专利名称：粗硫酸盐松节油精制新方法
技术领域：
本发明涉及以松木为原料通过硫酸盐法生产纸浆的副产物粗硫酸盐松节油的除臭与脱色工艺。
背景技术：
松节油是一种天然产物，具有生物活性，其主要成分为a-菔烯和￠-菔烯，目前已广泛用于医药、农药、树脂、信息产业等领域的产品开发。根据来源不同，松节油可分为脂松节油、硫酸盐松节油、木松节油、干馏松节油四种。美国等发达国家使用的松节油90%为硫酸盐松节油，我国使用的松节油则以脂松节油为主。而脂松节油的生产对松木资源的破坏极为严重，浪费极大，成本高，因此发达国家不 主张使用脂松节油。粗硫酸盐松节油是以松木为原料通过硫酸盐法生产纸浆的副产物，随着我国纸浆需求量的增加，粗硫酸盐松节油的产量必将随之增加。由于粗硫酸盐松节油含有大量的含硫有机物和含氮有机物，颜色深红，恶臭味重，不能直接用于下游产品开发，更无法替代脂松节油使用，需要经过除臭、脱色的精制。粗硫酸盐松节油精制工艺技术是一种资源综合利用技术，过去，由于我国脂松节油丰富，且硫酸盐松节油产量不大，粗硫酸盐松节油的精制工艺研究没有引起应有的重视。因此，目前我国粗硫酸盐松节油的精制工艺技术还很落后。目前，采用的工艺主要是单纯的氧化法，使用的氧化剂是次氯酸钠溶液、高氯酸等，反应时间长，而且这些氧化剂会使松节油的主要成分a-菔烯和￠-菔烯的双键破坏，影响其生物活性和化学活性。所以现有的精制工艺都有广品质量低劣，含硫量闻、尤其是具有芳香性的含硫含氣臭味物残留量闻，无法替代脂松节油；工艺中排放的废气、废水量大，资源利用率低，运行成本高等问题。开发高效精制粗硫酸盐松节油工艺，对我国松节油产业结构的转型，保护松木资源、保护大气环境和水资源，促进纸浆工业的良性发展具有战略意义。
发明内容
针对我国目前粗硫酸盐松节油精制存在的问题，本发明将解决脱色工艺简单，产品颜色达到GB/T12901-2006 —级脂松节油标准；副产物回收利用；除去含硫有机物，达到含硫量低于10 20PPm ;除去含氮有机物，达到含氮量低于5 IOPPm ;比现有工艺减少废水60%、减少废气90% ;降低生产成本，每吨成品油处理成本低于200元等问题。为实现上述目标，本发明采取下述措施。蒸馏工艺设备采用填料塔，波纹不锈钢网作填料，达到10 50个理论塔板数，在距塔釜广2. 5米处开分馏口，间隙式蒸馏操作；前馏分接受罐连接尾气吸收塔，其设备与流程见说明书附图I。蒸馏方法开始以常压蒸馏，前馏分经热交换器冷凝后进入前馏分接受罐，当塔顶溜出温度达150°C时，开启塔中部的分馏口，关闭塔顶出口(为提高效率，此时开启真空泵采用真空蒸馏)，蒸馏收集180°C以前馏分，经热交换器冷凝后进入产品接受罐。氧化除臭工艺主要设备搅拌反应釜，材质为普通碳钢，旋桨式搅拌器，转速150-200 转 / 分。氧化除臭方法将蒸馏得到的15(Tl80°C馏分，按体积油/水=1/0. 2 I. 0(水相为3% 20%次氯酸钠溶液(有效氯以HCl计)l(T50ml/L，氢氧化钠0. I 2. 5g/ L的溶液)混合，搅拌反应10 40min。静止20 min,分出油相。水洗工艺设备水洗工艺设备与
氧化除臭工艺主要设备相同。水洗方法将经氧化除臭的油相，按体积油/水=1/0. 3^1. 0，加入自来水，搅拌f 5min,静止20 min,放出水相。以同样方法再洗漆2次,静止30 min,排尽余水,再静止24h脱水。干燥工艺设备干燥塔，材质为不锈钢，塔身经/高比为1/4，内装无水氯化钙。结 构见说明书附图2。干燥工艺方法将经静止脱水的油相，从干燥塔低入口流入，经塔柱上升，从柱顶流出，经吸水溶化的氯化钙溶液沉于底部，从柱低放出，回收脱水重复使用。吸附除臭设备吸附除臭塔，材质为不锈钢，园柱体，经/高比为1/2 10，内装负载氯化铜、氯化鈽的IOX分子筛。吸附除臭方法，将经干燥塔除水的油相自吸附除臭塔底进入，塔顶流出进入精制广品储te。吸附除臭剂的制备将氯化铜、氯化铈按mol比为1:0. I配置成水溶液，将IOX分子筛浸入其中交换48h，重复交换多次，过滤后，以去离子水洗涤至无氯离子，滤干后于120 V烘干，再在马弗炉中于300 500 V焙烧4h。吸附除臭剂的再生采用焙烧法。
图I是分段蒸馏工艺流程示意图
I蒸馏塔；2热交换器；3前馏分接受罐；4尾气吸收塔；5产品接受罐；6真空泵 图2是干燥塔示意图 I滤布。
权利要求
1.粗硫酸盐松节油精制新工艺，主要包括蒸馏脱色、氧化除臭、水洗、干燥、吸附除臭、吸附剂制备等工艺。
2.蒸馏脱色工艺中，在蒸馏塔中下处部位开一分馏口；采用先常压后减压相结合蒸馏方式，前馏份接受罐后接尾气吸收塔；收集15(Tl80°C馏分。
3.根据权利要求1，氧化除臭工艺中采用含3% 20%有效氯(以HCl计)的次氯酸钠溶液2 200ml/L,氢氧化钠0. I 2. 5g/ L,反应时间10 40 min。
4.根据权利要求1，水洗工艺用一般自来水，油/水比为1/0.3 I. 0，洗涤2次以上。
5.根据权利要求，干燥工艺以无水氯化钙或无水硫酸钠等干燥剂；干燥塔结构为可由底部分离被吸水溶化的干燥剂溶液的连续式干燥塔。
6.根据权利要求1，吸附除臭工艺的吸附剂为负载mol比为I:0. I的氯化铜和氯化鈽的IOX分子筛。
全文摘要
本发明涉及以松木为原料，通过硫酸盐法生产纸浆的副产物粗硫酸盐松节油的除臭与脱色工艺，该方法包括以下内容脱色工艺、氧化除臭工艺、水洗工艺、干燥工艺、吸附除臭工艺。该方法的特点是1、采取特殊的蒸馏手段，既达到高效脱色、分离，又节约能源；2、使用弱氧化剂，不降低α-蒎烯和β-蒎烯的化学和生物活性，反应时间短；3、利用吸附剂二次除臭，效果好；4、精制产品含硫量低于10～20PPm，含氮量低于5～10PPm，基本可替代脂松节油使用；5、每吨成品油精制成本低于200元；6、比现有工艺废水减少60%，废气排放减少90%，无工业废渣；7、生产设备简单；8、该技术已通过1000立升体积规模的工业试验。
文档编号C09F3/00GK102796457SQ20111032883
公开日2012年11月28日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者刘云派, 唐云志, 张彩霞 申请人:江西理工大学