专利名称：用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法
技术领域：
本发明属于高分子合成技术领域，特别涉及一种用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法。
背景技术：
丙烯酸酯类材料是近20年迅速发展起来的新型高档材料，具有粘结性强、耐紫夕卜、成膜性高、原料价廉易得、合成工艺简单等诸多优点，在油漆、涂料、胶黏剂、织物整理剂等行业已得到了广泛的应用。目前应用最多的是(甲基)丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯酯 /(甲基)丙烯酸酯类共聚物和苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液。随着社会的不断发展，丙烯酸酯类聚合物用量与日俱增，而其耐水性差、低温变脆、高温变黏失强的缺点也逐渐暴露在人们面前。人们对材料的要求越来越高，纯丙烯酸类材料已经很难满足要求，为了扩大应用范围，人们常对其进行改性，以期望获得性能更为优异的产品。较为常用的方法就是对其进行氟硅改性，方法通常有两种其一，采用含氟丙烯酸酯单体与丙烯酸酯类单体进行共聚，所得产物再用硅烷偶联剂改性；其二，以含氟硅氧烷(-Si-O-链为主链，含氟基团为侧链)辅以含氟乳化剂先通过共聚反应形成预聚体，再与丙烯酯单体共聚得到目标产物。通过这两种方法可制备结合了丙烯酸酯、有机硅和有机氟材料优点的新型高分子材料，有着广泛的应用前景。但是这两种方法却存在着以下的不足 (1)反应过程中或多或少地会使用到有机溶剂，与当前环保、绿色的新型工业化发展路线偏离甚远；(2)含氟单体拒水拒油的特性导致其在聚合过程中不易被分散，聚合稳定性差，原料利用率低，生产成本偏高；(3)为了使含氟单体充分分散，常须加入大量的常规乳化剂或使用特种含氟乳化剂，这样一来，乳液的性能会因小分子乳化剂的存在造成一定的缺陷，另一方面大量使用乳化剂会造成环境的污染，同时含氟乳化剂的使用也会引起成本上升。CN 101070356A号中国专利申请文献中公开了一种含氟阳离子型乳液及其制备方法，该方法利用一种两亲性含氟嵌段共聚物作为反应性乳化剂应用于细乳液聚合中，在降低生成成本的同时，获得了稳定的含氟阳离子型乳液。CN 100999556A号中国专利申请文献中公开了一种含羧基氟碳表面活性剂复合物作用下含氟乳液的制备方法，该法利用含羧基氟碳聚合物与适量阳离子表面活性剂通过静电作用结合形成一种含羧基氟碳表面活性剂复合物，在该复合物的作用下，可聚合单体通过乳液聚合即可得目标乳液。在该方法中，含氟表面活性剂的使用加大了其生产成本，同时体系中残存的阳离子型乳化剂对环保也是不利的。CN 101348595A号中国专利申请文献中公开了一种氟硅改性自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法利用了核壳乳液聚合的方法，利用有机硅单体、含氟丙烯酸酯类单体、 丙烯酸类单体及自交联单体在含氟乳化剂的作用下得到了目标乳液。该法工艺简单，乳液稳定性好，但是由于使用了含氟表面活性剂及含丙烯酸酯类单体，同样存在着成本问题
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，旨在提高乳液稳定性的同时，降低乳液的生产成本。为解决上述技术问题，实现上述技术效果，本发明采用了以下技术方案 用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，原料组成范围为 丙烯酸酯类单体18wt% !35wt% ；
常规乳化剂0. 1 wt% 0. 5 wt% ；
反应性乳化剂0. 4 wt% 5 wt%
引发剂0. lwt% lwt%
硅烷偶联剂0. 3 wt% 3 wt%
有机硅单体0. 1 wt% 10 wt% ；
有机氟硅单体0. 1 wt% 10 wt% ；
环硅氧烷开环促进剂 0. 1 wt% 0. 8 wt% ； 硅烷水解抑制剂0. 01 wt% 1 wt% ；
其余为去离子水；
用反应性乳化剂制备含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的方法，包括以下步骤 步骤(1)将所需的单体、常规乳化剂、反应性乳化剂及PH缓冲剂等其它组分，加入定量的去离子水，于恒温磁力搅拌器上预乳化0. 1 0.证；
步骤(2)然后置于高速剪切分散机下以3000 5000rpm速率搅拌5 25min ； 步骤(3)然后分别取分散液和引发剂溶液的各1/5 1/3加入四口瓶中，在50°C下用氮气置换反应瓶中空气三次，通入氮气保护，并缓慢升温至75 80°C ；
步骤(4)剩余的分散液待反应瓶中的反应物反应0.紐后开始滴加，并定时补加引发齐U，控制滴加时间在1 内；
