专利名称：可用于形成保护涂层的可辐射固化复合物涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于在多种基材上形成保护涂层的可自由基聚合的涂料组合物，并具体涉及包括多孔无机颗粒和至少另外一种无机和/或有机颗粒的涂料组合物。
背景技术：
保护涂层可以用在广泛的各种基材上以保护基材免受磨损，化学品，污渍，阳光， 气候，水分，热量，寒冷和其它危害的影响。一种典型的保护涂层可以得自涂覆到期望的基材上然后允许或造成固化以形成保护涂层的热固性组合物。一种策略是将一种或多种颗粒和其它添加剂分散在一种可自由基聚合的液体中来配制这些涂料组合物。PCT专利公开 W002/077109举例说明了这种涂层。特别地，对于用于工程地板材料的保护涂层的需求很高。本行业中一直在寻找在保持优异的韧性的同时具有甚至更好的耐磨性的涂层。不幸的是，获得更高水平的耐磨性通常涉及韧性的降低，因为作为提供良好耐磨性的化学物质往往过分地降低韧性，反之亦然。例如，通过增加交联密度可以提高耐磨性，但交联密度的增加可以使得涂层比可能期望的更加脆。一个重要的行业目标是寻找能够允许高水平耐磨性和韧性被同时实现的策略。
发明内容
本发明提供根据需要固化以形成在保持高水平韧性的同时具有意想不到的耐磨性的固化保护涂层的可自由基聚合的涂料组合物。所述涂料组合物可用于保护广泛种类的基材，但是在地板产品的保护中特别有用。本发明的原理基于有利地单独或者组合实施的创新性的配制策略。首先，所述涂料组合物一方面基于具有非典型高含量的三-或更高官能成分的可自由基聚合成分的选取。这有助于为耐磨性提供高的交联密度，但是也与有助于提高韧性的一种或更多种其它策略相容。第二，所述可自由基聚合的成分可以包含低聚稀释剂种类以及有助于同时提高韧性和用于优异的耐磨性的交联密度的树脂的组合。优选的实施方式包括至少一种三或更高官能树脂，任选和一种或更多种其它树脂组合以实现这些目标。此外，所述可自由基聚合成分提供一种具有流变性能的液体载体以支持分散在所述液体载体中的各种种类和用量的颗粒组分。有利的，在优选的实施方式中，这些颗粒包括多孔颗粒和至少一种其它种类的颗粒的组合以帮助提高耐磨性，韧性和所需触感。因此，在一个实施方式中，本发明是针对一种涂料组合物，其得自包含一种可自由基聚合组分的多种成分。所述可自由基聚合组分包括一种活性稀释剂，其中，基于所述活性稀释剂的总重量，至少15重量百分比的活性稀释剂对于可辐射固化官能度来说是至少三官能度的。所述可自由基聚合组分进一步包含一种或更多种可自由基聚合树脂。所述树脂包括至少一种具有50°C或者更高的Tg的第一可自由基聚合树脂，其中所述第一树脂对于可辐射固化官能度来说是至少三官能度的。任选地，包含第二可自由基聚合树脂，其对于可辐射固化官能度来说任选可以具有至少三官能度。在一些实施方式中，所述第二树脂具有小于约50°C的Tg。所述组合物还包括至少一种分散在所述可自由基聚合组分中的多孔无机颗粒。这些颗粒优选具有至少约400m2/g的表面积和至少400g/100g的吸油值。优选的颗粒实施方式是气凝胶形式。在另一个实施方式中，本发明涉及一种涂料组合物，其得自包括如下的成分可辐射固化组分；至少一种分散的多孔无机颗粒(例如气凝胶)和其它颗粒，所述颗粒具有在约 400m2/g到约1000m2/g范围内的表面积和至少400g/100g的吸油值；和至少一种分散的有机蜡颗粒。
具体实施例方式下面描述的本发明的实施方式不是旨在将本发明穷尽或限制于下面详细描述中公开的具体形式。更确切地说，所述实施方式被选择和描述，以使本领域技术人员能够理解和了解本发明的原理和实施。本发明提供可辐射固化组合物，其能够涂敷在多种基材上并固化以提供具有优良的耐刮擦性的保护涂层。根据需要可以在组合物中使用添加剂以得到具有各种不同的美学、流变性和纹理特性的组合物和固化涂层。示例性基材包括天然和工程地板材料，墙壁， 家具，其它建筑材料，机动车构件，飞机构件，船舶构件，机械构件，层压板，设备构件，计算机，家电，玩具，包装，镜头，窗户，标签，装饰物品等等。基材材料包括木头，纸张，工程面板， 板或诸如源自纤维质材料的类似物，混凝土，石英或其它陶瓷，玻璃，金属，金属合金，金属间化合物组合物，天然或合成聚合物，纺织织物和无纺织物，这些的组合，微电子薄膜结构等等。所述涂料组合物可以用于新的基材上或可用于翻新旧的基材。在优选的实施方式中， 所述涂料组合物用于保护天然和工程地板。本发明的涂料组合物可以是液体，例如通过刷涂，喷涂，旋涂，辊涂，帘式涂布，浸渍，凹版涂布和/或诸如此类涂敷到基材上。所述涂料组合物优选的实施方式是以包括一种或更多种分散在液体载体中的颗粒组分的液体分散体的形式。本发明的涂料组合物通常包括可自由基聚合组分，该可自由基聚合组分包含至少一种包含可自由基聚合官能团的成分。