专利名称：用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料及其制备方法。
背景技术：
白光发光二极管(LED)是一种能够将电能转化可见光的半导体器件，具有体积小、节能、寿命长、无污染等诸多优点，具有广阔的应用价值和巨大的市场前景。目前，白光 LED已经在液晶显示器背光源、指示灯、普通照明灯等诸多领域得到应用，并将取代目前使用的各式灯泡和荧光灯成为新一代照明绿色照明光源，对节能、环保、提高人民的生活质量等方面具有广泛而深远的意义。现有技术公开了多种白光LED的调配方法，主要包括以下三种(1)多晶片混光技术分别把红、蓝和绿三晶片或蓝光和黄光双晶片固定于同一封装体内部，再经由调整各晶片的电流大小，调整各晶片的出光量来控制混光比例，以达到混成白光的目标；(2)以紫外光LED激发均勻混合的蓝色、绿色和红色萤光粉，使其激发出一定比例的三原色进行混光从而输出白色；(3)在蓝光LED的周围充混有黄光YAG (Yttrium Aluminum Garnet)萤光粉，并使用波长为400 530nm的蓝光LED，发出光线激发黄光YAG萤光粉产生黄色光，同时也与原本的蓝光混合，进而形成蓝黄混合的二波长白光。其中，第C3)种方式具有方法简单、成本低廉的优点，是较为常用的方法。目前，现有技术一般以掺杂铈离子的钇铝石榴石(YAG:Ce3+)荧光材料与蓝光LED结合通过补色原理实现白光。但是，该荧光粉中红色成分不足，显色性较差。为了增加荧光粉中红色成分含量以提高白光的显色性与可调能力，现有技术公开了采用蓝色LED与绿色荧光粉和红色荧光粉结合方式产生白光的方法。但是，目前绿色荧光粉和红色荧光粉主要为氧化物基荧光粉、硫化物基荧光粉和氮化物基荧光粉等，其中，氧化物基荧光粉在可见光区地吸收较弱，难以与蓝色LED匹配；硫化物基荧光粉的热稳定性和化学稳定性较差，长时间使用会导致发光的衰减；氮化物基荧光粉虽然光学性能优异，但是制备条件苛刻、成本较高。另外，红色荧光粉和绿色荧光粉存在性质差异，得到的白光LED 在实际应用中会出现性能不稳定等问题。因此，研发得到发射光谱可调的单基质发光材料是LED用发光材料面临的重要课题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料及其制备方法，本发明提供的固溶体荧光发光材料性能稳定、显色性能与可调性能较好。本发明提供了一种用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料，具有式(I)所示原子比
(I-X) [RE3^yCeyM5O12] · χ [A3_zMnzM2 (DO4) 3] (I)；式(I)中，RE为 Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种；M为B、Al、( 和In中的一种或多种；A为Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种；D为Si、Ge和Sn的一种或多种；0< χ彡 0.50;0 < y ^ 0. 30 ；0 < ζ < 3。优选的，所述M为B和Al中的一种或两种。本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤 将含RE化合物、含Ce化合物、含M化合物、含Mn化合物、含A化合物和含D化合物混合，得到混合物；将所述混合物在还原气氛下焙烧，得到用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料。优选的，所述含RE化合物为含RE的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、商化物和碳酸盐中的一种或多种。优选的，所述含Ce化合物为含Ce的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、商化物和碳酸盐中的一种或多种。优选的，所述含M化合物为含M的氧化物、氢氧化物和含氧酸中的一种或多种。优选的，所述含A化合物为含A的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、商化物和碳酸盐中的一种或多种，所述含Mn化合物为含Mn的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、卤化物和碳酸盐中的一种或多种。优选的，所述含D化合物为含D的氧化物、氢氧化物和含氧酸中的一种或多种。优选的，所述混合物还包括氟化物助熔剂。优选的，所述焙烧的温度为1400°C 1700°C，所述焙烧的时间为Ih 20h。与现有技术相比，本发明提供的用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料具有式(I) 所示原子比组成，为石榴石基的固溶体，并掺杂有Ce和Mn。本发明提供的固溶体荧光发光材料性能稳定，使得白光LED的性能也较为稳定；本发明提供的固溶体荧光发光材料的激发光谱范围较宽，且在450nm处有强吸收，能够与商业蓝色芯片完美结合，得到性能良好的白光LED;本发明提供的固溶体荧光发光材料在蓝光激发下，发射光谱明显向红光区拓展， 提高了固溶体荧光发光材料的显色性能，而且其发射光谱可调，满足不同场合的需求。另夕卜，本发明提供的固溶体荧光发光材料的制备方法简单可行、易于操作、易于量产、无污染、 成本低。
图1为本发明实施例8制备得到的荧光粉的XRD图谱；图2为本发明实施例8制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱；图3为本发明实施例16制备得到的荧光粉的XRD图谱；图4为本发明实施例16制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱；
图5为本发明比较例1制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱；图6为本发明比较例2制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱。
