金属微粒复合体及其制造方法

专利名称：金属微粒复合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用于例如利用了局域表面等离子体共振的各种器件的金属微粒复合体及其制造方法。
背景技术：
局域表面等离子体共振(LocalSurface Plasmon Resonance ；LSPR)是数nnTlOOnm左右尺寸的金属微粒或金属微细结构中的电子与特定波长的光发生相互作用而 共振的现象。局域表面等离子体共振早已被应用于通过在玻璃的内部混合金属微粒而呈现鲜艳颜色的有色玻璃中。近年来，正在研究例如在利用了增强光强度的效果的高功率发光激光器的开发、或利用了分子键合时共振状态发生变化的性质的生物传感器等中的应用。为了将这种金属微粒的局域表面等离子体共振应用于传感器等中，需要在合成树脂等基质中稳定地固定金属微粒。但是，金属微粒当变成纳米尺寸时凝集分散特性发生变化，例如由静电推斥作用引起的分散稳定化变难而容易发生凝集。因此，对于利用局域表面等离子体共振的等离子体器件，重要的是如何能以均匀的状态使基质中的金属微粒分散。作为与树脂等基质中固定有金属微粒的金属微粒复合体相关的技术，例如提出了以下的专利文献1飞。在专利文献I中，作为粒子小、粒子的分散性及粒子与基质的粘接性良好因而弹性模量高的高分子复合材料，公开了一种通过相对于热塑性或热固性聚合物基质以体积分率为0. 005、. 01%均匀地分散、填充粒径为1(T20埃的金属粒子而成的、弹性模量提高的高分子-金属簇复合体。但是，专利文献I的高分子-金属簇复合体是以提高弹性模量为目的而使金属微粒分散，因此金属微粒的粒径过小，不适于产生等离子体共振的目的。专利文献2中公开了一种微粒分散体的制造方法，其为了获得能够用于可代替非电解镀法的新型的导电性被膜的形成、以及颗粒磁性薄膜的金属微粒的分散体，使含有离子交换基团的树脂基材与含有金属离子的溶液接触后，在气相中进行还原。该方法中，在进行氢还原时，由于金属离子一边向树脂的内部扩散一边进行反应，因此从树脂基材的表面至数十纳米(专利文献2的实施例中为80nm)为止的深度内不存在金属微粒。这样的特征虽然在使用磁性体微粒形成磁性体薄膜时具有不需要保护膜的优点，但由于在基质的深部埋有金属微粒，因此在其它的用途中有时反而会成为缺点。另外，通过进行专利文献2中公开的氢气氛下的加热还原，因还原而析出的金属微粒成为催化剂，促进由氢引起的树脂基质的热分解，有时会发生随之而来的树脂基质的收缩，并没有考虑控制树脂基质中的金属微粒的粒子间隔。专利文献3中公开了一种下述方法使通过碱水溶液处理而导入了羧基的聚酰亚胺树脂膜与含有金属离子的溶液接触从而在树脂膜中掺杂了金属离子后，在还原性气体中在金属离子的还原温度以上进行第I次热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，进而在不同于第I次热处理温度的温度下进行第2次热处理。专利文献3中记载了如下内容通过第2次热处理，可调节金属纳米粒子分散层的厚度，从而控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。该专利文献3中记载了通过在还原性气体中进行热处理，结合或吸附在从聚酰亚胺树脂膜的表面至数U m左右的范围内的金属离子一边向树脂膜内部扩散一边进行还原反应。因此，金属纳米粒子均匀地分散在从树脂膜的表面至数十miT数Pm的范围的树脂基质中，而在表面附近不存在金属纳米粒子。这样的特征与专利文献2同样，根据用途不同有时反而成为缺点。另外，专利文献3的技术与专利文献2同样地未考虑控制树脂基质中的金属微粒的粒子间隔。专利文献4及专利文献5公开了一种热敏发色元件，其采用分散有利用等离子体共振、随温度变化而不可逆地成长并发色的微小金属微粒的固体基质。这些专利文献4及5的技术是以通过利用温度变化使微小金属微粒凝集从而粒径增大并产生等离子体吸收为前提的，并未设想对各个金属微粒控制粒子间隔而使其在基质中分散。专利文献6公开了如下方法为了解决使金属粒子分散于高分子基质内的过程中 与高分子基质的相容性、表面缺陷、粒子间的凝集性等问题，使金属前体以分子水平在高分子物质的基质中分散后，照射紫外线将金属前体进行光还原。但是，专利文献6的方法由于通过紫外线还原使金属微粒析出，因此受到紫外线照射面的影响，会在基质的表层部和深部产生金属微粒的析出密度梯度。即，存在如下倾向随着从基质的表层部向深部深入，金属微粒的粒径及填充比例连续减少。另外，通过光还原获得的金属微粒的粒径在紫外线照射面即基质的表层部达到最大，但最大也就十几纳米左右，而且很难使具有与该粒径相同或更大的粒径的金属微粒分散至深部。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公平8-16177号公报专利文献2 :日本专利第3846331号公报专利文献3 :日本专利第4280221号公报专利文献4 :日本特开2000-290642号公报专利文献5 :日本专利第2919612号公报专利文献6 :日本特开2002-179931号公报

发明内容
发明要解决的技术问题将基质内分散有金属微粒的金属微粒复合体应用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时，重要的是至少吸收光谱的强度要大。另外，一般来说，吸收光谱越尖锐，越能高灵敏度地检测。为了获得强度大、尖锐的吸收光谱，金属微粒复合体需要具备例如以下等结构特性I)金属微粒的大小被控制在规定的范围内；2)金属微粒的形状均匀；3)金属微粒与相邻的金属微粒以保持一定以上的粒子间隔的状态相互分离、4)相对于金属微粒复合体的金属微粒的体积填充比例被控制在一定的范围内、5)金属微粒在从基质的表层部开始存在的同时，在其厚度方向上也均匀地分散并保持规定的粒子间距离。