步骤(5)滴加结束后，升温至80 85°C，保温反应1 8h，自然冷却至室温，用氨水调节至Ph为8左右，过滤后即得共聚物乳液。进一步的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或多种组合。进一步的，所述常规乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或其组合；作为所述阴离子型乳化剂可以为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；作为所述非离子型乳化剂可以为壬基酚聚氧乙烯醚，如TX-10、TX-7，或为烷基酚聚氧乙烯醚，如0P-10、0P-9等。进一步的，所述反应性乳化剂为苯乙烯型、烯丙基(烯丙氧基)型、(甲基)丙烯酸型、 丙烯酰胺型、马来酸酐型中的一种或几种组合。进一步的，所述弓ι发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。进一步的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种组合。进一步的，所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷线性体中的一种或几种组合。进一步的，所述有机氟硅单体为1，3，5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷。
进一步的，所述环硅氧烷开环促进剂为季铵碱、碱金属氢氧化物、长链烷基苯磺酸中的一种或几种组合。进一步的，所述硅烷水解抑制剂为乙二醇、丙二醇中的一种或几种组合。本发明的有益效果为
1、本发明采用反应性乳化剂和传统乳化剂复配的技术进行聚合，在获得稳定聚合物乳液的同时，乳液的电性能和力学性也得以提升；另一方面，两种不同类型乳化剂的协同作用，减少了两者的独自使用量，在取得较好性能的前提下降低了生产成本；
2、本发明利用八甲基环四硅氧烷、环三氟丙基硅氧烷为功能性单体与丙烯酸酯进行共聚，原料均在工业上广泛使用，因而制备方法具有很高的工业应用价值。这种乳液在进行涂膜时，含氟硅的链段由于其特殊性质，在成膜过程中会自发迁移到膜与空气接触的表面，形成的薄膜表面含有氟硅元素，具有较好的拒水、拒油特性，这与利用其它含氟硅单体制得的乳胶膜相比，具有类似的效果；
3、在反应过程中不使用有机溶剂或介质，绿色环保，同时生产工艺简单，条件温和，易于工业化生产。
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中
图1是本发明实施例制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物与纯丙烯酸酯共聚物的红外光谱对比图2是经本发明实施例制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液处理过的丝织物与经纯丙乳液处理过的丝织物的水接触角对比图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例一
用反应性乳化剂制备含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的方法，包括以下步骤 步骤(1)在烧杯中加入0. 8wt%的反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0. 5wt% 的常规乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚、0. 7wt%的十二烷基苯磺酸、0. 7wt%的乙二醇及50wt%的去离子水，用质量分数为5 wt%碳酸氢钠水溶液调节混合溶液pH为8，在25°C、IOOrpm的搅拌速率下将上述溶液搅拌5min ；待乳化剂分散均勻后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、 环三氟丙基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷的混合单体(混合单体占体系总质量的28 wt%,四种单体的质量比为17 10 8 1);
步骤(2)然后上述混合液体在25°C下，以500rpm的转速搅拌0.证后，将其转入高速剪切分散机，以4000rpm的速率搅拌20min后得均勻分散液；
步骤(3)然后取分散液的1/3加入四口瓶中，并加入0. 2wt%的过硫酸铵水溶液，50°C 下用氮气置换反应瓶中空气三次，通入氮气保护，并缓慢升温至75°C ；
步骤(4)剩余的分散液待反应瓶中的反应物反应0.紐后开始滴加，并定时补加引发剂，控制滴加时间在左右；步骤(5)滴加结束后，升温至80°C，保温反应4h，自然冷却至室温，用氨水调节ph为 7 8，过滤后即得共聚物乳液。实施例二
步骤(1)在烧杯中加入1. 0wt%的反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0. 5wt% 的常规乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚、0. 7wt%的十二烷基苯磺酸、0. 7wt%的乙二醇及50wt%的去离子水，用质量分数为5 wt%的碳酸氢钠水溶液调节混合溶液pH为7，在25°C、IOOrpm的搅拌速率下将上述溶液搅拌5min，待乳化剂分散均勻后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、 八甲基环四硅氧烷、环三氟丙基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷的混合单体(混合单体占体系总质量的30wt%，五种单体的质量比为17 10 3 5 1)；