具体实施例方式本发明提供了一种用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料，具有式(I)所示原子比(1-x) [RE3^yCeyM5O12] · χ [A3_zMnzM2 (DO4) 3] (I)；式(I)中，RE为 Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种，优选为 Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种；M为B、Al、&1和h中的一种或多种，优选为B和Al中的一种或两种；A为Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种，优选为Mg、Ca和Sr中的一种或多种；D为Si、Ge和Sn的一种或多种，优选为Si和Ge中的一种或多种；0 < χ ^ 0. 50，优选的，χ满足以下条件0. 01 ^ χ ^ 0. 45 ；更优选的，χ满足以下条件0. 05 ^ χ ^ 0. 40 ；0 < y ^ 0. 30，优选的，y满足以下条件0. 01彡y彡0. 25 ；更优选的，y满足以下条件0. 05 ^ y ^ 0. 20 ；0 < ζ彡3，优选的，ζ满足以下条件0. 01彡ζ彡2. 5 ；更优选的，ζ满足以下条件 0. 05 彡 ζ 彡 2。在本发明中，所述固溶体荧光发光材料为石榴石基的固溶体，并掺杂有Ce和Mn， 使得其在蓝光激发下的发射光谱向红光区扩展，从而具有良好的显色性能；另外，所述固溶体荧光发光材料具有良好的可调性，使得其在蓝光下的发射光谱可调，从而满足不同场合的需求。本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤将含RE化合物、含Ce化合物、含M化合物、含Mn化合物、含A化合物和含D化合物混合，得到混合物；将所述混合物在还原气氛下焙烧，得到用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料。在本发明中，首先将各原料混合，得到混合物，其中所述含RE化合物优选为含RE的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、商化物和碳酸盐中的一种或多种，更优选为含RE的氧化物、氢氧化物、卤化物和碳酸盐中的一种或多种；所述RE 为 Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种，优选为 Y、Pr、Nd、Sm、Gd、 Tb、Dy、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；所述含Ce化合物优选为含Ce的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、商化物和碳酸盐中的一种或多种，更优选为含Ce的氧化物、氢氧化物、卤化物和碳酸盐中的一种或多种；所述含M化合物优选为含M的氧化物、氢氧化物和含氧酸中的一种或多种，更优选为含M的氧化物和氢氧化物中的一种或两种；所述M为B、Al、fei和h中的一种或多种，优选为B和Al中的一种或两种；所述含A化合物优选为含A的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、商化物和碳酸盐中的一种或多种，更优选为含A的氧化物、氢氧化物、卤化物和碳酸盐中的一种或多种；所述A为为Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种，优选为Mg、Ca和Sr中的一种或多种；所述含Mn化合物优选为含Mn的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、卤化物和碳酸盐中的一种或多种，更优选为含Mn的氧化物、氢氧化物、卤化物和碳酸盐中的一种或多种；所述含D化合物优选为含D的氧化物、氢氧化物和含氧酸中的一种或多种，更优选为含D的氧化物和氢氧化物中的一种或两种；所述D为Si、Ge和Sn的一种或多种，优选为 Si和Ge中的一种或多种。将各原料充分研磨后混合均勻，得到混合物；将所述混合物在还原气氛下焙烧，得到具有式(I)所示原子比的、用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料。在本发明中，所述还原气氛可以为碳在空气中燃烧产生的气体气氛，也可以为氢气和氮气组成的还原气体气氛， 所述氢气和氮气的体积比优选为(1 20) (99 80)，更优选为(5 15) (95 85)； 所述焙烧的温度优选为1400°C 1700°C，更优选为1450°C 1650°C，最优选为1500°C 16000C ；所述焙烧的时间优选为Ih 20h，更优选为池 18h，更优选为证 15h。为了降低焙烧难度，本发明优选在各原料组成的混合物中加入氟化物助熔剂，所述氟化物助熔剂优选为氟化铵、氟化氢铵、氟化锂、碱土金属氟化物和稀土金属氟化物中的一种或多种，更优选为碱土金属氟化物和稀土金属氟化物中的一种或多种。所述助熔剂的添加量优选为所述各原料组成的混合物的5%以下，更优选为0. 5% 4. 5%，最优选为
4%。焙烧完毕后，将得到的烧结体研磨分散后，得到用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料。得到固溶体荧光发光材料后，对所述固溶体荧光发光材料进行XRD分析，结果表明其具有式(I)所示原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述固溶体荧光发光材料，结果表明，本发明制备的固溶体荧光发光材料的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合； 同时本发明制备的荧光粉的发射光谱明显向红光区拓宽，可提高白光的显色性。本发明提供的用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料具有式(I)所示原子比组成， 为石榴石基的固溶体，并掺杂有Ce和Mn。本发明提供的固溶体荧光发光材料性能稳定，使得白光LED的性能也较为稳定；本发明提供的固溶体荧光发光材料的激发光谱范围较宽， 且在450nm处有强吸收，能够与商业蓝色芯片完美结合，得到性能良好的白光LED;本发明提供的固溶体荧光发光材料在蓝光激发下，发射光谱明显向红光区拓展，提高了固溶体荧光发光材料的显色性能，而且其发射光谱可调，满足不同场合的需求。另外，本发明提供的固溶体荧光发光材料的制备方法简单可行、易于操作、易于量产、无污染、成本低。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料及其制备方法进行详细描述。实施例1称取Υ20333· 02 克，Α120325· 24 克，SiO2O. 15 克，MnCO3O. 29 克和 CeO2O. 86 克，进行
充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，在所述混合物表面覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1700°C下焙烧4小时，冷却至1000°C时取出，除去碳，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为\ 925Ce0.05Mn0.025Al4.975Si0.02 5 012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；