本发明是针对现有技术未能解决的上述技术问题而提出的，其目的在于提供可通过局域表面等离子体共振来获得强度大且尖锐的吸收光谱的金属微粒复合体。用于解决技术问题的手段 本发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现利用通过将树脂中所含的金属离子进行加热还原而使金属微粒析出的方法制作的金属微粒复合体满足上述要求，从而完成了本发明。S卩，本发明的第I方面的金属微粒复合体是具备基质树脂层和固定于该基质树脂层中的金属微粒的金属微粒复合体，其具备以下a d的构成a)金属微粒是通过将基质树脂层或其前体的树脂层中所含的金属离子或金属盐进行加热还原而获得的金属微粒；b)金属微粒存在于从基质树脂层的表面到至少50nm的厚度范围内；c)金属微粒的粒径(D)为InnTlOOnm的范围，平均粒径为3nm以上；d)相邻的金属微粒的间隔为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径以上。在本发明的第I方面的金属微粒复合体中，金属微粒的体积分率可以相对于金属微粒复合体为0. 05^23%的范围内。另外，本发明的第I方面的金属微粒复合体可以进一步具备下述构成e e)金属微粒与380nm以上的波长的光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。另外，在本发明的第I方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂层可由聚酰亚胺树脂构成。此时，上述聚酰亚胺树脂可以是呈透明或无色的聚酰亚胺树脂。另外，在本发明的第I方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂层可以是通过在基材上涂布聚酰胺酸树脂溶液并干燥而制成聚酰胺酸树脂膜后进行酰亚胺化而获得的。此时，上述聚酰胺酸树脂溶液可以含有成为上述金属微粒的原料的金属化合物，而且，上述金属微粒的粒径可以为30nm以上且IOOnm以下的范围内。或者，金属微粒复合体也可以是通过使上述聚酰胺酸树脂膜含浸含有成为上述金属微粒的原料的金属离子或金属化合物的溶液后进行酰亚胺化而获得的。另外，在本发明的第I方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂层可以是通过将聚酰亚胺膜的表层进行碱改性而制成聚酰胺酸树脂层后进行酰亚胺化而获得的。此时，金属微粒复合体可以是通过使上述聚酰胺酸树脂层含浸含有成为上述金属微粒的原料的金属离子或金属化合物的溶液后进行酰亚胺化而获得的。另外，本发明的第I方面的金属微粒复合体可以是通过在基材上以规定的图案形成而成的。另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法是在聚酰亚胺树脂中平均粒径为20nnT30nm的范围内的金属微粒互不接触地、独立地分散而成的金属微粒复合体的制造方法，其具备以下的工序A及B A)将含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液按照以金属成分的含量计达到I U g/cm2^30ug/cm2的范围内的方式涂布于基材上并干燥，从而形成干燥后的厚度为30nm以上且I. 7 iim以下的范围内的涂布膜；B)通过在200°C 450°C的范围内对上述涂布膜进行热处理，将上述涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而使成为金属微粒的粒子状金属析出，使其在涂布膜中分散，同时将上述涂布膜中的上述聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化，从而形成厚度为25nnTl y m的范围内的聚酰亚胺树脂层。此时，金属微粒优选以相邻的金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔存在。
另外，在本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法中，上述金属微粒的体积分率优选相对于金属微粒复合体为10%的范围内。另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法优选上述B)的工序在不活泼性气体气氛中进行。另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法优选上述金属化合物为Au的前体。发明效果本发明的第I方面的金属微粒复合体由于是通过金属微粒从金属离子(或金属盐)的状态在基质树脂层(或其前体的树脂层)的内部还原而析出的金属微粒复合体，因
而可以较为容易地制成含有纳米尺寸水平的金属微粒的复合体。而且，由于其还原处理通过加热来进行，因而可以利用析出的金属微粒的热扩散，金属微粒在基质树脂内以保持一定以上的粒子间距离的状态进行分散。另外，由于以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒在从基质树脂的表层部开始存在的同时，在其厚度方向上也以保持规定的粒子间距离的方式均匀地分散，因而由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱是尖锐的。进而，由于金属微粒从基质树脂的表层部开始存在，因而无需依赖于基质树脂的透明度即可利用在基质树脂表层部附近的局域表面等离子体共振。具备这种结构特性的本发明的金属微粒复合体不仅可应用于利用局域表面等离子体效应的领域中，还可应用于例如电磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高导热树脂材料等各种产业领域中。