专利名称：一种用于抗菌塑料制品的抗菌剂制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于抗菌塑料制品的抗菌剂的制备方法。
背景技术：
随着工业发展和人类社会的进步，塑料制品在我们日常生活中的地位越来越重要，然而，塑料制品在使用过程中易受细菌污染，这直接导致了有害细菌的传播和蔓延，不利于人们的健康。据中国卫生部2010年统计，由有害细菌引起的疾病如肺结核、细菌性痢疾等报告发病数和报告死亡数均居甲乙类传染病的前5位。另外，据有关报道统计，全世界每年死亡人数中，大约有1700万人是由细菌感染而引起的。由此可见，研制和开发高效持久的抗菌剂和抗菌塑料，有效杀灭和抑制致病性细菌成为我们迫切需要解决的问题。抗菌塑料是在塑料中添加一种或几种抗菌剂而制成，它可在一定时间内将黏附在塑料上的细菌杀死或者抑制其繁殖。20世纪80年代起，日本已经开始对于抗菌剂和抗菌塑料的研究。我国近年来对抗菌剂和抗菌塑料的研究非常重视，针对不同性质的塑料，已开发出系列的专用抗菌剂，包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和复合抗菌剂等四大类。不同种类的抗菌剂具有各自的优点和缺点。有机抗菌剂具有见效快、杀菌能力强的特点，但也有分解温度低，易产生微生物耐(抗)药性，作用期短，污染环境等缺点 ’天然抗菌剂来自于天然提取物，如壳聚糖、日柏醇等，生物相容性好，但不易加工，产品尚不成熟；相比有机和天然抗菌剂，无机抗菌剂具有耐高温，无挥发毒性，单位成本低等优点。无机抗菌剂的主要有效成分为银、铜、锌等金属离子，它们的使用安全性已有科学评价的结论， 已获得美国FDA和EPA的准许，同时也为人类长期实践所检验。其中以银离子抗菌作用最强，对大多数菌体的杀灭具有广谱性和有效性。基于银系抗菌粉体的抗菌剂在抗菌塑料、抗菌涂料等抗菌材料中应用最为广泛。复合抗菌剂就是为了解决单一抗菌剂的某些缺点，通过复配的形式，相互弥补来提高抗菌剂的整体抗菌能力。无机抗菌剂的制备过程是通过物理吸附、离子交换及化学固定等方法，将银、铜、 锌等金属离子附载于无机载体表面。由于银离子在光照条件下易被还原为单质银或者与环境物质发生反应，生成氧化银导致抗菌剂变黑或黄，因此，在制备含银抗菌剂过程中，需要通过采用络合作用或者尺寸限制作用等方法来稳定银离子。常用的金属离子载体有硅酸盐类、磷酸盐类、可溶性玻璃类、硅胶、以及二氧化硅、二氧化钛纳米粒子等无机化合物。申请号为200810197610. X的中国专利，采用一种能耐500摄氏度以上的加工温度的无机含银离子的硅酸盐作为抗菌剂无机载体，成功制备出了具有良好抗菌性能的无机抗菌剂。专利号为03129255.0的中国专利，公开了一种光稳定的无机粉末载银长效抗菌粉及其制备方法。 此专利所采用的载体即为5 500nm的TiO2, SiO2, ZnO, ZrO2复合超细纳米无机氧化物粉末，通过采用焦磷酸钠络合银离子，提高银离子的稳定性。申请号为200610024773. 9的中国专利，公开了一种新型的纳米介孔载银抗菌剂及其制备方法，此专利通过物理吸附等方法，将抗菌活性组分银分散吸附于具有有序介孔结构的无机氧化物二氧化硅、沸石、Al2O3等载体上，提高银离子的稳定性。由于目前抗菌塑料主要是通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法制得，抗菌剂在塑料基质中的分散程度将会影响抗菌塑料抗菌性能，良好的分散性是抗菌剂和抗菌塑料优越抗菌性能的前提和保障。因此，如何提高抗菌活性金属离子在载体颗粒表面的分散和抗菌剂在抗菌塑料中的分散，是有效提高抗菌剂抗菌性能，降低抗菌剂成本的重要方式。申请号为00127425. 2的中国专利公开了一种抗菌塑料母粒及其在制备抗菌塑料制品中的应用，将无机纳米抗菌剂粉末经过特殊的表面处理后，使抗菌剂与塑料具有良好的相容性，制得一种抗菌塑料母粒，可以直接用于制备抗菌塑料制品。但是上述发明仍有一定的限制， 它们通过对抗菌剂进行二次处理，改善其与塑料的相容性，增加了生产的成本。本专利中， 我们将重点介绍利用月桂基磷酸酯作为抗菌剂表面修饰剂，改善抗菌剂和塑料基质的相容性。此外，月桂基磷酸酯还能起到通过络合作用，起到进一步稳定抗菌金属离子的作用。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种用于抗菌塑料制品的抗菌剂制备方法。本发明采用技术方案步骤如下步骤(1).将无机纳米颗粒与碱性氨基酸在25 60°C水浴中搅拌回流10 60分钟，使得碱性氨基酸均勻吸附在无机纳米颗粒表面；所述的无机纳米颗粒为纳米级的Ti02、SiO2中的一种或两种；所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸中一种或者多种；无机纳米颗粒与碱性氨基酸质量比为100 1 10 ；步骤( .将无机抗菌活性物质加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，无机抗菌活性物质中的金属离子通过与氨基酸发生络合，也均勻吸附在无机纳米颗粒表面；加入的无机抗菌活性物质与加入的碱性氨基酸的质量比为0. 06 0. 6 1 ；所述的无机抗菌活性物质为AgN03、Zn (N03)2> ZnCl2, ZnSO4, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4 中的一种或多种；步骤(3) ·将Na4P2O7 · IOH2O加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，
进一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面；加入的Na4P2O7 · IOH2O与加入的无机抗菌活性物质的质量比为10 30 1 ；步骤将月桂基磷酸酯加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，更一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面，同时提高抗菌剂与塑料的相容性；加入的月桂基磷酸酯与加入的无机纳米颗粒的质量比为0.5 5 100；步骤(5).静置1 4小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。本发明方法采用生物安全性高的天然生物分子碱性氨基酸作为抗菌活性金属离子分散剂，将抗菌活性物质银离子/锌离子/铜离子均勻分散到Si02/Ti&纳米粒子表面， 提高抗菌剂的抗菌性能。同时采用月桂基磷酸酯对无机抗菌剂进行表面修饰，提高抗菌剂和塑料基质的相容性，改善抗菌剂在塑料基质中的分散，达到增强抗菌塑料的抗菌性能的目的。
