专利名称：一种聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料及其制备方法，属于金属防腐和电磁屏蔽领域技术邻域。
背景技术：
聚苯胺以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、电极材料和隐身技术等。但是不管是通过化学氧化还是电化学氧化所得的聚苯胺都是粉体的，难于成形加工，围绕以上问题人们对聚苯胺的改性做了各种尝试。其中由Vincent和Armes等首先提出来的开发水相胶体分散体系是解决难于成型加工缺点的重要方法。目前，人们已经开发了聚苯胺包覆无机纳米颗粒(例如S i02、Ti02、 W C等)等材料，聚苯胺包覆有机纳米颗粒(例如PS、APS等)等材料。这些有聚苯胺包覆的材料能在一定程度上解决聚苯胺的加工性，并且提高基体材料的耐腐蚀性。
发明内容
本发明目的在于提供有一种聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒及其制备方法，制备的纳米颗粒有物理性质稳定、导电率高、在空间位阻剂存在的情况下易形成稳定的聚苯胺纳米胶体分散体系。本发明的技术方案是脲醛树脂纳米颗粒表面包覆聚苯胺，聚苯胺层的厚度为1 2nm，脲醛树脂纳米颗粒表面包覆聚苯胺颗粒的粒径为700nm 1 μ m。首先是制备脲醛树脂纳米颗粒，然后在脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜。制备脲醛树脂纳米颗粒具体步骤包括如下
(1)将尿素和甲醛的按摩尔比1 1 2. 3，将尿素在常温下溶解于甲醛中，用水溶性碱调节溶液的PH值，使其PH值调整到7. 5 8. 5，将溶液加温至65°C 80°C，保持1 3小时，再加2 3倍甲醛体积的去离子水，冷却到室温，得到脲醛树脂的预聚体；
(2)将预聚体按2000r/min 3000r/min的搅拌速度搅拌，搅拌状态持续到该步骤反应完成为止，在搅拌的过程中加入预聚体体积2 3倍的去离子水，滴加盐酸，在45min 75min内将PH调到2. 5 4. 5之间，再加温到65°C 80°C反应1 3小时，本步骤反应结束，将得到的产物用氢氧化钠调节PH到7 7. 5，然后过滤、用去离子水洗涤3 5次，离心收集脲醛树脂纳米颗粒，将脲醛树脂纳米颗粒加入质量分数1 %的分散剂分散在水体系中保存；
脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜的制备步骤包括如下
(3)在400 lOOOr/min的搅拌速率下，将苯胺溶液与PH值为1 2.5的酸充分混合， 然后将苯胺质量百分比为10 45%的脲醛树脂纳米颗粒添加到上述反应物中，搅拌分散 20 30min，然后将与苯胺摩尔比1 1的氧化剂在一小时内分十次滴加到上述反应物中，保持搅拌状态8 M小时，停止搅拌，最后用0. 2mol/L的HCl冲洗3、次，再用0. 2mol/L的丙酮冲洗3、次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒；
本发明脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜的过程还可以是在lOOr/min 300r/min的搅拌速率下，将苯胺溶液与PH值为1 2. 5的酸充分混合，所得产物为A ；将苯胺质量百分比为10% 45%的脲醛树脂纳米颗粒与苯胺摩尔比1:1的氧化剂混合形成产物 B ；在400r/min 1000r/min的搅拌状态下，在一小时内分十次将B滴加到A中，反应8 24小时，最后用0. 2M/L的HCl冲洗3、次，再用0. 2M/L的丙酮冲洗3、次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒；
所述步骤(1)中的水溶性碱是氢氧化钠，三乙醇胺，氢氧化钾中的任意一种。所述分散剂为市售十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的任意一种。所述步骤(3)中苯胺溶液质量浓度为2% 3. 5%。所述的酸是无机酸盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸等；有机酸醋酸、对甲苯磺酸、烷基磺酸等中的任意一种。所述氧化剂是过硫酸氨、双氧水、三氯化铁、高锰酸中的任意一种。所述步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为 0. 5 2. 5。所述试剂均为化学纯。本发明的优点和积极效果