本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法由于聚酰胺酸树脂中的金属化合物的含量的调节容易，因而易于调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量，可以容易地制造含有粒径为20nm以上的较大金属微粒的金属微粒复合体。由于随着金属微粒的粒径增大、相对于金属微粒周围的介电常数变化的等离子体共振波长的变化增大，因此粒径为20nm以上在应用于传感器用途时有利。另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法中，由于还可利用在还原处理中使用的热量来完成聚酰胺酸树脂的酰亚胺化，因此可以简化生产工序。通过本发明的制造方法获得的金属微粒复合体由于是通过金属微粒从金属离子(或金属盐)的状态在聚酰胺酸树脂的内部还原而析出的金属微粒复合体，因而可以较为容易地制成含有纳米尺寸水平的金属微粒的复合体。而且，由于其还原处理通过加热来进行，因而可以利用析出的金属微粒的热扩散，金属微粒在基质树脂内以保持一定以上的粒子间距离的状态分散。另外，以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。具备这种结构特性的金属微粒复合体不仅可应用于利用局域表面等离子体效应的领域中，还可应用于例如电磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高导热树脂材料等各种产业领域中。


图I是示意地表示本发明的第I实施方式的金属微粒分散纳米复合体的厚度方向的剖面结构的图。图2是示意地表示与图I的纳米复合体的表面平行的剖面的结构的图。图3是说明金属微粒的结构的图。
图4是说明将纳米复合体适用于压力传感器时的作用机理的原理图。
具体实施例方式以下，一边适当参照附图一边对本发明的实施方式详细地进行说明。[第I实施方式]首先，对本发明的第I实施方式的金属微粒复合体及其制造方法进行说明。<金属微粒复合体>图I示意地示出了作为本实施方式的金属微粒复合体的金属微粒分散纳米复合 体(以下也简称为“纳米复合体“)10的厚度方向的剖面结构。纳米复合体10具备基质树脂层I和固定在该基质树脂层I中的金属微粒3。图2示意地示出了纳米复合体10的表面方向的剖面结构，图3是放大说明金属微粒3的图。另外，在图3中，将相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径表示为^、较小的金属微粒3的粒径表示为Ds，但当不区别两者时仅表述为粒径D。另外，纳米复合体10还可具备未图示的基材。作为这样的基材，例如可使用玻璃、陶瓷、硅晶片、半导体、纸、金属、金属合金、金属氧化物、合成树脂、有机/无机复合材料等，作为其形状，例如可使用板状、片状、薄膜状、筛状、几何学图案形状、凹凸形状、纤维状、折皱状、多层状、球状等。另外，还可利用对这些基材的表面实施了例如硅烷偶联剂处理、化学蚀刻处理、等离子体处理、碱处理、酸处理、臭氧处理、紫外线处理、电研磨处理、利用研磨剂的研磨处理等的基材。<基质树脂层>基质树脂层I可以整体形成膜状，也可以是作为树脂膜的一部分形成。基质树脂层I的厚度T虽然因金属微粒3的粒径D而不同，但在利用局域表面等离子体共振的用途中，例如优选为20nnT25 y m的范围内、更优选为30nnTl y m的范围内。为了产生金属微粒3的表面等离子体共振，构成基质树脂层I的树脂优选具有透光性，特别优选为透过380nm以上的波长的光的材质。这样的基质树脂层I可利用光透射系的局域表面等离子体共振。另一方面，几乎没有透光性的树脂也可作为基质树脂层I使用，可利用光反射系的局域表面等离子体共振。另外，还可容易地使金属微粒3的一部分从基质树脂层I的表面露出。这种形态并不限于光透射系及光反射系，例如可作为感知基质树脂层I的外部变化的灵敏度传感器利用。作为可在基质树脂层I中使用的树脂材料，没有特别限定，例如可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、cardo树脂(芴树脂)、PDMS (聚二甲基硅氧烷)之类的聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、氟树脂、乙烯树脂、酚醛树脂等或离子交换树脂等。其中，具有通过与金属离子的相互作用而能与金属离子形成络合物或吸附金属离子的官能团的树脂因能够以均匀的分散状态吸附金属离子而优选。作为这样的官能团，例如可举出羧基、磺酸基、季铵基、伯 仲氨基、酚性羟基等。从这种观点出发，例如优选聚酰胺酸树脂、离子交换树脂等。另外，为了在使金属微粒3析出的过程中进行热处理，优选为至少具有140°C温度下的耐热性的材质。从这种观点出发，聚酰亚胺树脂由于其前体即聚酰胺酸树脂具有能与金属离子形成络合物的羧基、在前体的阶段即可吸附金属离子、而且还具有热处理中的耐热性，因此作为基质树脂层I的材料可特别优选地使用。关于聚酰亚胺树脂及聚酰胺酸树脂的详细情况稍后描述。另外，上述树脂材料可以是由单独的树脂构成的材料，也可混合使用多个树脂。〈金属微粒〉在本 实施方式的纳米复合体10中，金属微粒3具备以下所示的a广d)的要件。a)金属微粒3是通过对基质树脂层I或其前体的树脂层中所含的金属离子或金属盐进行加热还原而获得的金属微粒。作为金属微粒3，只要是如此获得的金属微粒即可，其材质没有特别限定，例如可使用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)等金属种。另外，还可使用这些金属种的合金(例如钼-钴合金等)。其中，特别是可作为发挥局域表面等离子体共振的金属种优选利用的可举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、钼(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)。