用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例2称取Υ20332· 46 克，Pr60n8. 51 克，Α120325· 24 克，SiO2O. 15 克，MnCO3O. 29 克禾口 CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，在所述混合物表面覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1700°C下焙烧4小时，冷却至1000°C时取出，除去碳，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为A 875Pra5tlCeatl5M
nO. 025AI4. 975SI0. 025〇12。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例3称取Υ20329· 07 克，Nd2034. 21 克，Α120324· 85 克，SiO2O. 75 克，MgO 0. 40 克， MnCO3O. 29克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧20小时，冷却至室温时取出， 研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Yu75Nda25Ceaci5MgaitlMn
0. O25AI4· 875δ θ. 125〇12。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例4称取Υ20331· 90 克，Α120324· 85 克，SiO2O. 75 克，MnCO3L 44 克和 CeO2O. 86 克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C 条件，10% H2/N2气氛下焙烧12小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Y2.825Ce0.05Mn0.125A14.875Si0.125012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例5称取Υ20330· 77 克，Sm2O3L 74 克，Α120324· 85 克，SiO2O. 75 克，CaCO3O. 50 克， MnCO3O. 87克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧6小时，冷却至室温时取出， 研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Yu25SmaiciCeaci5Qiaci5Mn
0. O75AI4· 875§士0· I25O12 0对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；
用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例6称取Υ20330· 48 克，Α120324· 22 克，SiO2L 50 克，MnC032. 87 克和 CeO2O. 86 克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1550°C 条件，15% H2/N2气氛下焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Y2.70Ce0.05Mn0.25A14.75Si0.25012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例7称取Υ20319· 19 克，Gd20318. 13 克，Α120324· 22 克，SiO2L 50 克，SrCO3L 47 克， BaCO3L 97克，MnCO3O. 57克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，15% H2/N2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为YuclGd1J Ce0. ioBao. ioMn0.05A14.75Si0.25012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例8称取Υ20329· 92 克，Α120323· 96 克，SiO2L 80 克，MnC033. 45 克和 CeO2O. 86 克，进行
充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1600°C 条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Y2.65Ce0.05Mn0.30A14.70Si0.3(1012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果参见图1，图1为本发明实施例8制备得到的荧光粉的XRD图谱，由图1可知，本发明实施例制备得到的荧光粉具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果参见图2，图2为本发明实施例8制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱，由图2可知，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例9称取Υ(0Η)330· 78 克，Tb4079. 35 克，Α120323· 71 克，H3BO3O. 62 克，SiO2L 50 克， CaC032. 50克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1400°C条件，20% H2/N2气氛下焙烧16小时，冷却至室温时取出， 研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Y2.2(lTba 5(lcea25A14
.65^0. lC)Sio.250l20