本发明的实施中的合适的可自由基聚合官能团的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基团，烯属碳-碳双键，烯丙氧基基团，α-甲基苯乙烯基团，(甲基)丙烯酰胺基团，氰酸酯基团，(甲基)丙烯腈基团，乙烯基醚基团，这些的组合， 及其类似物。除非另有明文规定，这里使用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/ 或甲基丙烯酰基。在很多实例中，丙烯酰基片段相对于甲基丙烯酰基片段是优选的，因为丙烯酰基片段往往固化更快。引发固化前，可自由基聚合基团可以为组合物提供相对长的能抵抗在储存时的过早聚合反应的保质期。在使用时，聚合反应可以通过一种或多种合适的固化技术根据需要以良好的控制引发。示例性固化技术包括但不限于暴露于热能；暴露于一种或更多种类型的例如可见光、紫外光、红外光或诸如此类的电磁能量；暴露于声能；暴露于例如电子束能量的加速粒子；与化学固化剂接触，例如通过使用过氧化引发与苯乙烯和/或苯乙烯类似物；过氧化物/胺化学作用；这些的组合；以及诸如此类。当引发这样的官能团的固化时， 交联可以相对快地进行，因此得到的涂料在较早地显示湿强度(green strength)。这样的固化通常在宽范围的条件下基本进行到完成来避免不当水平的残留反应活性。除了可自由基聚合的官能团，包含在可自由基聚合组分中的可自由基聚合成分还可以包括其它种类的官能团，包括其它类型的固化官能团，促进颗粒分散、粘附、耐刮擦、耐化学性、耐磨性、这些的组合以及诸如此类的官能团。例如，除了可自由基聚合的官能团，可自由基聚合成分还可以包括额外的可交联官能团，使得组合物在固化时可以形成互穿聚合物网络。这样的其它的可交联的官能团的一个例子包括OH和NCO基团，其共同反应形成氨基甲酸酯链接。OH和NCO之间的反应通常可以通过使用合适的交联剂和催化剂来促进。为帮助颗粒添加剂特别是陶瓷颗粒的分散，可自由基聚合组分的成分可以包括悬挂分散剂片段，例如磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐、羧酸盐、(甲基)丙烯腈、铵、季铵的酸或盐片段， 这些的组合以及诸如此类。可以选择其它的官能团以提高粘附性，光泽，硬度，耐化学性，柔软性，和诸如此类。实例包括环氧树脂，硅烷，硅氧烷，烷氧基，酯，胺，酰胺，氨基甲酸酯，聚酯，这些的组合，和诸如此类。包含在可自由基聚合组分中的一种或更多种可自由基聚合成分可以是脂肪族和/ 或芳香族的。对于户外应用，脂肪族材料往往显示出更好的耐候性。包含在可自由基聚合组分中的一种或更多种可自由基聚合成分可以是线型的，支化的，环状的，稠合的，这些的组合，或诸如此类。例如，在一些例子中支化树脂可以是优选的，因为这些树脂可能往往具有比具有相当分子量的线型对应物低的粘度。在那些涂料组合物是液体分散体的实施方式中，可自由基聚合组分可用作用于所述组合物的颗粒成分的至少部分液体载体。更优选地，涂料组合物是实际上无溶剂的，于是可辐射固化组分实质上用作全部的液体载体。一些可自由基聚合成分自身可能在室温下以固体存在，但是往往容易溶解在一种或更多种用于提供所述可自由基聚合组分的其它成分中。当固化时，得到的基质为组合物的其它成分充当粘结剂。本发明的可辐射固化组分的示例性实施方式理想地包括活性稀释剂，其包括一种或更多种重均分子量在约750以下，优选在从约50到约750的范围内，更优选从约50到约 500的可自由基聚合成分。所述活性稀释剂用作稀释剂，用作降低涂料组合物的粘度的试剂，用作固化后的涂层粘结剂/基质，用作交联剂，和/或诸如此类。可辐射固化组分任选地也包括至少一种可自由基聚合树脂与活性稀释剂的混合。 通常，如果树脂的分子量过大，组合物可能往往粘度太大而不易操作。这也能够影响得到的涂层的外观。另一方面，如果分子量过低，得到的组合物的韧性或弹性可能降低。控制膜的厚度也更加困难，得到的涂层可能往往比期望的更脆。平衡这些考虑，这种树脂通常包括重均分子量约750或更大，优选从约750到约20，000，更优选约750到约10，000，甚至更优选约750到约5000，和最优选约750到约3000的可自由基聚合材料。通常，这样一种或更多种树脂如果在大约室温下自身是固体，则在活性稀释剂中是可溶的，以使可辐射固化组分是单一液相。除非另有明确规定，这里使用的分子量指的是重均分子量。理想地，所述反应性稀释剂包括至少一种对于可聚合官能度来说是单官能的成分，至少一种对于可聚合官能度来说是二官能的成分，和至少一种对于可聚合官能度来说是三官能或更高官能的成分。包含这种成分组合的活性稀释剂有助于在保持高水平韧性的同时为固化涂层提供优异的耐磨性。