步骤(2)然后上述混合液体在25°C下，以500rpm的转速搅拌0.证后，将其转入高速剪切分散机，以5000rpm的速率搅拌15min后得均勻分散液；
步骤(3)然后取乳液的1/3加入四口瓶中，并加入0. 3wt%的过硫酸铵水溶液，50°C下用氮气置换反应瓶中空气三次，通入氮气保护，并缓慢升温至80°C ；
步骤(4)剩余的分散液待反应瓶中的反应物反应0.紐后开始滴加，并定时补加引发剂，控制滴加时间在左右；
步骤(5)滴加结束后，升温至85°C，保温反应6h，自然冷却至室温，用氨水调节ph为 7 8，过滤后即得共聚物乳液。实施例三
步骤(1)在烧杯中加入1. 0wt%的反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0. 4wt% 的常规乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠混和物(两者的质量比为1 1)、 0. 8wt%的十二烷基苯磺酸、0. 7wt%的乙二醇及51wt%的去离子水，用质量分数为5 wt%的碳酸氢钠水溶液调节混合溶液PH为8，在25°C、100rpm的搅拌速率下将上述溶液搅拌5min， 待乳化剂分散均勻后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、八甲基环四硅氧烷、环三氟丙基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷硅烷的混合单体(混合单体占体系总质量的四wt%，五种单体的质量比为 34 20 10 6 3)；
步骤(2)上述混合液体在25°C下，以500rpm的转速搅拌0.证后，将其转入高速剪切分散机，以4000rpm的速率搅拌20min得均勻分散液；
步骤(3)然后取分散液的1/3加入四口瓶中，并加入0. 3wt%的过硫酸铵水溶液，50°C 下用氮气置换反应瓶中空气三次，通入氮气保护，并缓慢升温至75°C ；
步骤(4)剩余的分散液待反应瓶中的反应物反应0.紐后开始滴加，并定时补加引发剂，控制滴加时间在左右；
步骤(5)滴加结束后，升温至80°C，保温反应6h，自然冷却至室温，用氨水调节ph为 7 8，过滤后即得共聚物乳液。实施例四
步骤(1)在烧杯中加入1. lwt%的反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0. 5wt% 常规乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚、0. 8wt%的十二烷基苯磺酸、0. 7wt%的乙二醇及52wt%的去离子水，用质量分数为5 wt%碳酸氢钠水溶液调节混合溶液pH为8，在25°C、IOOrpm的搅拌速率下将上述溶液搅拌5min，待乳化剂分散均勻后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、八甲基环四硅氧烷、环三氟丙基硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合单体(混合单体占体系总质量的四wt%，五种单体的质量比为17 10 3 5 1)；
步骤(2)上述混合液体在25°C下，以500rpm的转速搅拌0.证后，将其转入高速剪切分散机，以5000rpm的速率搅拌15min得均勻分散液；
步骤(3)然后取分散液的1/3加入四口瓶中，并加入0. 3wt%的过硫酸铵水溶液，50°C 下用氮气置换反应瓶中空气三次，通入氮气保护，并缓慢升温至75°C ；
步骤(4)剩余的分散液待反应瓶中的反应物反应0.紐后开始滴加，并定时补加引发剂，控制滴加时间在左右；
步骤(5)滴加结束后，升温至80°C，保温反应4h，自然冷却至室温，用氨水调节至ph为 7 8，过滤后即得共聚物乳液。实施例五
步骤(1)在烧杯中加入1. 5wt%的反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0. 4wt% 常规乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚、0. 6wt%十二烷基苯磺酸、0. 6wt%乙二醇及50wt%去离子水， 用质量分数为5 wt%的碳酸氢钠水溶液调节混合溶液pH为7，在25°C、IOOrpm的搅拌速率下将上述溶液搅拌5min，待乳化剂分散均勻后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、八甲基环四硅氧烷、环三氟丙基硅烷及Y -甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷的混合单体(混合单体占体系总质量的四wt%，五种单体的质量比为20 10 3 5 1)；
步骤(2)上述混合液体在25°C下，以500rpm的转速搅拌0.证后，将其转入高速剪切分散机，以5000rpm的速率搅拌15min得均勻分散液；
步骤(3)取分散液的1/3加入四口瓶中，并加入0. 3wt%的过硫酸铵水溶液，50°C下用氮气置换反应瓶中空气三次，通入氮气保护，并缓慢升温至80°C ；
步骤(4)剩余的分散液待反应瓶中的反应物反应0.紐后开始滴加，并定时补加引发剂，控制滴加时间在左右；
