专利名称：一种新型形状记忆喷涂聚氨酯脲弹性体树脂卫浴产品及其制备方法
技术领域：
本发明具体涉及一种新型形状记忆喷涂弹性体，喷涂弹性体的预聚物，它们的原料组合物及制备方法，以及用其制备的一种新型卫浴产品。
背景技术：
目前用于卫浴产品的材料主要有亚克力、铸铁搪瓷、钢板搪瓷、玻璃钢、玻璃纤维、人造玛瑙、人造大理石、水磨石、木质、陶瓷等。铸铁搪瓷、钢板搪瓷、人造玛瑙、人造大理石、水磨石等存在价格高、保温性差、颜色及造型受工艺限制较单一，而且笨重，不宜安装， 搬运，价格昂贵等缺点；陶瓷材料存在笨重、费料、易碎等缺点；实木类产品需选用木质硬、 密度大、防腐性能佳的材质，如云杉、橡木、松木、香柏木等，但普遍价格较高，需保养维护， 会变形漏水。亚克力材料表面为聚丙酸甲脂，背面采用树脂石膏加玻璃纤维以增强承载能力，作为人造有机材料，存在易挂脏，不耐磨损，表面易老化，耐高温性能差，耐压能力差的缺点。聚氨酯弹性体材料可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度，具有优异的耐磨性、 耐油性、耐生物性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称。其优异的综合性能，已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水禾|J、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门，但是作为一种新材料用于卫浴产品还未见报道。喷涂弹性体常用的制备方法包括二步工艺法，该方法是弹性体最传统的工艺，工艺成熟，由于异氰酸酯组份预先经过预聚，因此最终弹性体的规整性较好，力学性能好，而且较易进行分子的结构设计。但是，作为无溶剂喷涂，该工艺存在着一个严重的问题，即预聚体的粘度通常很高。早期的高速反应喷涂是以二步法为主的，它的关键是降低预聚体的粘度，最简单的方法是采用稀释剂。早期稀释剂多用邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯等增塑剂，可用于A、B(A组份为端异氰酸酯基组份，B组份为活性氢固化组份)任一组份中，一般用量在10%左右，用量大将引起力学性能的明显下降，同时增塑剂的存在会上浮于涂层表面，引起严重的层间剥离，同时由于需大量使用稀释剂，成本较高，且喷涂过程中由于溶剂的挥发易造成施工条件差和环境污染。除此之外，一步工艺法也是喷涂弹性体常用的一种制备方法，此法是直接将异氰酸酯单体作为A组份，异氰酸酯必须为液态的。在一步法喷涂中较合适的是液化改性的MDI (如碳化二亚胺改性MDI)和聚合MDI (PAPI)。一步法工艺具有喷涂粘度低、配方设计范围广、灵活、节能等特点，但也存在以下缺点①易受潮气影响，在扩链剂为醇类时尤为明显，原因在于单体异氰酸酯反应活性高，很容易与空气中的水份反应，而醇类的反应活性小于水，因此在潮湿环境和阴雨天气时喷涂易发泡，从而大大影响涂层的强度与性能。加入有机金属类催化剂有利于提高低聚物多元醇与NCO的反应活性，但难以从根本上解决发泡问题。②由于未经预聚，分子结构复杂、规整性差，难以进行分子设计，最终力学性能也往往较二步法逊色。现有技术中，在一步法中，通常没有预聚的过程，而是直接将异氰酸酯作为A组份，将各种多元醇，小分子二胺，固化剂，助剂一起作为B组份，通常B组份中需要加入大量催化剂，该方法的主要问题是A组份的反应活性太高，在施工过程中极易发泡，且由于没有预聚，分子量较低，施工后分子结构混乱，力学系能较差。现有技术中，对于预聚体(A组分)的制备，通常会在70-90°C的反应条件下先将异氰酸酯和多元醇反应2-5h，需将C-MDI和PPG反应达到理论设计值，在反应过程中一般需加入催化剂，反应后达到的NCO%一般较低，在8 %以下，此时体系粘度较大，为了降低粘度，体系中必须加入大量的稀释剂或增塑剂从而达到降粘效果。对于B组份，现有技术中，通常采用小分子二胺和聚醚多元醇或聚酯多元醇，在此过程中也需要加入较大量的催化剂以调节体系中各组分之间的反应活性，且该方法受环境的影响较大，通常天气较潮湿或下雨天气下无法施工，即使是通常条件下也极易发泡。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的喷涂弹性体的制备方法中，预聚体粘度通常很高，或者易受潮气影响，规整性差，难以进行分子设计等缺陷，而提供了一种喷涂弹性体，喷涂弹性体的预聚物，它们的原料组合物及制备方法，以及一种卫浴产品。本发明的喷涂弹性体的制备方法中，在喷涂过程中初干，表干时间合适，不产生流挂等缺陷，可以广泛的应用于各种不同角度及形状的异型喷涂面；并且生产效率高，制得的喷涂弹性体各种综合性能良好，产品受压后能记忆原形状，压力释放后可以在极短的时间内通过形状记忆功能进行形状恢复，提高了产品的体感舒适度，拓宽了喷涂弹性体的使用范围。本发明人经过艰苦研发，发现了一种喷涂弹性体，喷涂弹性体的预聚物，它们的原料组合物及制备方法，以及一种卫浴产品。