用在所述反应稀释剂中的合适的单官能可自由基聚合成分的代表性例子包括苯乙烯，α -甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，内酰胺例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸辛酯，壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异壬基酯，1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基) 丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸2- -乙氧基乙氧基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸羧乙基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，脂环族环氧化物，α-环氧化物，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯腈，马来酸酐，衣康酸，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸，N-乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，羟基官能己内酯(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯，(甲基)丙烯酸羟基异丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟基异丁酯， (甲基)丙烯酸四氢糠基酯，这些的组合，和诸如此类。如果存在一种或更多种的这些单官能单体，其可以占，基于所述可自由基聚合组分的总重量，可辐射固化组分的0. 5wt%到约 50wt %，优选 0. 5wt % 到!35wt %，更优选约 0. 5wt % 到约 25wt %。在一些实施方式中，活性稀释剂的单官能组分包括具有悬挂的可自由基聚合官能团的内酰胺和至少一种对于可自由基聚合官能度来说是单官能的其它成分。优选地，这样额外的单官能成分的至少一种具有在约50到约500的范围内的重均分子量。内酰胺和所述一种或更多种其他单官能成分的重量比理想地在约1 50到50 1的范围内，优选1 20 到20 1，更优选约2 3到约3 2。在一个示例性的实施方式中，使用重量比约1 1 的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸十八烷基酯可以提供合适的反应性稀释剂的单官能组分。反应性稀释剂的二、三和/或更高官能组分有助于提高固化组合物的一种或更多种性能，包括交联密度，硬度，耐磨性，耐化学性，耐刮擦性，或诸如此类。在很多实施方式中，这些组分可以占，基于所述可自由基聚合组分的总重量，可自由基聚合组分的0. 5wt% 到约50wt %，优选0. 5wt %到35wt %，和更优选从约0. 5wt %到约25wt %。这些高官能可辐射固化单体的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯 (TMPTA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，这些的组合，和诸如此类。在本发明实践中合适的其他的可自由基聚合单体包括在PCT公开号W002/077109中描述的那些。在很多实施方式中，理想的是，所述活性稀释剂包括至少一种具有在约50到约 500范围内的分子量的三官能或更高官能度的材料以提高耐磨性。在所述活性稀释剂中使用的这些三官能或更高官能度材料的用量可以在宽范围内变化。在很多期望的实施方式中，对于可自由基聚合度来说，基于反应稀释剂的总重量，至少约15重量百分比，优选至少约20重量百分比，至少约25重量百分比，和甚至至少45重量百分比的所述反应性稀释剂是至少三官能的或更高官能的。这些期望的实施方式包含非典型高含量的三-或更高官能度以增加交联密度和相应的高硬度和耐刮擦性，但是仍然显示优异的韧性。通常，人们将预期使用如此大的交联密度将获得高硬度和耐刮擦性，同时过多牺牲韧性和/或弹性。常规的预期将是得到的组合物太脆而不能实用。但是，本发明能够在活性稀释剂中包含相对高含量的三-或更高官能度，同时仍然保持非常高水平的韧性和弹性。如下面讨论的，在一些实施方式中，稀释剂材料可以与性能增强可自由基聚合树脂，和多种选取的颗粒(包括陶瓷颗粒，有机颗粒)，某些的其它添加剂及其组合结合在一起。所得到的可自由基聚合组分也具有流变性能以支持相对宽的颗粒分布。这意味着所述可自由基聚合组分可以负载非常高水平的有助于提高期望的性能例如耐刮擦性，韧性，耐久性和诸如此类的颗粒和其它添加剂。在很多实施方式中，可自由基聚合材料和颗粒组分的复合混合物具有假塑性和触变性以帮助控制和提高得到的固化组合物的光滑性，均勻性，美学性，和耐久性。特别地，期望的触变性有助降低涂敷后的颗粒沉降。换句话说，可自由基聚合组分提供了一种载体，其中，在储存期间和涂敷到基材上之后，该载体中的颗粒的分布保持非常稳定。