步骤(5)滴加结束后，保温反应5h，自然冷却至室温，用氨水调节ph为7 8，过滤后即得共聚物乳液。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，其特征在于，原料组成 范围为丙烯酸酯类单体18^0/0 35^0/0 ；常规乳化剂0丨1界伐 化5 ；反应性乳化剂0丨4衬。/。 5 ；引发剂0.1衬宄 1^0/0；硅烷偶联剂0丨3衬0/。 3 ；有机硅单体0丨1衬0/。 10衬冗；有机氟硅单体0丨1衬。/。 10衬宄；环硅氧烷开环促进剂 0丨1衬。/。 0丨8衬义； 硅烷水解抑制剂0丨01 1衬0/。；其余为去离子水；用反应性乳化剂制备含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤〔1〉将所需的单体、常规乳化剂、反应性乳化剂及1)11缓冲剂等其它组分，加入定量 的去离子水，于恒温磁力搅拌器上预乳化0丨1 0丨51！；步骤0然后置于高速剪切分散机下以3000 5000印111速率搅拌5 25111111 ； 步骤〔3〉然后分别取分散液和引发剂溶液的各1/5 1/3加入四口瓶中，在501下用 氮气置换反应瓶中空气三次，通入氮气保护，并缓慢升温至75 801；步骤〔4〉剩余的分散液待反应瓶中的反应物反应0丨51！后开始滴加，并定时补加引发 齐0，控制滴加时间在1 21！内；步骤〔5〉滴加结束后，升温至80 851，保温反应1 8、自然冷却至室温，用氨水调 节至油为8左右，过滤后即得共聚物乳液。
2.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法， 其特征在于所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸丁酯的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方 法，其特征在于所述常规乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或其组合；作为所述 阴离子型乳化剂可以为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠 等；作为所述非离子型乳化剂可以为壬基酚聚氧乙烯醚，如1^-10、1^-7，或为烷基酚聚氧 乙烯醚，如0？-10、0？-9等。
4.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法， 其特征在于所述反应性乳化剂为苯乙烯型、烯丙基(烯丙氧基)型、(甲基)丙烯酸型、丙烯 酰胺型、马来酸酐型中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法， 其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法， 其特征在于所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙 氧基硅烷、V-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、V-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法， 其特征在于所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷线性体中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法， 其特征在于所述有机氟硅单体为1，3，5_三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷。
9.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法， 其特征在于所述环硅氧烷开环促进剂为季铵碱、碱金属氢氧化物、长链烷基苯磺酸中的一种或几种组合。
10.根据权利要求1所述的用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，其特征在于所述硅烷水解抑制剂为乙二醇、丙二醇中的一种或几种组合。
全文摘要
本发明公开了用反应性乳化剂制备的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，以丙烯酸酯类单体、氟硅氧烷及硅烷偶联剂等为原料，以反应性乳化剂及常规乳化剂复配体系作为单体乳化剂，合成了一种含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液。本发明反应一步完成，工艺简单，反应条件温和，易于工业化生产；采用的原料均为目前广泛使用工业的原料，价廉易得；采用了反应性乳化剂与常规乳化剂复配体系，而非传统小分子乳化剂或含氟乳化剂，在提升性能的同时，降低了成本支出；以水为介质，而非有机溶剂，无污染，绿色环保。
文档编号C09D133/12GK102516448SQ201110434369
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者戴维帅, 蒋耀兴, 谢洪德 申请人:苏州大学