金属微粒3的形状例如可以是球体、长球体、立方体、截顶四面体、双角锥、正八面体、正十面体、正二十面体等各种形状，最优选由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐的球形。这里，金属微粒3的形状可通过透射型电子显微镜(TEM)进行观察来确认。另夕卜，金属微粒3的平均粒径为测定任意100粒的金属微粒3得到的面积平均径。另外，球体的金属微粒3是指平均长径与平均短径之比为I或接近I (优选为0. 8以上)且形状为球体及接近球体的金属微粒。进而，各个金属微粒3中的长径与短径的关系优选为长径<短径XI. 35的范围内、更优选为长径<短径XI. 25的范围内。另外，当金属微粒3不是球体时(例如正八面体等)，将该金属微粒3中边缘长度最长的长度作为金属微粒3的长径、将边缘长度最小的长度作为金属微粒3的短径，进而将上述长径视为该金属微粒3的粒径D。b)金属微粒3存在于从基质树脂层I的表面到至少50nm的厚度范围内。通过在该区域内存在金属微粒3，与基质树脂层I的透光性无关，均可利用光反射系的局域表面等离子体共振。c)金属微粒3的粒径⑶为InnTlOOnm的范围内，平均粒径为3nm以上。这里,平均粒径是指金属微粒3的直径的平均值(中位径)。金属微粒3的粒径D优选金属微粒3整体的90 100%为IOOnm以下。当金属微粒3的粒径D超过IOOnm时，难以获得充分的局域表面等离子体共振效应。另外，例如金属微粒3的最大粒径为5(T60nm左右以下的纳米复合体10，即使其粒径分布较大时，由于金属微粒3以后述的粒径以上的粒子间距离分散，因而容易获得由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐的效果。因此，金属微粒3的最大粒径为5(T60nm左右以下的纳米复合体10为优选的方式，而其金属微粒3的粒径分布没有特别限定。另一方面，含有粒径为60nm以上的金属微粒3的纳米复合体10由于金属微粒3的粒径分布越小、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的峰越尖锐，因此优选将金属微粒3的粒径分布控制得较小，但金属微粒3的粒径分布没有特别限定，从金属微粒3以粒径以上的粒子间距离进行分散的特征出发，例如通过使金属微粒3为磁性金属微粒，可作为具有优异特性的磁性体利用。当金属微粒3不是球形时，由于存在表观上的直径越大、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱越宽的倾向，因此金属微粒3不是球形时的粒径D优选为30nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为IOnm以下。另外，当金属微粒3不是球形时,存在于基质树脂层I中的各个金属微粒3的形状与其它金属微粒3的形状相比，优选整体的80%以上、更优选90%以上为大致相同的形状，特别优选相对而言为大致相同的形状。
在纳米复合体10中还可存在粒径D不足Inm的金属微粒3，这样的纳米复合体10由于不易影响局域表面等离子体共振，因而没有特别问题。另外，关于粒径D不足Inm的金属微粒3，相对于纳米复合体10中的金属微粒3的总量100重量份，例如当金属微粒3为银微粒时，优选为10重量份以下、更优选为I重量份以下。这里，粒径D不足Inm的金属微粒3例如可通过XPS (X射线光电子谱)分析装置或EDX (能量色散型X射线)分析装置进行检测。另外，为了获得更优异的局域表面等离子体共振效应，金属微粒3的平均粒径可以为3nm以上、优选为5nm以上且50nm以下。当金属微粒3的平均粒径不足3nm时,存在由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变小的倾向。d)相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离)L为相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径以上、即L ^队。另外，相邻的金属微粒3中较大的粒径与较小的粒径Ds的关系只要是SDs即可。本实施方式的纳米复合体10通过具备上述a)的要件，析出的金属微粒3的热扩散变得容易，且形成以相邻的金属微粒3中较大的粒径以上的粒子 间距离L分散于基质树脂I内的状态。当粒子间距离L小于较大的粒径^时，在局域表面等离子体共振时会发生粒子之间的干渉，例如相邻的2个粒子如同一个大的粒子那样协动而产生局域表面等离子体共振，有时难以获得尖锐的吸收光谱。另一方面，粒子间距离L即便较大也没有特别的问题，但利用热扩散而形成分散状态的金属微粒3中的各个粒子间距离L与金属微粒3的粒径D和后述的金属微粒3的体积分率具有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒3的体积分率的下限值进行控制。当粒子间距离L大时，换而言之当相对于纳米复合体10的金属微粒3的体积分率低时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变小。此时，通过增加纳米复合体10的厚度，可增大由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度。另外，金属微粒3在基质树脂层I的内部三维地进行分散。即，观察纳米复合体10中膜状的基质树脂层I的厚度方向的剖面时，如图I所示，为大量金属微粒3间隔上述粒径Dl以上的粒子间距离L并沿纵向及横向散布的状态。另外，观察纳米复合体10中与基质树脂层I的表面平行的剖面时，如图2所示，可见大量金属微粒3间隔上述粒径以上的粒子间距离L在基质树脂层I的内部散布并扩散的状态。进而，优选金属微粒3的90%以上是间隔上述粒径以上的粒子间距离L而散布的单一粒子。