这种稳定性包括在涂敷到基材后，帮助将颗粒在很大程度上保持在组合物的表面。通过将大量颗粒保持在表面，保持了在表面的高耐刮擦性。在一些实施方式中，除了可自由基聚合官能度外，活性稀释剂的至少一种组分任选地包括环氧官能团。在一个示例性的实施方式中，活性稀释剂包含一种二丙烯酸酯成分， 其具有约500到700的重均分子量和包括至少一个衍生自环氧官能团的骨架片段。这样的材料的一个例子是来自沙多玛公司(Sartomer Co. , Inc.)的商品名为CN120的商业可得的材料。包含80重量份的这种低聚物和20重量份的TMPTA的混合物也可以从该来源获得， 商品名为CN120C-80。在一些实施方式中，每约1到约50重量份，优选5到20重量份活性稀释剂的单官能组分使用从约1到约25，优选约8到20重量份的这种低聚物是合适的。在一个示例性实施方式中，每约12重量份的单官能成分使用约15到16重量份的CN120C-80 混合物是合适的。除了活性稀释剂，可自由基聚合组分可以包括一种或更多种可自由基聚合树脂。 当可自由基聚合组分包括一种或更多种可自由基聚合树脂时，包含在本发明的所述组合物中的这种树脂的用量可以在宽范围内变化。作为一般原则，可自由基聚合树脂和反应性稀释剂的重量比通常可以在约1 20到约20 1的范围内，优选1 20到1 1，更优选 1 4到1 1，和甚至更优选约1 2到1 1。在示例性的实施方式中，所述可自由基聚合树脂组分理想地包括一种或更多种树脂，例如(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯(即，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯环氧树脂(即，环氧(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯聚酯(即，聚酯(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸类树脂，(甲基)丙烯酸酯硅酮，(甲基)丙烯酸酯胺，(甲基)丙烯酸酯酰胺；(甲基)丙烯酸酯聚砜；(甲基)丙烯酸酯聚酯，(甲基) 丙烯酸酯聚醚(即，聚醚(甲基)丙烯酸酯)，乙烯基(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸酯化油。在本发明的实践中，以其类别(例如聚氨酯、聚酯、硅酮等)称谓树脂意味着所述树脂包括至少一种那个类别的官能团特征，即使所述树脂包含其它类别的基团。因此，根据本发明的实践，聚氨酯树脂包括至少一个氨基甲酸酯连接键，但是也可能包含一种或更多种其它种类的聚合物连接键。可自由基聚合树脂材料的示例性例子包括可辐射固化(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸(包括脂肪族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，诸如在美国专利号5，453，451，5，773，487和5，830，937中描述的材料。其他的在本发明的实践中可能合适的可自由基聚合树脂包括在PCT公开号W002/077109中描述的那些。这些材料的很多是商业上可得的。所述树脂组分的优选的实施方式包括至少一种第一可自由基聚合聚氨酯树脂，其具有至少50°C的玻璃化转变温度(Tg)，并且对于可自由基聚合官能度来说是至少三官能， 更优选至少四官能，更优选至少五官能，和甚至更优选至少六官能的。该第一树脂理想地具有至少约60°C，更优选至少约80°C，和甚至更优选至少约100°C的Tg。在一个实施方式中， 具有约50°C到60°C的Tg并且对于(甲基)丙烯酸酯官能度来说是六价的可自由基聚合聚氨酯树脂是合适的。这样的六官能树脂的一个示例性实施方式可从拉恩(Rahn)以商品名 Genomer4622商业可得。在一些实施方式中，所述第一树脂与一种或更多种其它种类树脂一起使用。任选地，至少一种这样的其它种类树脂也是可自由基聚合的。例如，一些实施方式包含所述第一树脂与至少一种对于可自由基聚合基团来说可以是单或多官能的第二可自由基聚合树脂的组合。如果存在，第二可自由基聚合树脂的Tg可以在宽的范围内，例如从-30°C到120°C。 在一些实施方式中，所述第二树脂的Tg小于50°C，优选小于约30°C，和甚至小于约10°C。 所述第二树脂的很多实施方式是聚氨酯材料。这样的树脂的一个示例性实施方式可从拜耳材料科学 AG (Bayer MaterialScience AG)以商品名 Desmolux U500 (原来的 Desmolux XP2614)商业获得。可以选择树脂来实现期望的光泽度目标。例如，将具有相对高的约50°C以上的Tg 的第一可自由基聚合树脂与具有相对低的Tg (例如约30°C以下)的任选的第二可自由基聚合树脂组合来配制组合物，有助于提供具有中等范围光泽度(例如，约50到约70)或高范围光泽度(大于约70)的涂层。