聚苯胺包覆的脲醛树脂纳米颗粒改善了聚苯胺的可加工性，可以制得纳米颗粒的分散体系，方便进行制备涂层的制备；也可以对聚苯胺包覆的脲醛树脂纳米颗粒进行机械压制成形，制备得的样品有较高的机械性能和导电率。
具体实施例方式
实施例1
(1)将尿素和甲醛的按摩尔比1 1，将尿素在常温下溶解于甲醛中，用氢氧化钠调节溶液的PH值，使其PH值调整到7. 5，将溶液加温至70°C，保持1小时，再加2倍甲醛体积的去离子水，冷却到室温，得到脲醛树脂的预聚体；
(2)将预聚体按2000r/min的搅拌速度搅拌，搅拌状态持续到该步骤反应完成为止， 在搅拌的过程中加入预聚体体积2倍的去离子水，滴加盐酸，在45min内将PH调到2. 5，再加温到65°C反应2小时，本步骤反应结束，将得到的产物用氢氧化钠调节PH到7，然后过滤、用去离子水洗涤4次，离心收集脲醛树脂纳米颗粒，将脲醛树脂纳米颗粒加入质量分数 1 %的十二烷基硫酸钠分散在水体系中保存；
(3)在800r/min的搅拌速率下，将浓度为21的苯胺溶液与PH值为2.5的盐酸充分混合，然后将苯胺质量百分比为10%的脲醛树脂纳米颗粒添加到上述反应物中，搅拌分散 20min，然后将与苯胺摩尔比1:1的过硫酸铵在一小时内分十次滴加到上述反应物中，保持搅拌状态8小时，停止搅拌，最后用0. 2mol/L的HCl冲洗4次，再用0. 2mol/L的丙酮冲洗 3次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在700nm Iym之间，薄膜厚度为lnm，导电率0. 24S/cm。步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为0. 5 2. 5。实施例2:
(1)将尿素和甲醛的按摩尔比1:2，将尿素在常温下溶解于甲醛中，用三乙醇胺调节溶液的PH值，使其PH值调整到8，将溶液加温至65°C，保持2小时，再加2. 5倍甲醛体积的去离子水，冷却到室温，得到脲醛树脂的预聚体；
(2)将预聚体按2400r/min的搅拌速度搅拌，搅拌状态持续到该步骤反应完成为止， 在搅拌的过程中加入预聚体体积2. 5倍的去离子水，滴加盐酸，在50min内将PH调到3，再加温到70°C反应1小时，本步骤反应结束，将得到的产物用氢氧化钠调节PH到7 . 2，然后过滤、用去离子水洗涤3次，离心收集脲醛树脂纳米颗粒，将脲醛树脂纳米颗粒加入质量分数 1 %的聚乙二醇分散在水体系中保存；
(3)在400r/min的搅拌速率下，将浓度为3%的苯胺溶液与PH值为1的硫酸充分混合， 然后将苯胺质量百分比为30%的脲醛树脂纳米颗粒添加到上述反应物中，搅拌分散25min， 然后将与苯胺摩尔比1:1的双氧水在一小时内分十次滴加到上述反应物中，保持搅拌状态20小时，停止搅拌，最后用0. 2mol/L的HCl冲洗3次，再用0. 2mol/L的丙酮冲洗4次， 在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在 Iym 1.5 ym之间，薄膜厚度为2nm，导电率1· 3X 10_2S/Cm。步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为0. 5 2. 5。实施例3:
(1)将尿素和甲醛的按摩尔比1:2.3，将尿素在常温下溶解于甲醛中，用三乙醇胺调节溶液的PH值，使其PH值调整到8. 5，将溶液加温至80°C，保持3小时，再加3倍甲醛体积的去离子水，冷却到室温，得到脲醛树脂的预聚体；
(2)将预聚体按3000r/min的搅拌速度搅拌，搅拌状态持续到该步骤反应完成为止， 在搅拌的过程中加入预聚体体积3倍的去离子水，滴加盐酸，在75min内将PH调到4. 5，再加温到80°C反应3小时，本步骤反应结束，将得到的产物用氢氧化钠调节PH到7 . 5，然后过滤、用去离子水洗涤5次，离心收集脲醛树脂纳米颗粒，将脲醛树脂纳米颗粒加入质量分数 1 %的聚乙二醇分散在水体系中保存；