这里，“单一粒子”是指基质树脂层I中的各金属微粒3独立地存在，不包含多个粒子凝集的情况(凝集粒子)。即，单一粒子不包含多个金属微粒通过分子间作用力而凝集得到的凝集粒子。另外，“凝集粒子”是指例如当利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时可明确地确认单独的金属微粒多个聚集而形成了 I个凝集体的情况。另外，纳米复合体10中的金属微粒3从其化学结构上也可解释为加热还原生成的金属原子通过凝集而形成的金属微粒，但认为这样的金属微粒是通过金属原子的金属键而形成的，因此与多个粒子凝集得到的凝集粒子有区别，例如当用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时，作为I个独立的金属微粒3被确认。通过存在90%以上如上所述那样的单一粒子，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变得尖锐且稳定，可获得高的检测精度。这换句话说是指凝集粒子或以上述粒径^以下的粒子间距离L分散的粒子为10%以下。当这种粒子超过10%地存在时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变宽或变得不稳定，当用于传感器等用途时，难以获得高的检测精度。另外，当凝集粒子或以上述粒径以下的粒子间距离L分散的粒子超过10%时，粒径D的控制也变得极为困难。另外，基质树脂层I中的金属微粒3的体积分率优选相对于纳米复合体10为0. 05 23%。这里，“体积分率”是指将纳米复合体10的一定体积中所占的金属微粒3的合计的体积用百分率表示的值。当金属微粒3的体积分率不足0. 05%时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变得相当小，即便增加纳米复合体10的厚度也很难获得本发明的效果。而当体积分率超过23%时，相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离L)变得比相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径^窄，因此很难获得由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的尖锐峰。在本实施方式的纳米复合体10中，金属微粒3除了具备上述所示的ard)的要件夕卜，优选还具备e)。即，e)金属微粒3与光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。 产生局域表面等离子体共振的波长范围虽然根据金属微粒3的粒径D、粒子形状、金属种、粒子间距离L、基质树脂I的折射率等而不同，但优选例如由380nm以上的波长的光诱发局域表面等离子体共振。<纳米复合体的应用例>图4示意地说明将纳米复合体10例如用于压力传感器时的测量原理。例如，由于基质树脂层I具有一定程度的弹性，因此当对纳米复合体10施加压力F时，根据其大小，在纳米复合体10的厚度方向(图4中的黑箭头表示的方向)上相邻的金属微粒3之间的间隔(粒子间距离L)减小。这样，当粒子间距离L发生变化时，照射光后由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的轮廓会发生变化。例如，当相邻的金属微粒3的粒子间距离L小到一定以下时，犹如一个微粒那样行动，发色发生变化。这样，通过测定局域表面等离子体共振的吸收光谱的变化，可高灵敏度地检测压力。利用局域表面等离子体共振的压力传感器由于无需使用复杂的机构即可利用发色来识别，因而可作为利用简单构成的压力检测方法被用于广泛的领域中。具有以上构成的本实施方式的纳米复合体10具有如下形态金属微粒3在基质树脂层I中以保持一定以上的粒子间距离L的状态三维地均匀分散。因此，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐且非常地稳定，重现性和可靠性优异。因此，纳米复合体10适用于例如压力传感器、生物传感器、SERS (表面增强拉曼散射)、SEIRA (表面增强红外吸收)、NSOM(扫描近场光学显微镜)等各种传感用器件中。通过将纳米复合体10用于传感用器件中，以简单的构成即可实现高精度的检测。另外，纳米复合体10还可用于例如光子晶体器件、光记录和再生器件、光信息处理器件、能量增强器件、高灵敏度光电二极管器件等其它的等离子体器件中。此外，纳米复合体10不仅可应用于利用局域表面等离子体效应的领域中，还可应用于例如电磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高导热树脂材料等各种产业领域中。〈制造方法〉接着，对本实施方式的纳米复合体10的制造方法进行说明。纳米复合体10的制造包含(I)含金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序、(2)还原工序，进而还可包含任意工序。这里，对基质树脂层I由聚酰亚胺树脂构成的情况代表性地进行例示并说明。