利用本发明方法制得的抗菌剂应用在抗菌塑料上，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种的抑制杀死率可达99%以上，达到了抗菌的要求，主要应用于食品用抗菌器具、抗菌日用品、抗菌医疗器械、抗菌家电产品、抗菌塑料建材等领域。
具体实施例方式实施例1 步骤(1).将6kg的纳米级的TW2粉末与IOOg的L-组氨酸在30°C水浴中搅拌回流50分钟，使得L-组氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；步骤(2) ·将60g的Zn (NO3) 2加入30°C水浴中继续搅拌回流60分钟，Zn (NO3) 2中的Si2+通过与L-组氨酸发生络合，也均勻吸附在TW2粉末表面；步骤(3).将600g的Na4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；步骤将30g的月桂基磷酸酯加入30°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将S12+均勻固定在T^2粉末表面；步骤(5).静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例2 步骤⑴.将IOkg的纳米级的SW2粉末与500g的D-组氨酸在60°C水浴中搅拌回流10分钟，使得D-组氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；步骤O).将30g的CuCl2加入60°C水浴中继续搅拌回流10分钟，CuCl2中的Cu2+ 通过与D-组氨酸发生络合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；步骤(3).将300g的Na4P2O7 · IOH2O加入60°C水浴中继续搅拌回流10分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在SiA粉末表面；步骤将80g的月桂基磷酸酯加入60°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将Cu2+均勻固定在S^2粉末表面；步骤(5).静置3小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例3 步骤⑴.将8kg的纳米级的TW2粉末、8kg的纳米级的SW2粉末与Ikg的L-赖氨酸在25°C水浴中搅拌回流60分钟，使得L-赖氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；步骤⑵.将200g的AgNO3加入25°C水浴中继续搅拌回流60分钟，AgNO3中的Ag+ 通过与L-赖氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末和SiA粉末的表面；步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入25°C水浴中继续搅拌回流60分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤将600g的月桂基磷酸酯加入25°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将Ag+均勻固定在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤(5).静置1小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例4:步骤(1).将IOkg的纳米级的TiO2粉末与IOOg的D-赖氨酸在40°C水浴中搅拌回流30分钟，使得D-赖氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；
步骤(2).将30g的SiSO4加入40°C水浴中继续搅拌回流30分钟，ZnSO4中的Si2+ 通过与D-赖氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末表面；步骤(3).将500g的Na4P2O7 · IOH2O加入40°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；步骤将50g的月桂基磷酸酯加入40°C水浴中继续搅拌回流30分钟，进一步将ai2+均勻吸附在TW2粉末表面；步骤(5).静置1小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例5 步骤⑴.将IOkg的纳米级的SW2粉末与Ikg的L-色氨酸在30°C水浴中搅拌回流40分钟，使得L-色氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；步骤⑵.将60g的SiCl2加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，ZnCl2中的Zn2+ 通过与L-色氨酸发生络合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，进一步将ai2+均勻吸附在SW2粉末表面；步骤将500g的月桂基磷酸酯加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，进一步将ai2+均勻吸附在SW2粉末表面；步骤(5).静置1. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例6 步骤⑴.将5kg的纳米级的TW2粉末、5kg的纳米级的SW2粉末与800g的D-色氨酸在50°C水浴中搅拌回流20分钟，使得D-色氨酸酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；步骤⑵.将400g的Cu (NO3) 2加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，Cu (NO3) 2中的Cu2+通过与D-色氨酸发生络合，也均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤(3).