本发明的喷涂弹性体的制备方法中，采用半预聚体法，不用催化剂，通过特定的配比，既克服了两步法粘度较大，需要大量使用稀释剂的缺点，又克服了一步法中A组份对湿气敏感，易发泡的缺点，所制得的喷涂弹性体力学强度和冲击弹性较好，由于无需使用催化剂，制得的弹性体还具有较好的耐候和耐潮性，通过特殊的材料配比，产品同时还具有较好的形状记忆能力。该材料用于卫浴产品上还未见报道，本发明不仅在卫浴产品中引入了一种新型优质材料，同时还拓宽了喷涂弹性体的应用范围。因此，本发明涉及一种喷涂弹性体原料组合物，其包含A组分原料和B组分原料， A组分原料包含下列组分数均分子量为400 3000的聚酯多元醇、数均分子量为400 3000的聚醚多元醇、数均分子量为400 2000的植物油多元醇和数均分子量为200 4000 端氨基聚醚中的一种或多种，以及多异氰酸酯；B组分原料包含下列组分数均分子量为 200 4000的聚氧化丙烯二胺，数均分子量为400 5000的聚氧化丙烯三胺，作为扩链剂用的活性芳香族二元胺，和用作减速剂的芳香族二胺。所述的数均分子量为200 4000的聚氧化丙烯二胺的结构通式如下
权利要求
1.一种喷涂弹性体原料组合物，其特征在于其包含A组分原料和B组分原料，A组分原料包含下列组分数均分子量为400 3000的聚酯多元醇、数均分子量为400 3000的聚醚多元醇、数均分子量为400 2000的植物油多元醇和数均分子量为200 4000端氨基聚醚中的一种或多种，以及多异氰酸酯；B组分原料包含下列组分数均分子量为200 4000的聚氧化丙烯二胺，数均分子量为400 5000的聚氧化丙烯三胺，作为扩链剂用的活性芳香族二元胺，和用作减速剂的芳香族二胺；所述的数均分子量为200 4000的聚氧化丙烯二胺的结构通式如下
2.如权利要求1所述的喷涂弹性体原料组合物，其特征在于A组分原料中，游离的异氰酸酯占所述的喷涂弹性体原料组合物的含量为重量百分比为8% 18% ；和/或，B组分原料中，聚氧化丙烯三胺占B组份原料的含量为重量百分比为8% 15% ；和/或，作为扩链剂用的活性芳香族二元胺占B组份原料的含量为重量百分比12%-25%;和/或，用作减速剂的芳香族二胺占B组份原料的含量为重量百分比10% -25%。
3.如权利要求1所述的喷涂弹性体原料组合物，其特征在于所述的A组分原料中还包含活性稀释剂和/或除水剂；所述的活性稀释剂的结构式如下
4.如权利要求3所述的喷涂弹性体原料组合物，其特征在于所述的活性稀释剂占整个喷涂弹性体原料组合物的含量低于重量百分比10% ；和/或，所述的除水剂占整个喷涂弹性体原料组合物的含量在重量百分比4%以下。
5.如权利要求1所述的喷涂弹性体原料组合物，其特征在于所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、其纯化产物、和/或其改性产物。
6.如权利要求1或5所述的喷涂弹性体原料组合物，其特征在于所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、以及二异氰酸酯的改性和/或衍生物中的一种或多种；和/或，所述的数均分子量为400 3000的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、以及四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇中的一种或多种；和/或，所述的数均分子量为400 3000的聚酯多元醇为己二酸系列聚酯二醇和/或聚己内酯多元醇；和/或，所述的数均分子量为400 2000植物油多元醇为数均分子量为400 2000 的蓖麻油、大豆油多元醇和棕榈油多元醇中的一种或多种；和/或，所述的数均分子量为200 4000端氨基聚醚为数均分子量为200 4000的聚氧化丙烯二胺，其结构通式如下
7.如权利要求1所述的喷涂弹性体原料组合物，其特征在于所述的B组分原料中，还包含阻燃剂、抗生物助剂和附着力添加剂中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的喷涂弹性体原料组合物，其特征在于所述的阻燃剂为卤代磷酸酯类；磷酸酯类；卤代烃类；三聚氰胺和/或其盐类；反应型阻燃剂；或者无机阻燃剂；各种阻燃剂单独使用，或者相互混合使用；和/或，所述的阻燃剂占整个喷涂弹性体组合物的含量为重量百分比5% 15% ；和/或，所述的抗生物助剂为2，4，4-三氯-2-羟基-二苯基醚、异噻唑啉酮衍生物、富马酸三丁基锡、醋酸三丁基锡、三丁基氯化锡、水杨酸苯胺、对氯间二甲基苯酚、8-羟基喹啉铜、五氯苯酚和多菌灵中的一种或多种；和/或，所述的抗生物助剂占整个喷涂弹性体原料组合物的含量为重量百分比 0% -4% ；和/或，所述的附着力促进剂为T-氨丙基三乙氧基硅烷、T-氨丙基三甲氧基硅烷、 N-β (氨乙基)-T-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-T-氨丙基三乙氧基硅烷、T-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺丙基三乙氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、T-巯基丙基三甲氧基硅烷、T-异氰酸酯丙基三甲(乙)氧基硅烷和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；和/或，所述的附着力促进剂占整个喷涂弹性体原料组合物的含量为重量百分比 0% 3%。