(3)在lOOOr/min的搅拌速率下，将浓度为3.5%的苯胺溶液与PH值为1的硫酸充分混合，然后将苯胺质量百分比为45%的脲醛树脂纳米颗粒添加到上述反应物中，搅拌分散 30min，然后将与苯胺摩尔比1:1的双氧水在一小时内分十次滴加到上述反应物中，保持搅拌状态M小时，停止搅拌，最后用0. 2mol/L的HCl冲洗3次，再用0. 2mol/L的丙酮冲洗4 次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在1. 5μπι 700μπι之间，薄膜厚度为1.2nm，导电率1. 2X 10_2S/cm。步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为0. 5 2. 5。实施例4:
与实施例1步骤(1)和步骤(2)相同，其中水溶性碱采用氢氧化钾，酸采用高氯酸，氧化剂采用三氯化铁，步骤(3)如下在lOOr/min的搅拌速率下，将苯胺溶液与PH值为1的酸充分混合，所得产物为A ；将苯胺质量百分比为10%的脲醛树脂纳米颗粒与苯胺摩尔比 1 1的氧化剂混合形成产物B ；在800r/min的搅拌状态下，在一小时内分十次将B滴加到A 中，反应8小时，最后用0. 2M/L的HCl冲洗3次，再用0. 2M/L的丙酮冲洗4次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在700nm Ιμπι之间，薄膜厚度为lnm，导电率0. 23S/cm。步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为0. 5 2. 5。
实施例5:
与实施例2步骤(1)和步骤(2)相同，其中酸采用硝酸，氧化剂采用高锰酸，步骤(3) 如下在200r/min的搅拌速率下，将苯胺溶液与PH值为2的酸充分混合，所得产物为A ；将苯胺质量百分比为30%的脲醛树脂纳米颗粒与苯胺摩尔比1:1的氧化剂混合形成产物B ； 在400r/min的搅拌状态下，在一小时内分十次将B滴加到A中，反应20小时，最后用0. 2M/ L的HCl冲洗4次，再用0. 2M/L的丙酮冲洗3次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在IOOOnm 1 μ m之间，薄膜厚度为lnm，导电率0. 13S/cm。步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为 0. 5 2. 5。实施例6:
与实施例3步骤(1)和步骤(2)相同，其中酸采用醋酸，步骤(3)如下在300r/min的搅拌速率下，将苯胺溶液与PH值为2. 5的酸充分混合，所得产物为A ；将苯胺质量百分比为 45%的脲醛树脂纳米颗粒与苯胺摩尔比1 1的氧化剂混合形成产物B ；在lOOOr/min的搅拌状态下，在一小时内分十次将B滴加到A中，反应M小时，最后用0. 2M/L的HCl冲洗4次， 再用0. 2M/L的丙酮冲洗3次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在IOOOnm Iym之间，薄膜厚度为lnm，导电率0. 22S/cm。 步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为0. 5 2. 5。实施例7:
与实施例4所述步骤相同，其中酸采用对甲苯磺酸，最终得到的的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在SOOnm 1 μ m之间，薄膜厚度为2nm，导电率1. 4Xl(T2S/cm。实施例8
与实施例5所述步骤相同，其中酸采用对烷基磺酸，最终得到的的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒，测得所得颗粒，粒径主要在SOOnm 1 μ m之间，薄膜厚度为1. 5nm, 导电率1. 6Xl(T2S/cm。
权利要求
1.一种聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料，其特征在于脲醛树脂纳米颗粒表面包覆聚苯胺，聚苯胺层的厚度为1 2nm。
2.根据权利要求书1所述的聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料，其特征在于脲醛树脂纳米颗粒表面包覆聚苯胺颗粒的粒径为700nm 1 μ m。