将^g的Nei4P2O7 · IOH2O加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤将500g的月桂基磷酸酯加入30°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Si2+均勻吸附在SiA粉末表面；步骤(5).静置2. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例7 步骤(1).将IOkg的纳米级的SiO2粉末与600g的L-精氨酸在45°C水浴中搅拌回流25分钟，使得L-精氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；步骤O).将IOOg的CuSO4加入45°C水浴中继续搅拌回流25分钟，CuSO4中的Cu2+ 通过与L-精氨酸发生络合，也均勻吸附在SiO2粉末表面；步骤(3).将:3kg的Nii4P2O7 · IOH2O加入45°C水浴中继续搅拌回流25分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在SiA粉末表面；步骤将200g的月桂基磷酸酯加入30°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将ai2+均勻吸附在SiA粉末表面；步骤(5).静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例8
步骤⑴.将8kg的纳米级的TW2粉末、2kg的纳米级的SW2粉末与300g的D-精氨酸在35°C水浴中搅拌回流45分钟，使得D-精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；步骤⑵.将18g的AgNO3加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，AgNO3中的Ag+ 通过与D-精氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末和SiA粉末的表面；步骤(3).将500g的Na4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤将IOOg的月桂基磷酸酯加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤(5).静置3. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例9:步骤⑴.将IOkg的纳米级的TW2粉末与Ikg的DL士色氨酸在60°C水浴中搅拌回流15分钟，使得DL士色氨酸均勻吸附在TW2粉末表面；步骤⑵.将30g的SiSO4和30g的Si (NO3) 2加入60°C水浴中继续搅拌回流15分钟，ZnSOjP Si(NO3)2中的Si2+通过与DL士色氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末表面；步骤(3).将500g的Na4P2O7 · IOH2O加入60°C水浴中继续搅拌回流15分钟，进一步将Si2+均勻吸附在TiA粉末表面；步骤将300g的月桂基磷酸酯加入60°C水浴中继续搅拌回流15分钟，进一步将ai2+均勻吸附在TW2粉末表面；步骤(5).静置2. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例10 步骤⑴.将IOkg的纳米级的SW2粉末与500g的DL士赖氨酸在55°C水浴中搅拌回流20分钟，使得DL士赖氨酸均勻吸附在SiO2粉末表面；步骤⑵.将20g的ZnCl2和IOg的CuCl2加入55°C水浴中继续搅拌回流20分钟， ZnCl2和CuCl2中的Si2+和Cu2+通过与DL士赖氨酸发生络合，也均勻吸附在SW2粉末表面；步骤(3).将900g的Na4P2O7 · IOH2O加入55°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Si2+和Cu2+均勻吸附在SW2粉末表面；步骤将450g的月桂基磷酸酯加入55°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Si2+和Cu2+均勻吸附在SiA粉末表面；步骤(5).静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例11 步骤⑴.将5kg的纳米级的TW2粉末、5kg的纳米级的SW2粉末与200g的DL士精氨酸在35°C水浴中搅拌回流45分钟，使得DL士精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；步骤⑵.将50g的Cu (NO3) 2和50g的CuSO4加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，Cu (NO3) 2和CuSO4中的Cu2+通过与DL士精氨酸发生络合，也均勻吸附在TW2粉末和SW2 粉末的表面；步骤(3).将:3kg的Nei4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；
步骤将275g的月桂基磷酸酯加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤(5).静置2小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例12 步骤⑴.将IOkg的纳米级的TW2粉末与400g的DL士组氨酸在35°C水浴中搅拌回流45分钟，使得DL士组氨酸均勻吸附在TiO2粉末和SW2粉末的表面；步骤⑵.将IOOg的AgNO3加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，AgNO3中的Ag+ 通过与DL士组氨酸发生络合，也均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤将150g的月桂基磷酸酯加入35°C水浴中继续搅拌回流45分钟，进一步将Ag+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤(5).静置1小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例13 步骤(1).