(I)含金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序首先，准备含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜(或聚酰胺酸树脂层)。含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜(或聚酰胺酸树脂层)例如可用以下举出的流延法或碱改性法中的任一方法来制备。流延法流延法是通过将含有聚酰胺酸树脂的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延来形成聚酰胺酸树脂膜的方法，通过以下(I广(III)中的任一方法均可形成含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜。(I)通过将含有聚酰胺酸和金属化合物的涂布液在任意的基材上流延来形成含有 金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜的方法。(II)将不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延形成聚酰胺酸树脂膜后，使该聚酰胺酸树脂膜含浸含有金属离子(或金属化合物)的溶液(以下也记为“金属离子溶液”)的方法。(III)使通过上述⑴的方法形成的含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜进一步含浸金属离子溶液的方法。流延法在易于控制基质树脂层I的厚度的方面、以及对聚酰亚胺树脂的化学结构没有特别限定而易于适用的方面等比后述的碱改性法更有利。作为上述(I)的方法的优点，可举出由于易于调节聚酰胺酸树脂溶液中的金属化合物的含量，因而可容易地调节纳米复合体10中含有的金属量；可容易地制作含有粒径D超过30nm的较大的金属微粒3的纳米复合体10等。S卩，根据上述(I)的方法，例如可将粒径D控制在30nm以上且IOOnm以下的范围内。作为上述(II)的方法的优点，可举出由于金属离子(或金属化合物)以均匀溶解的状态含浸在聚酰胺酸树脂膜中，从金属离子(或金属盐)的状态变为在聚酰胺酸树脂膜中不均很少、均匀分散的状态，因此可以制作含有粒径分布较小的金属微粒3的纳米复合体10等。作为流延法中使用的基材，当将纳米复合体10从基材剥离而用于传感器等中时、或者当以纳米复合体10带有基材的状态利用光反射系的局域表面等离子体共振时，没有特别限定。当以纳米复合体10带有基材的状态利用光透射系的局域表面等离子体共振时，基材优选为透光性，例如可使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树月旨，例如可举出聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。作为聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂(以下有时记为“前体”)，可使用由公知的酸酐和二胺获得的公知的聚酰胺酸树脂。聚酰胺酸例如可通过如下方法来获得使四羧酸二酐和二胺大致等摩尔地溶解在有机溶剂中，在(Tl00°c的范围内的温度下搅拌30分钟 24小时使其发生聚合反应。在反应时，宜以所得聚酰胺酸树脂在有机溶剂中达到5 30重量％的范围内、优选达到10 20重量％的范围内的方式来溶解反应成分。关于聚合反应中使用的有机溶剂，可使用具有极性的有机溶剂，作为有机极性溶剂，例如可举出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂还可2种以上并用，进而还可一部分使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。合成的聚酰胺酸树脂制成溶液后使用。通常，制成反应溶剂溶液使用是有利的，但根据需要也可进行浓缩、稀释或置换成其它的有机溶剂。如此调节后的溶液通过添加金属化合物可作为涂布液进行利用。
聚酰胺酸树脂优选以酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂含有热塑性或低热膨胀性的聚酰亚胺树脂的方式进行选择。另外，作为聚酰亚胺树脂，例如可举出由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的耐热性树脂。作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的二胺，例如可举出2，2’ -双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯基醚、2’ -甲氧基_4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氛基联苯、3，3’ - 二轻基-4，4’ - 二氛基联苯、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺等。另外，作为二胺，可优选举出2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4_(3_氨基苯氧基)联苯、双[I-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4’ -(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4,4’ -(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]荷、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴等。