仅仅用一种或更多种具有相对较高的Tg的可自由基聚合树脂进行配制往往有助于提供具有较低光泽度(例如，低于约50)的涂层。所述第一和第二树脂的重量比例可以在宽范围内变化。对于其中所述第二树脂的 Tg在约50°C以下的实施方式来说，为了提供具有优异耐磨性和韧性的涂层，理想的是所述第二较低Tg树脂与所述第一较高Tg树脂的比例在约1 20到20 1的范围内，优选小于1 1，例如在约1 20到约1 1的范围内，更优选约1 20到约4 5，或甚至更优选约1 20到约1 3。在一个示例性的实施方式中，约9 1的重量比例是合适的。包含具有非典型高含量的三官能或更高官能度的反应性稀释剂的可自由基聚合组分的示例性实施方式包括从约1到约10重量份、优选约4到约8重量份的内酰胺诸如 N-乙烯基-2-吡咯烷酮，约1到约10重量份、优选约2到约8重量份的具有约500以下的分子量的其它单官能材料诸如丙烯酸十八烷基酯，约5到约25重量份、优选约7到约30 重量份的二官能反应性稀释剂诸如1，6_己烷二丙烯酸酯；约1到约8重量份、优选约2到约5重量份的具有低于约500分子量的三官能反应性稀释剂诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 TMPTA，约1到约20重量份的具有在约500到约2000范围内的分子量的三官能低聚物，约1到约40重量份的具有环氧官能团和分子量在约500到约2000范围内的二官能低聚物，约 1到约15重量份的第一树脂，以及约1到约15重量份的第二树脂。可以配制本发明的组合物从而满足一个或更多具体目标，例如与特定的固化策略相容、提高产品性能或改善产品外观。例如，一些制造工艺可能使用相对高强度和/或被高度聚焦的UV固化灯。在这些情况下，有利的是，配制所述反应性稀释剂以包含更高比例的具有三-或更高官能度的低聚物，然后这些理想地与一种或更多种其它单体组合使用。这些其它单体的例子包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，和它们的组合。通过这样固化制备的固化涂层显示降低的“擦亮(shine-up)”。包含具有固化涂层的基材的箱子在运输和处理期间相互摩擦时发生擦亮。此外，该固化技术允许使用下面所讨论的种类的单一多孔无机颗粒，因此简化了配制。本发明的组合物理想地包含至少一种具有至少约400m2/g，优选在约400m2/g到约 1500m2/g范围内的表面积和至少400g/100g的吸油值的多孔无机颗粒。尽管是多孔的，业已发现这些颗粒，特别当与至少一种本文描述的可自由基聚合树脂组分、其它无机颗粒和/ 或其它有机颗粒一起使用时，为固化的涂料组合物提供显著提高的耐刮擦性，同时保持优异的韧性。例如，检测包含多孔无机颗粒与本文描述的可自由基聚合组分、多孔气凝胶颗粒、硅石颗粒，氧化铝颗粒，和氟聚合物颗粒的本发明的实施方式的耐刮擦性并与两个比较对比面板做比较，每一个比较对比面板都是商业上可获得的具有工厂涂敷的、紫外固化涂层的硬木地板产品。所述样品在11. 78磅向下压力下与7447B Red Scotch Brite (3M公司)垫摩擦。本发明的样品经历3000次双向摩擦没有划痕。相反，另外两个样品仅仅在10 次循环后就显示出划痕。吸油值(OAN)指的是根据指定的测试程序，每IOOg被评估的颗粒吸收的业麻籽油的克数。为了测定0ΑΝ，获得合适的样品量，称重，并置于玻璃板或大理石板上。通常，样品量在约2g到约25g的范围内，通常约IOg到约15g。同时，称重一个盛有原料亚麻籽油的容器和一根玻璃吸量管。使用所述吸量管将亚麻籽油一滴一滴加到样品中。每次滴加后，使用一个小勺或其它合适的混合工具通过摩擦充分混合所述油和颗粒。加油直到颗粒中包含正好足够的油以生成不会断裂或分离的粘稠糊。在此端点，所述糊应该能够被轻轻滚动而不会分离。称重所述瓶和吸量管。所述OAN由如下的表达式给出OAN = 100X ((B-C) /A)其中A =测试样品的重量，B =装有亚麻籽油的瓶子的最初重量，C =测试后装有亚麻籽油的瓶子的重量。最后得到的OAN是三次数值的平均值。比表面积(SSA)指的是单位质量颗粒的表面积。所述SSA使用BET等温线方法通过吸附来测定。多孔结构典型地以微孔，介孔，和/或大孔中的一种或多种形式存在。国际纯粹与应用化学联盟(The International Union of Pure and Applied Chemistry)颁布了多孑L 材料的分类，其中直径小于2nm的孔被定义为“微孔”，那些直径在2nm到50nm之间的被定义为“介孔”，以及那些直径大于50nm的被定义为“大孔”。本发明优选的多孔颗粒包括所有三种类型的孔，但是一种类型的孔，例如介孔，可能占优势。理论上，孔隙率是材料中空隙空间的量度，并且是空隙相对于总体积的分数，通常表示为百分比