将IOkg的纳米级的SW2粉末与500g的L-色氨酸、500g的L-赖氨酸在30°C水浴中搅拌回流40分钟，使得L-色氨酸和L-赖氨酸均勻吸附在SW2粉末表面；步骤O).将60g的SiCl2加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，ZnCl2中的Zn2+ 通过与L-色氨酸和L-赖氨酸发生络合，也均勻吸附在S^2粉末表面；步骤(3).将Ikg的Nii4P2O7 · IOH2O加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，进一步将ai2+均勻吸附在SW2粉末表面；步骤将350g的月桂基磷酸酯加入30°C水浴中继续搅拌回流40分钟，进一步将Si2+均勻吸附在SiA粉末表面；步骤(5).静置1. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例14:步骤⑴.将5kg的纳米级的TW2粉末、5kg的纳米级的SW2粉末与300g的D-组氨酸、500g的D-精氨酸在50°C水浴中搅拌回流20分钟，使得D-组氨酸和D-精氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；步骤⑵.将400g的Cu (NO3) 2加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，Cu (NO3) 2中的Cu2+通过与D-组氨酸和D-精氨酸发生络合，也均勻吸附在TiO2粉末和S^2粉末的表步骤(3).将^g的Na4P2O7 · IOH2O加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤将250g的月桂基磷酸酯加入50°C水浴中继续搅拌回流20分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤(5).静置2. 5小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。实施例15 步骤(1).将5kg的纳米级的TiO2粉末、5kg的纳米级的SiO2粉末与IOOg的L-精氨酸、IOOg的D-色氨酸在25°C水浴中搅拌回流50分钟，使得L-精氨酸和D-色氨酸均勻吸附在TW2粉末和SW2粉末的表面；
步骤⑵.将50g的Cu (NO3) 2和50g的CuSO4加入25°C水浴中继续搅拌回流50分钟，Cu (NO3) 2和CuSO4中的Cu2+通过与L-精氨酸和D-色氨酸发生络合，也均勻吸附在TW2 粉末和S^2粉末的表面；步骤(3).将:3kg的Na4P2O7 · IOH2O加入25°C水浴中继续搅拌回流50分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TiA粉末和SiA粉末的表面；步骤将400g的月桂基磷酸酯加入25°C水浴中继续搅拌回流50分钟，进一步将Cu2+均勻吸附在TW2粉末和SiA粉末的表面；步骤(5).静置4小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
权利要求
1.一种用于抗菌塑料制品的抗菌剂制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是 步骤(1).将无机纳米颗粒与碱性氨基酸在25 60°C水浴中搅拌回流10 60分钟，使得碱性氨基酸均勻吸附在无机纳米颗粒表面；所述的无机纳米颗粒为纳米级的Ti02、SiO2中的一种或两种； 无机纳米颗粒与碱性氨基酸质量比为100 1 10 ；步骤O).将无机抗菌活性物质加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，无机抗菌活性物质中的金属离子通过与氨基酸发生络合，也均勻吸附在无机纳米颗粒表面； 加入的无机抗菌活性物质与加入的碱性氨基酸的质量比为0.06 0.6 1 ； 步骤(3).将Na4P2O7 · IOH2O加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，进一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面；加入的Nei4P2O7 · IOH2O与加入的无机抗菌活性物质的质量比为10 30 1 ； 步骤将月桂基磷酸酯加入25 60°C水浴中继续搅拌回流10 60分钟，更一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面，同时提高抗菌剂与塑料的相容性；加入的月桂基磷酸酯与加入的无机纳米颗粒的质量比为0.5 5 100； 步骤(5).静置1 4小时，抽滤、去离子水洗涤、真空干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。
2.如权利要求1所述的一种用于抗菌塑料制品的抗菌剂制备方法，其特征在于所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸中一种或者多种。
3.如权利要求1所述的一种用于抗菌塑料制品的抗菌剂制备方法，其特征在于所述的无机抗菌活性物质为 AgN03、Zn (NO3) 2> ZnCl2, ZnSO4, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4 中的一种或多
全文摘要
本发明涉及一种用于抗菌塑料制品的抗菌剂制备方法。本发明方法首先将无机纳米颗粒与碱性氨基酸在水浴中搅拌回流，碱性氨基酸均匀吸附在无机纳米颗粒表面；然后加入无机抗菌活性物质继续搅拌回流，无机抗菌活性物质中的金属离子均匀吸附在无机纳米颗粒表面；加入Na4P2O7·10H2O继续搅拌回流，再加入月桂基磷酸酯继续搅拌回流，进一步将金属离子固定在无机纳米颗粒表面，同时提高抗菌剂与塑料的相容性；静置、抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到抗菌剂粉末。本发明方法能够将抗菌活性物质均匀分散到无机纳米颗粒表面，提高抗菌剂的抗菌性能，并且通过表面修饰，提高抗菌剂和塑料基质的相容性，改善抗菌剂在塑料基质中的分散。
文档编号C09C3/08GK102504615SQ20111036545
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者付俊, 杜高来, 程亚军, 邵仕军, 魏星 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所