作为其它的二胺，例如可举出2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、4，4’ -亚甲基二邻甲苯胺、4，4’ -亚甲基二 _2，6- 二甲基苯胺、4，4’-亚甲基_2，6- 二乙基苯胺、4，4’- 二氛基二苯基丙烧、3，3’- 二氨基二苯基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙烷、3，3’ - 二氨基二苯基乙烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、4, 4’ - 二氛基二苯基讽、3，3’ - 二氛基二苯基讽、4，4’ - 二氛基二苯基酿、3，3- 二氛基二苯基醚、3，4’ _ 二氨基二苯基醚、联苯胺、3，3’ _ 二氨基联苯、3，3’ _ 二甲基-4，4’ _ 二氨基联苯、3，3’ - 二甲氧基联苯胺、4，4”-二氨基-对二联苯、3，3”-二氨基-对二联苯、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -[1,4-亚苯基双(I-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’ -[1,3-亚苯基双(I-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对￠-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对￠ -甲基-S-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，I-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(￠-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5- 二氨基吡啶、2，5- 二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。作为特别优选的二胺成分，可举出选自2，2’_双(三氟甲基)_4，4’-二氨基联苯(TFMB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3，4’ - 二氨基二苯基醚(DAPE34)、4，4’ -二氨基二苯基醚(DAPE44)中的I种以上的二胺。
作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的酸酐，例如可举出均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’- 二苯基砜四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐。另外，作为酸酐，还可优选举出2，2’，3，3’ _、2，3，3’，4’ -或3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，3’，3，4’ -联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐等。进而，作为酸酐，还可优选举出3，3”，4，4”-、2，3，3 ”，4 或2，2 ”，3，3 对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)砜二酐、1，I-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)乙烷二酐等。作为特别优选的酸酐，可举出选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的I种以上的酸酐。二胺、酸酐可分别仅使用其中的I种，也可并用2种以上。另外，还可并用除上述以外的二胺及酸酐。在本实施方式中，为了制备含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液，作为含有聚酰胺酸树脂的溶液还可优选使用市售品。作为成为热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸溶液，例如可举出新日铁化学株式会社制的热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-200N(商品名)、热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-300N(商品名)、热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-1000G(商品名)、东丽株式会社制的卜> 二一 7 #3000(商品名)等。另外，作为成为非热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出宇部兴产株式会社制的非热塑性聚酰胺酸树脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非热塑性聚酰胺酸树脂清漆U-Vanish-S (商品名)等。当纳米复合体10例如用于利用光透射系的局域表面等离子体共振的用途时，作为呈现透明或无色的聚酰亚胺树脂，优选使用不易形成分子内、分子间的电荷转移(CT)络合物的聚酰亚胺树脂、例如具有体积大的立体结构的取代基的芳香族聚酰亚胺树脂、脂环式聚酰亚胺树脂、氟系聚酰亚胺树脂、硅系聚酰亚胺树脂等。作为上述体积大的立体结构的取代基，例如可举出芴骨架、金刚烷骨架等。这种体积大的立体结构的取代基可以取代芳香族聚酰亚胺树脂中的酸酐残基或二胺残基中的任一者、或者取代酸酐残基及二胺残基这两者。作为具有体积大的立体结构的取代基的二胺，例如可举出9，9-双(4-氨基苯基)芴等。脂环式聚酰亚胺树脂是指将脂环式酸酐和脂环式二胺聚合所形成的树脂。另外，脂环式聚酰亚胺树脂还可通过将芳香族聚酰亚胺树脂氢化来获得。氟系聚酰亚胺树脂是通过使例如将键合于烷基、苯基等的碳上的一价元素取代成氟、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基等后得到的酸酐和/或二胺聚合而形成的树脂。一价元素全部或一部分被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂均可使用，但优选50%以上的一价元素被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂。硅系聚酰亚胺树脂是指将硅系二胺和酸酐聚合后获得的树脂。这种透明聚酰亚胺树脂优选例如在10 ii m的厚度时波长400nm处的透光率为80%以上、可见光平均透射率为90%以上。上述聚酰亚胺树脂中特别优选透明性优异的氟系聚酰亚胺树脂。作为氟系聚酰亚胺树脂，可使用具有通式(I)所示结构单元的聚酰亚胺树脂。这里，在通式(I)中，Ar1表示式⑵、式(3)或式⑷所示的4价芳香族基团，Ar2表示式(5)、式(6)、式(7)或式⑶所示的2价芳香族基团，p表示结构单元的重复数。