(I)P = Vv/VTX100%其中P是孔隙率，Vv是空隙空间的体积，和Vt是材料的总体积。但是在实际中，除了下面讨论的气凝胶颗粒的情况，孔隙率更加方便地根据下式由堆密度和颗粒密度来计算(2)P = (1 -(pb-pp)) X100%其中P是孔隙率，pb是堆密度，和Pp是颗粒密度。与测量空气中大量的粉末的平均密度的堆密度相反，颗粒密度指的是一个颗粒的真实密度且是制成粉末的颗粒的密度。 由于与压实的程度无关，颗粒密度往往是确定的数值。相反，堆密度取决于压实的程度可以具有不同的数值。在本发明的实践中，根据DINIS0171方法，所述堆密度被确定为占据 Icm3体积的未压实颜料的以克表示的重量。颜料的密度根据DIN EN ISO 787-10方法通过比重计来确定。密度测定可进一步参考由BASF公司(BASF Corporation)，100 Campus Drive,Florham Park，NJ07932出版的标题为“用于塑料的无机颜料O008) ”(〃 Inorganic Pigments for Plastics (2008)")的指导手册出版物。这个出版物的副本目前可以在线获得 httpH www. supmat. com/down 1 oad/BASF/Inorganic% 20Guide% 20for% 20Plastics. Pdf0如果根据公式2确定的孔隙率为20%或更大，优选50%或更大，更优选70%或更大， 颗粒可认为是多孔的。优选地，多孔颗粒包含气凝胶颗粒。气凝胶颗粒指的是衍生自凝胶的颗粒，该凝胶中的大部分，优选至少基本上全部的液体被气体取代。气凝胶颗粒是高度多孔的，密度非常低的固体。气凝胶颗粒如此多孔以至于它们被称作“冷冻的烟雾”。尽管多孔，实际的孔隙率难以测定，因为很多分析技术不能准确表征气凝胶颗粒。相应地，具有至少400m2/g、优选在约500m2/g到约1000m2/g的范围内、优选约600m2/g到约800m2/g的比表面积并具有如下中的之一或两者(a)至少约400g/100g、优选在约400g/100g到约700g/100g的范围内的吸油值和/或(b)小于约300mg/cm3、优选小于约lOOmg/cm3、甚至小于约50mg/cm3的密度的气凝胶颗粒可以认为是用于本发明目的的多孔性。经报道的一些气凝胶的密度在约Img/ cm3到约1. 9mg/cm3的范围内。作为对比，海平面空气的密度在约1. ang/cm3。尽管认为孔隙率中的大多数的尺寸在约20nm到约40nm的范围内，但是气凝胶颗粒往往包括微孔，介孔和大孔。还认为很多空隙是互相连通的并因此是“开放的”而不是孤立的，或“封闭的”。很多气凝胶颗粒的D50尺寸在约0. 1微米到约4mm的范围内。很多气凝胶颗粒往往具有低的振实密度，例如振实密度在约30kg/m3到约100kg/m3的范围内。可以使用USP 堆密度和振实密度，美国药典公约，Rockville, Md.，IOth补充，4950-4951，1999 (USP Bulk Density and Tapped Density, United States Pharmacopeia convention, Rockville, Md.，10th Supplement,4950-4951,1999)的方法测定振实密度。本领域技术人员已知的用于测量振实密度仪器包括但不限于双平台微处理器控制振实密度测试仪(Vankel，N. C.)或 GeoPyc 仪(Micrometrics Instrument Corp.，Norcross，Ga. 30093)。气凝胶颗粒可以是硅石，氧化铝，氧化铬，锡氧化物，碳，基于硫族的，基于琼脂的， 这些的组合以及诸如此类。硅石气凝胶一般是优选的，因为这些具有优异的性能并是商业上可得的。合适的硅石气凝胶颗粒的例子是商业上可得的，来自卡博特纳米凝胶有限公司 (Cabot Nanogel GmbH)的商品“NAN0GEL”。供应商报道一种商业上可得的商品名为NAN0GEL0GD201气凝胶具有超过95%的孔隙率。在所述涂料组合物中使用的多孔无机颗粒的用量可以在宽范围内变化。作为一般指导，本发明的组合物每20到100重量份的可自由基聚合组分可以包含从约0. 01到约5 重量份，优选0. 1到约1重量份，更优选约0. 01到约0. 5重量份的多孔颗粒。除了所述多孔颗粒，涂料组合物的很多实施方式可以包括一种或更多种其它种类的有机和/或无机颗粒。作为一个例子，所述组合物可以有利的包括蜡颗粒。已经确定使用这些颗粒有助于改善耐磨性。这些也可以改善得到的固化涂层的触感和/或降低摩擦系数。当包含在所述涂料组合物中时，大部分的蜡颗粒被认为迁移到所述涂层的表面，并且当组合物固化时通常保留在表面的附近。可以使用多种蜡颗粒。实例包括包含部分氟化和/或氟化的烃类、聚烯烃类例如聚乙烯或聚丙烯，这些的组合及其诸如此类的颗粒。包含聚四氟乙烯(PTFE)的蜡颗粒是合适的。