对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例10称取YC1331. 24 克，Lu20319. 90 克，Α120324· 22 克，H2SiO3L 95 克，MgOO. 40 克， SrC032. 21克和CeF32. 96克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，在所述混合物表面覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1650°C下焙烧3小时，冷却至 1000°C时取出，除去碳，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为 Yi.6oLul ooCe0.15Sr0_ 15Mg0.10A14.75Si0_25012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例11称取YC1331. 24 克，Dy2039. 33 克，Tb (NO3) 317· 25 克，Α120324· 22 克，SiO2L 50 克， Μη022. 17克和58克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，在所述混合物表面覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C下焙烧8小时，冷却至1000°C时取出，除去碳，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Yuc1Tb ο. 5oDyo. 5oCe0. ^Mn0i 25A14.75Si0. 250 12 ο对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例12称取Tb40754. 21 克，Α120325· 24 克，SiO2O. 30 克，CaCO3O. 50 克禾口 Ce(NO3)3L 63 克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在 1700°C条件，20% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Tb2. Jqtl5Qici. Jl495Siaci5Om对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例13称取TbCl372. 55 克，Ηο2039· 45 克，Α120322· 59 克，Ga2034. 69 克，H4SiO4O. 72 克， MnCO3O. 86克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1400°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧20小时，冷却至室温时取出， 研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为IX 735H0a5ciCeai5Mnatl75
AI4. 425^ . 50SI0. Ο75Ο12。
对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例14称取TbCl372. 55 克，Er2039. 56 克，Α120322· 59 克，B2O3L 74 克，H4SiO4O. 72 克， MnCO3O. 86克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1400°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧20小时，冷却至室温时取出， 研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为IX 735Era5tlCeai5Mnaci75
AI4. 425^0. 5θδ θ. 075θ 2。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例15称取Lu20357. 70 克，Α120325· 24 克，SiO2O. 30 克，MnCO3O. 57 克，B2O3O. 35 克禾口 CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1650°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Li^9ciCeaci5Mnaci5Al485BaiciSiaci5Om对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例16称取Lu20355. 71 克，Al2O3M. 72 克，SiO2O. 90 克，MnCO3O. 57 克和 CeO2O. 86 克，进行
充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1600°C 条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Lu2.80Ce0.05Mn0.15A14.85Si0.15012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果参见图3，图3为本发明实施例16制备得到的荧光粉的XRD图谱，由图3可知，本发明实施例制备得到的荧光粉具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果参见图4，图4为本发明实施例16制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱，由图4可知，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例17称取Lu20345. 76 克，Er2039. 56 克，Al20324. 72 克，SiO2O. 30 克，GeO2L 05 克， MnCO3O. 57克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1600°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为LU2.3(lEra5(lCea(l5Mn(l.15Al4.85SI0. 10〇12。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例18称取Lu (OH) 345. 20 克，Υ2036· 77 克，Al (NO3) 3· 9Η20 169.64 克，SiO2L 50 克， MnCO3O. 57克，CaF2L 56克和Ce022. 58克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1400°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧8小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Lu2JYa6tl Ce0. ^Mn0 _ Q5Ca0.20A14.75Si0.25012。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例19称取LuC1356. 