权利要求
1.一种金属微粒复合体，其是具备基质树脂层和固定于所述基质树脂层中的金属微粒的金属微粒复合体，且其具备以下a d的构成 a)金属微粒是通过将基质树脂层或其前体的树脂层中所含的金属离子或金属盐进行加热还原而获得的金属微粒； b)金属微粒存在于从基质树脂层的表面到至少50nm的厚度范围内； c)金属微粒的粒径D为InnTlOOnm的范围,平均粒径为3nm以上； d)相邻的金属微粒的间隔为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径以上。
2.根据权利要求I所述的金属微粒复合体，其中，金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0. 05^23%的范围内。
3.根据权利要求I或2所述的金属微粒复合体，其还具备下述构成e e)金属微粒与380nm以上的波长的光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。
4.根据权利要求f3任一项所述的金属微粒复合体，其中，所述基质树脂层由聚酰亚胺树脂构成。
5.根据权利要求4所述的金属微粒复合体，其中，所述聚酰亚胺树脂是呈透明或无色的聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求4或5所述的金属微粒复合体，其中，所述基质树脂层是通过在基材上涂布聚酰胺酸树脂溶液并干燥而制成聚酰胺酸树脂膜后进行酰亚胺化而获得的。
7.根据权利要求6所述的金属微粒复合体，其中，所述聚酰胺酸树脂溶液含有成为所述金属微粒的原料的金属化合物。
8.根据权利要求7所述的金属微粒复合体，其中，所述金属微粒的粒径为30nm以上且IOOnm以下的范围内。
9.根据权利要求6所述的金属微粒复合体，其是通过使所述聚酰胺酸树脂膜含浸含有成为所述金属微粒的原料的金属离子或金属化合物的溶液后进行酰亚胺化而获得的。
10.根据权利要求4或5所述的金属微粒复合体，其中，所述基质树脂层是通过将聚酰亚胺膜的表层进行碱改性而制成聚酰胺酸树脂层后进行酰亚胺化而获得的。
11.根据权利要求10所述的金属微粒复合体，其是通过使所述聚酰胺酸树脂层含浸含有成为所述金属微粒的原料的金属离子或金属化合物的溶液后进行酰亚胺化而获得的。
12.根据权利要求f11任一项所述的金属微粒复合体，其是通过在基材上以规定的图案形成而成的。
13.一种金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，其是在聚酰亚胺树脂中平均粒径为20nnT30nm的范围内的金属微粒互不接触地、独立地分散而成的金属微粒复合体的制造方法，其具备以下的工序A及B : A)将含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液按照以金属成分的含量计达到Iug/cm2^30ug/cm2的范围内的方式涂布于基材上并干燥，从而形成干燥后的厚度为30nm以上且I. 7 iim以下的范围内的涂布膜； B)通过在200°C 450°C的范围内对所述涂布膜进行热处理，将所述涂布膜中的金属离子或金属盐还原而使成为金属微粒的粒子状金属析出，使其在涂布膜中分散，同时将所述涂布膜中的所述聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化，从而形成厚度为25nnTl u m的范围内的聚酰亚胺树脂层。
14.根据权利要求13所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属微粒以相邻的金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔存在。
15.根据权利要求13或14所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为10%的范围内。
16.根据权利要求13 15任一项所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述B)的工序在不活泼性气体气氛中进行。
17.根据权利要求13 16任一项所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属化合物为Au的前体。
全文摘要
本发明提供一种金属微粒复合体，其具备基质树脂层和固定于该基质树脂层中的金属微粒，其中，a)金属微粒是通过将基质树脂层或其前体的树脂层中所含的金属离子或金属盐进行加热还原而获得的金属微粒；b)金属微粒存在于从基质树脂层的表面到至少50nm的厚度范围内；c)金属微粒的粒径为1nm～100nm的范围，平均粒径为3nm以上；d)相邻的金属微粒的间隔为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径以上。
文档编号B05D3/02GK102782024SQ201180011730
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月8日 优先权日2010年3月1日
发明者新田龙三, 松村康史, 榎本靖 申请人:新日铁化学株式会社