PTFE颗粒和聚乙烯(PE)颗粒的混合也是合适的。如果使用混合物，PE颗粒和PTFE 颗粒的重量比例可以在宽范围内变化。在一些实施方式中，该比例在约1 20到20 1 的范围内。例如，70 30的PE与PTFE颗粒的重量比例是合适的。包含聚四氟乙烯蜡颗粒可从许多供应商那里商业可得，例如来自G.E.卓别林公司(G.E.Chaplin Inc.)的Perflu 727FS。这样的颗粒的其它供应商包括三叶草科技(Shamrock Technologies) (Newark,New Jersey)禾口微粉公司(Micor Powders, Inc. ) (Tarrytown, New York)。蜡颗粒的粒径可以在宽范围内变化。如果这些颗粒的粒径过大，得到的固化涂层的表面可能不如期望的光滑。如果太小，涂层的透明度可能降低。平衡这些考虑，在示例性实施方式中使用具有约2微米到约20微米范围内的D5tl尺寸的蜡颗粒是合适的。所述蜡颗粒可以具有多种形状。示例性的形状包括球形，矩形，锥形，大致圆形，针状，树枝状，或诸如此类。具有不规则形状的蜡颗粒有助于提供良好的摩擦性能。除了所述无机多孔颗粒和任选的蜡颗粒(如果有)，涂料组合物任选地可以包括至少一种额外的分散的无机和/或有机颗粒。优选地，所述额外的分散的颗粒的吸油值小于400g/100g和D5tl尺寸在约0. 05微米到约50微米的范围内。在示例性的实施方式中，这些可以是金刚石，聚合物，陶瓷，或这些的组合物。在很多实施方式中的陶瓷颗粒可以是氧化物，氮化物，碳化物，或这些的组合。所述额外的颗粒可以具有各种规则的或不规则的形状。一些可以是珠状形式，例如沸石珠，聚合物珠，或诸如此类。理想地，所述额外的颗粒包括至少一种硅石颗粒。可以选择硅石颗粒以提高涂层的多种性能，包括触变性，光泽，光滑度，耐刮擦性以及诸如此类。示例性的硅石颗粒通常具有在约1到约15微米范围内，优选约3到约10微米的D50尺寸；在约0. 5到约20微米， 优选约1微米到约5微米的平均粒径；和在约150g/100g到约380g/100g范围内的吸油值。一个合适的硅石颗粒的实例可从赢创工业集团(Evonik Industries)(以前为德固赛 (Degussa))以商品名0K520商业可得。这种硅石颗粒具有270g/100g的0AN，6. 5微米的 D50尺寸，和3微米的平均粒径。这种硅石是优异的消光剂。另一个合适的硅石颗粒的实例可从赢创工业集团以商品名0K412商业可得。这种硅石颗粒具有220g/100g的0AN，6. 0微米的D50尺寸，和3微米的平均粒径。使用硅石有助于控制消光和光泽，这视情况而定。在更优选的实施方式中，使用具有这些性质的至少两种硅石颗粒的组合，其中第一种硅石颗粒具有比第二种硅石颗粒大至少约20g/100g，甚至更优选至少约40g/100g的吸油值。两种硅石颗粒的重量比例可以在宽范围内变化。在示例性的实施方式中，第一种与第二种硅石颗粒的重量比例在约1 20到约20 1的范围内，优选约1 5到约5 1，更优选约2 3到约3 2。根据优选的实施方式，0K520颗粒提供所述第一硅石颗粒，0K412 颗粒提供所述第二种硅石颗粒。可以使用的其它种类的额外的颗粒包括具有大于约4，更优选大于约6，更优选大于约7的莫氏硬度的硬质无机颗粒。在具有良好的韧性同时这些颗粒可以用来提高耐刮擦性。该类颗粒的示例性实施方式包括金刚石，氮化物，碳化物，和氧化物例如氧化铝，沸石， 这些的组合以及诸如此类。目前氧化铝是优选的。示例性的硬质无机颗粒可以具有宽范围的粒径。在一个示例性的实施方式中，这些颗粒具有在约1到约25微米范围内，优选约5到约14微米的D50尺寸。示例性的硬质颗粒的粒度(grit)在约600到约1200粒度的范围内，并可以从很多商业来源获得。这些颗粒的D50尺寸理想地在约5. 5到约7. 5微米范围内，约94%的颗粒的粒径超过2微米，和 3%的颗粒的粒径超过约14微米。涂料组合物可以包括一种或更多种添加剂，例如一种或更多种光引发剂，分散剂， 流动控制剂，消泡剂，降粘剂，着色剂，抗静电剂，UV保护剂，滑动改进剂，触变剂，增塑剂， 蜡，油，抗氧剂，稳定剂，光泽剂，杀真菌剂，杀细菌剂，填料，流平剂，这些的组合以及诸如此类。本发明的涂料组合物可以通过多种方式制造。根据一种示例性的方法，组合和混合所述可辐射固化组分的成分直到均勻。这些可以一次全部一起加入或按照需要的顺序加入。例如，所述较低分子量材料可以在最初混合以形成活性稀释剂。然后可以更容易地加入所述较高分子量材料。混合理想地在相对低的每分钟转数(rpm)下发生。在一些实际的方式中，在约500rpm下混合合适的时间段是有效的。下一步，期望的额外成分可被掺入到所述混合物中。可以一个一个地，分组，或一次全部掺入。通常方便的是，一个一个地或分组加入这些额外的成分以有助于确保均勻混合。例如，下一步期望的添加剂可被掺入所述混合物中。在此之后，可以将期望的有机和/ 或无机颗粒掺入到所述混合物中。