27 克，Tb4O713. 08 克，A1C1366. 00 克，SiO2O. 30 克，MnC032. 88 克和 Ce022 . 58克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1450°C 条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Lu2JTba7tlCea25Mncici5Al495Siaci5O12t5对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例20称取Lu20349. 74 克，Tm2O3L 93 克，Α120324· 98 克，SiO2O. 30 克，GeO2O. 52 克， MnCl2L 26克和CeCl37. 39克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1550°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为LU2.5(lTmai(lCea3(lMn(l.1(lAl4.9
oSi。· OsGe0.05O120对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例21称取LU20344. 77 克，Al20312. 75 克，GEI2O3H. 06 克，In2036. 94 克，00 克， MnC035. 75克和CeO2S. 63克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1600°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Li^25Cea25Mna5(lAl2.5(lGai.5〇Ιη0. 5oSio. 50〇12。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例22称取Lu20343. 77 克，Yb2O3O. 99 克，Al20312. 75 克，Gei20318. 74 克，SiO2L 50 克， Ge022 . 60克，MnC035. 75克和Ce028. 63克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为Lu2. Jbatl5Cea25Mna 5(iA12.5(iG
a2. OoSlo.25〇12。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例23称取Lu20344. 77 克，Α120312· 75 克，Ga20318. 74 克，SiO2L 50 克，GeO2L 30 克， SnO2L 88克，MnC035. 75克和Ce028. 63克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成为LU2.25Cea2
5^0. 50AI2· 5〇Ga2. ooSio.125§η0· 125〇12。对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例M称取L033L 90 克，Α120324· 85 克，SiO2O. 75 克，MnCO3L 44 克，CeO2O. 86 克，NaF 0. 06克和NH4HF2O. 10克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1600°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到用于蓝光激发的石榴石基固溶体荧光粉，其组成SYu25Ceaci5Mnai25Al4 875Siai25 O12 O对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例25称取Υ20331· 90 克，Α120324· 85 克，SiO2O. 75 克，MnCO3L 44 克，CeO2O. 86 克禾口 CaF2O. 16克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为Ai5Ceaci5Mnai25Al4 875Siai25O12t5对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例沈称取L033L 90 克，Α120324· 85 克，SiO2O. 75 克，SrCO3L 85 克，CeO2O. 86 克，LiF 0. 03克和SrF2O. 13克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1400°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为A 825Ceaci5Srai25Al4 875Siai25O12t5对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例27称取Lu20355. 71 克，Α120324· 72 克，SiO2O. 90 克，MgO 0. 60 克，CeO2O. 86 克， LaF3O. 12克和NH4HF2O. 10克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1450°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出， 研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为LUucA5aci5M^15Al485Siai5O12t5对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例观称取Lu20355. 71 克，Α120324· 72 克，SiO2O. 90 克，MnCO3O. 57 克，CeO2O. 86 克，NH4F 0. 10克和BaF2O. 08克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1400°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为Lu2.8(1Cea^ncil5Al485Siai5O12t5对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例四称取Lu20355. 