3.一种聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤包括如下(1)将尿素和甲醛的按摩尔比1 1 2. 3，将尿素在常温下溶解于甲醛中，用水溶性碱调节溶液的PH值，使其PH值调整到7. 5 8. 5，将溶液加温至65°C 80°C，保持1 3小时，再加2倍甲醛体积的去离子水，冷却到室温，得到脲醛树脂的预聚体；(2)将预聚体按2000r/min 3000r/min的搅拌速度搅拌，搅拌状态持续到该步骤反应完成为止，在搅拌的过程中加入预聚体体积2 3倍的去离子水，滴加盐酸，在45min 75min内将PH调到2. 5 4. 5之间，再加温到65°C 80°C反应1 3小时，然后将得到的产物用氢氧化钠调节PH到7 7. 5，然后过滤、用去离子水洗涤3 5次，离心收集脲醛树脂纳米颗粒，将脲醛树脂纳米颗粒加入含有质量分数1 %的分散剂的水体系中保存；脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜的制备步骤经过如下(3)在400r/min 1000r/min的搅拌速率下，将苯胺溶液与PH值为1 2.5的酸充分混合，然后将与苯胺质量百分比为10% 45%的脲醛树脂纳米颗粒添加到上述反应物中，搅拌分散20min 30min，将与苯胺成物质量1:1摩尔比的氧化剂在一小时内分十次滴加到上述反应物中，保持搅拌状态8 M小时，停止搅拌，最后用0. 2M/L的HCl冲洗3、 次，再用0. 2M/L的丙酮冲洗；Γ4次，干燥器中45°C干燥，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒；脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜的制备步骤还可以经过如下(3)在400 lOOOr/min的搅拌速率下，将苯胺溶液与PH值为1 2. 5的酸充分混合， 然后将苯胺质量百分比为10 45%的脲醛树脂纳米颗粒添加到上述反应物中，搅拌分散 20 30min，然后将与苯胺摩尔比1 1的氧化剂在一小时内分十次滴加到上述反应物中，保持搅拌状态8 M小时，停止搅拌，最后用0. 2mol/L的HCl冲洗3、次，再用0. 2mol/L的丙酮冲洗3、次，在45°C干燥后，得到的产物即为聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒。
4.根据权利要求书2所述的聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中的水溶性碱是氢氧化钠，三乙醇胺，氢氧化钾中的任意一种。
5.根据权利要求书2所述的聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中的分散剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的任意一种。
6.根据权利要求书2所述的聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中苯胺溶液质量浓度为2% 3. 5%。
7.根据权利要求书2所述的聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于所述的酸是盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、醋酸、对甲苯磺酸或烷基磺酸中的任意一种。
8.根据权利要求书2所述的聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于 所述氧化剂为过硫酸氨、双氧水、三氯化铁或高锰酸中的任意一种。
9.根据权利要求书2所述的聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜全过程的PH值保持为0. 5 2 · 5 ο
全文摘要
本发明涉及一种聚苯胺包覆纳米颗粒复合材料及其制备方法,属于金属防腐和电磁屏蔽技术领域。本方法首先是制备脲醛树脂纳米颗粒，然后在脲醛树脂纳米颗粒表面生成聚苯胺包覆膜。本发明制备的聚苯胺包覆脲醛树脂纳米颗粒有聚苯胺膜在树脂表面附着牢固、导电率高、便于形成分散体系等优良的性质。可用于导电涂覆层材料或直接制备导电聚合物薄膜材料。
文档编号C09D161/24GK102504309SQ201110392358
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者付仁春, 郭忠诚 申请人:昆明理工大学