体体积用量与第二步中油酸体积用量比为 5:1。
6.根据权利要求1所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于，第三步中，在加入丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后，进一步加入甲醇溶液，所述丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体体积用量与第二步中油酸体积用量比为5:3，所述甲醇溶液体积用量与丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体体积用量比为4:1。
7.根据权利要求1所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于，第四步中，所述将水热反应釜放入马弗炉，反应时间为M小时。
8.根据权利要求1或7所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于， 第四步中，所述的离心处理是指以9500转/分钟的速度离心处理20分钟。
9.根据权利要求1或7所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于， 第四步中，所述白色固体用蒸馏水和乙醇依次分别洗涤3次。
10.根据权利要求1所述的稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥处理是指70 ！真空干燥12小时。
全文摘要
本发明公开一种稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料的制备方法，步骤为将固体稀土氯化物和油酸钠溶解于溶剂中并进行回流处理，随后进行分液，留上层有机相，水洗，真空干燥，制成稀土油酸络合物；取稀土油酸络合物和油酸钠加入油酸，全部溶解，制得稀土油酸前驱体溶液；第三步、取出第二步中制备获得的稀土油酸前驱体溶液，加入水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，随后加入丁基甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；第四步、将水热反应釜放入马弗炉，反应后进行离心处理，所得白色固体用蒸馏水和乙醇依次分别洗涤，然后真空干燥或冷冻干燥处理，制成稀土掺杂四氟化钆钠纳米材料。本发明工艺简单，设备数量少，能耗低，环境友好，获得的纳米材料大小均一。
文档编号C09K11/85GK102504821SQ20111032293
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者何蒙, 崔大祥 申请人:上海交通大学