71 克，Α120324· 72 克，SiO2O. 90 克，MnCO3O. 57 克，CeO2O. 86 克， AlF3O. 14克和GdF3O. 06克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1450°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为LU2.8(1Cea^ncil5Al485Siai5O12t5对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。实施例30称取Lu20355. 71 克，Α120324· 72 克，SiO2O. 90 克，MnCO3O. 57 克，CeO2O. 86 克， LuF3O. 10克和NH4HF2O. 10克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，10% H2/N2气氛下焙烧1小时，冷却至室温时取出， 研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为LU2.8(1Cea^ncil5Al485Siai5O12t5对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果表明，本发明制备的荧光粉的激发光谱范围较宽，在450nm处有强吸收，可以蓝光芯片较好结合；本发明制备的荧光粉的发射光谱向红光区拓宽，可提高白光的显色性。比较例1称取&0333. 31克，Al20325. 49克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1650 V条件，10 % H2/N2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为
Υ2·95^θ0·05Α 50 2ο对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果参见图5，图5为本发明比较例1制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱，由图5可知，比较例1制备的荧光粉的发射光谱在黄绿光区较宽，红光区不足，得到的白光的显色性较差。比较实例2称取Lu20358. 69克，Al20325. 49克和CeO2O. 86克，进行充分研磨混合，将得到的混合物放入氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1500°C条件，10 % H2/N2气氛下焙烧8小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到蓝光激发的白光LED用荧光粉，其组成为
LU2. 95^^0. Ο5ΑΙ5Ο120对所述荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有上述原子比组成；用波长为450nm的蓝光激发所述荧光粉，结果参见图6，图6为本发明比较例2制备得到的荧光粉在450nm蓝光激发下的光致发射光谱，由图6可知，比较例2制备的荧光粉的发射光谱在绿光区较宽，红光区不足，得到的白光的显色性较差。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料，具有式(I)所示原子比 (1-x) [RE3^yCeyM5O12] · χ [A3_zMnzM2 (DO4) 3] (I)；式(I)中，RE 为 Y、ft·、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一种或多种； M为B、Al、( 和h中的一种或多种； A为Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种； D为Si、Ge和Sn的一种或多种； 0 < χ 彡 0. 50 ； 0 < y ^ 0. 30 ； 0 < ζ 彡 3。
2.根据权利要求1所述的固溶体荧光发光材料，其特征在于，所述M为B和Al中的一种或两种。
3.—种权利要求1或2所述的用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤将含RE化合物、含Ce化合物、含M化合物、含Mn化合物、含A化合物和含D化合物混合，得到混合物；将所述混合物在还原气氛下焙烧，得到用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含RE化合物为含RE的氧化物、 氢氧化物、硝酸盐、卤化物和碳酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含Ce化合物为含Ce的氧化物、 氢氧化物、硝酸盐、卤化物和碳酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含M化合物为含M的氧化物、氢氧化物和含氧酸中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含A化合物为含A的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、卤化物和碳酸盐中的一种或多种，所述含Mn化合物为含Mn的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、卤化物和碳酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含D化合物为含D的氧化物、氢氧化物和含氧酸中的一种或多种。
9.根据权利要求3 8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合物还包括氟化物助熔剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1400°C 1700°C，所述焙烧的时间为Ih 20h。
全文摘要
本发明提供了一种用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料，具有式(I)所示原子比。本发明还提供了一种用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤将含RE化合物、含Ce化合物、含M化合物、含Mn化合物、含A化合物和含D化合物混合，得到混合物；将所述混合物在还原气氛下焙烧，得到用于蓝光激发的固溶体荧光发光材料。本发明提供的固溶体荧光发光材料性能稳定，使得白光LED的性能也较为稳定；本发明提供的固溶体荧光发光材料在蓝光激发下，发射光谱明显向红光区拓展，提高了固溶体荧光发光材料的显色性能，而且其发射光谱可调，满足不同场合的需求。另外，本发明提供的固溶体荧光发光材料的制备方法简单可行、易于操作。
文档编号C09K11/80GK102517016SQ20111036363
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者尤洪鹏, 贾永超 申请人:中国科学院长春应用化学研究所