9.一种喷涂弹性体的预聚物原料组合物，其特征在于其为权利要求1 8任一项所述的喷涂弹性体组合物中的A组分原料，其中的各组分种类和含量均如权利要求1 8任一项所述。
10.一种喷涂弹性体的预聚物的制备方法，其特征在于包含下列步骤将数均分子量为400 3000的聚醚多元醇、数均分子量为400 3000的聚酯多元醇和数均分子量为 400 2000的植物油多元醇中的一种或多种，以及多异氰酸酯在50 90°C混合反应，即可；所得物质中游离异氰酸酯基团质量百分含量在5 31% ；其中，数均分子量为400 3000的聚醚多元醇、数均分子量为400 3000的聚酯多元醇、数均分子量为400 2000的植物油多元醇和多异氰酸酯的种类和用量如权利要求1 8任一项所述。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于所得物质中游离异氰酸酯基团质量百分含量在8% 18%。
12.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于反应所得物质还与活性稀释剂和/或除水剂混合，其中，所述的活性稀释剂和除水剂的种类以及用量均如权利要求3 8 任一项所述。
13.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于所述的喷涂弹性体的预聚物的制备方法包含下列步骤(1)将数均分子量为400 3000的聚醚多元醇、数均分子量为400 3000的聚酯多元醇和数均分子量为400 2000的植物油多元醇中的一种或多种混合均勻后，在90°C下真空脱水汕，降温至40°C以下待用；(2)在步骤(1)得到的物质中加入多异氰酸酯，在50 90°C氮气保护下混合反应1 3h，待游离异氰酸酯基团含量达质量百分含量为5 31%后停止反应，加入计量好的活性稀释剂及除水剂，得到喷涂弹性体的预聚物。
14.如权利要求10 13任一项所述的制备方法制得的喷涂弹性体的预聚物。
15.一种喷涂弹性体的制备方法，其特征在于包含下列步骤将权利要求14所述的喷涂弹性体的预聚物，即A组分，以及由权利要求1 8任一项所述的喷涂弹性体原料组合物的B组分原料混合得到的B组分，分别控制压力在800-3000psi内，A组分和B组分的温度均在40 85°C，且A组分和B组分的粘度相差不超过500CP，将A组分和B组分充分混合， 雾化喷射到需涂敷的产品表面，固化，即得喷涂弹性体。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于A、B组份的体积比为1 1或2 1， 粘度相差不超过500CP。
17.如权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于所述的喷涂弹性体的制备方法包含下列步骤(1)将权利要求1 8任一项所述的数均分子量为200 4000的聚氧化丙烯二胺、数均分子量为400 5000的聚氧化丙烯三胺、作为扩链剂用的活性芳香族二胺、用作减速剂的芳香族二胺、阻燃剂、抗生物助剂和附着力添加剂合均勻作为B组份；(2)将权利要求14所述的喷涂弹性体的预聚物，以及步骤(1)得到的B组分分别连接到高压计量喷涂机的两个输送泵上，控制两种物料的压力在3000psi内，设定物料温度在 40 85°C，使得物料压力差不超过500CP，两种物料在撞击混合式喷枪的混合室中充分混合后雾化喷射到需涂敷的产品表面，A、B物料在1 40秒内固化，根据需要可反复喷涂，以获得预定膜厚的涂敷产品。
18.如权利要求15 17任一项所述的喷涂弹性体的制备方法制得的喷涂弹性体。
19.一种卫浴产品，其包含卫生洁具或淋浴用具，其特征在于其还包含存在于其表面上的喷涂弹性体，所述的喷涂弹性体如权利要求18所述。
全文摘要
本发明公开了一种喷涂弹性体原料组合物，其包含A组分原料和B组分原料，A组分原料包含数均分子量400～3000的聚酯多元醇、数均分子量400～3000的聚醚多元醇、数均分子量400～2000的植物油多元醇和和数均分子量200～4000端氨基聚醚中的一种或多种，以及多异氰酸酯；B组分原料包含数均分子量200～4000的聚氧化丙烯二胺，数均分子量400～5000的聚氧化丙烯三胺，活性芳香族二元胺和芳香族二胺。本发明还公开了喷涂弹性体的预聚物，它们的原料组合物及制备方法及一种卫浴产品。本发明的喷涂弹性体各种综合性能良好，产品受压后能记忆原形状，提高了产品的体感舒适度，拓宽了喷涂弹性体的使用范围。
文档编号C09D175/06GK102504173SQ201110324619
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者仲建峰, 周显达, 周萌, 周震宇, 方舟, 董擎之 申请人:上海摩尔舒企业发展有限公司, 华东理工大学