所述涂料组合物可以在环境条件下或在保护气氛例如氩气，氮气，二氧化碳，清洁干燥的空气或诸如此类中形成。业已发现在环境条件下形成所述混合物是合适的。理想地在避免生成太多热量的条件下混合所述成分。例如，在混合时保持混合物的温度在约120F(49°C )以下是合适的。这可以通过如下来实现在相对低的每分钟转数下混合，在混合期间冷却所述混合物，或诸如此类。将成分加入到混合容器的涡旋中协助将所述额外的组分引入到所述混合物中。得到的涂料组合物是非常稳定的和具有长的保质期。相应地，所述涂料组合物可以置于合适的贮存容器中和在使用前贮存。或者，所述涂料组合物可以在混合后及时使用以在期望的基材上形成保护涂层。本发明的涂料组合物可以以任何合适的方式涂敷到基材上。涂敷技术的示例性例子包括丝网印刷，辊涂，喷涂，喷墨，挤出模头涂布，柔性版印刷，胶版印刷，刮涂，旋涂，帘式涂布，涂刷，浇注，和诸如此类。在涂覆之后，所述组合物可以通过使用合适数量和种类的固化能量来固化。示例性的固化能量包括热能，电子束能，紫外线能量，这些的组合，和诸如此类。本发明的其它目标，特点和优点通过下面的实施例进一步说明，但是在这些实施例中叙述的具体材料和用量，以及其它条件和细节，不应解释为对本发明的不合理限制。实施例1一般过程可辐射固化成分用两步来制备。首先，将预定质量的可辐射固化成分组合和混合直到均勻。下一步，将预定重量的低Tg、芳香聚氨酯丙烯酸酯树脂和预定重量的高Tg、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂加入到所述混合物中。继续混合另外5到10分钟直到均勻。然后将流动添加剂，抗沉降添加剂，光引发剂，和分散添加剂一个一个地加入，混合直到均勻。在掺入所述添加剂后，将氧化铝颗粒，硅石颗粒，气凝胶颗粒和蜡颗粒逐一加入，混合直到均勻将颗粒加入到混合物的漩涡中。将混合物的温度保持在120F以下，根据需要增加每分钟转数，以协助颗粒分散。实施例2-11使用实施例1的一般方法制备表1中的配方。各个成分的全部含量值以重量份给出。表1中各个组分的确认记载在表2中。当适当地涂敷和固化时，使用上面描述的7447B Red Scotch Brite 垫，所有实施例显示耐刮擦性为8(1-10等级，10为零刮擦)。在相同的试验中，作为对比的市售住宅地板的耐刮擦性为2-3。表1面漆配万
权利要求
1.一种涂料组合物，其得自包含如下的成分可自由基聚合组分，其包括活性稀释剂，其中基于所述活性稀释剂的总重量，至少15重量百分比的所述活性稀释剂对于可辐射固化官能度来说是至少三官能的；至少一种树脂，其包括具有50°C或更高的Tg的第一可自由基聚合树脂，其中对于可辐射固化官能度来说所述至少一种树脂是至少三官能的；以及至少一种多孔无机颗粒，其分散在所述可自由基聚合组分中，并具有至少约400m2/g的表面积和至少400g/100g的吸油值。
2.权利要求1所述的涂料组合物，进一步包括至少一种额外的、分散的无机颗粒，其中所述额外的、分散的无机颗粒具有小于400g/100g的吸油值。
3.权利要求2所述的涂料组合物，其中所述至少一种额外的、分散的无机颗粒具有在约0. 05微米到约50微米范围内的D50尺寸。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中基于所述可自由基组分的总重量，至少约15重量百分比的所述可自由基聚合组分对于可辐射固化官能度来说是至少三官能的。
5.权利要求1所述的涂料组合物，进一步包括第二可自由基聚合聚氨酯树脂。
6.权利要求5所述的涂料组合物，其中所述第二树脂具有小于约50°C的Tg。
7.权利要求1所述的涂料组合物，进一步至少一种分散的有机蜡颗粒。
8.一种涂料组合物，其得自包含如下的成分可辐射固化组分；至少一种分散的多孔无机颗粒，其具有在约400m2/g到约1000m2/g范围内的表面积和至少400g/100g的吸油值；和至少一种分散的有机蜡颗粒。
9.权利要求8所述的涂料组合物，其中基于所述可辐射固化组分的总重量，至少 15wt%的所述可辐射固化组分对于可辐射固化官能度来说是至少三官能的。
10.权利要求8所述的涂料组合物，进一步包括至少一种额外的、分散的无机颗粒，其中所述额外的、分散的无机颗粒具有小于400g/100g的吸油值和具有在约0. 05微米到约50 微米范围内的D5tl尺寸。
全文摘要
本发明公开了可用于形成保护涂层的可辐射固化复合物涂料组合物。具体地，公开了一种包含具有非典型高含量的三-或更高官能成分的可自由基聚合组分的保护涂层。也可在组合物中使用稀释剂例如低聚树脂与其它树脂和颗粒材料的组合。
文档编号C09D7/12GK102533096SQ20111046257
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者约翰·F·格鲁纽尔德尔, 詹姆斯·V·米兰特 申请人:威士伯公司