专利名称：用烧结添加剂制备透明导电涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备透明导电涂层的方法，所述透明导电涂层包含至少部分连接的纳米颗粒形成的导电途径的图案，该导电途径界定了对光透明的随机形状的单元。更具体地，本发明涉及通过将来自涂覆乳液的纳米颗粒自组装形成导电途径来制备透明导电涂层的方法，所述导电途径界定了对光透明的随机形状的单元。还描述了用于制备透明导电涂层的涂覆组合物。背景透明导电涂层用于各种电子器件中。这些涂层提供了各种功能，例如电磁(EMI·屏蔽)和静电耗散，且它们在多种应用中起了透光导电层以及电极的作用。所述应用包括，但不限于，触摸屏显示器、无线电子板、光伏装置、导电性织物和纤维、有机发光二极管(OLED )、电致发光装置以及电泳显示器，例如电子纸。通过将来自乳液的导电性纳米颗粒的自组装件涂覆到基材上并干燥形成了如美国专利7，566，360和7，601, 406以及W02006/135735中所述的透明导电涂层。涂覆步骤之后，将纳米颗粒自组装形成随机形状单元的网络状导电图案，所述随机形状单元对光是透明的。为了实现小于或等于约100欧姆/平方米的低薄层电阻，通常需要在图案形成之后对涂层进行烧结。可以通过单独的热处理完成该烧结，但是对于适宜用于商业规模辊到辊工艺中的大多数的柔性聚合基材，所需的烧结温度通常过高。还可以通过单独的加工步骤，例如将形成的图案与某些化学洗涤或者蒸汽接触来完成化学烧结。例子包括，如美国专利第7，566，360号和第7，601，406号中所述，与酸或者甲醛溶液或蒸汽接触，或者如PCT/US2009/046243中所述，与丙酮或者其他有机溶剂接触。在商业规模的制备过程中，这些单独化学加工步骤是昂贵、不方便的，且对于工人有潜在危害。
发明内容
本发明的方法和涂覆组合物消除了从含纳米颗粒的乳液制备低电阻透明导电涂层中的对于单独化学烧结步骤的需求。揭示了一种用于在基材上形成透明导电涂层的方法，该方法包括(I)通过将(a)与(b)混合在一起形成乳液，所述(a)是包含不与水混溶溶剂的油相，在所述不与水混溶溶剂中分散有金属纳米颗粒，所述(b)是包含水或者与水混溶溶剂以及添加剂的水相，所述添加剂用于延迟纳米颗粒的烧结，使得形成纳米颗粒的金属的金属离子标准还原电势降低了大于O. IV但是小于该金属离子的完全还原电势；(2)将乳液施涂到基材以形成湿涂层；以及(4)使得液体从涂层蒸发以形成包含导电途径网络的干燥涂层，该导电途径界定了对光透明的随机形状单元。
涂层的薄层电阻优选小于100欧姆/平方米，最优选无需进一步化学烧结小于10
欧姆/平方米。在本方法的优选实施方式中，所述用于延迟烧结的添加剂是酸、卤化物和卤代化合物，所述酸例如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或者甲酸；所述卤化物例如氯化钠、氯化铵或者氯化钾；所述卤代化合物例如季铵盐或者季铵离子型液体。在优选的实施方式中，在加入除了水或者与水混溶溶剂之外的任意其他成分以及延迟烧结添加剂之前，水相的PH小于3. 0，而与油相混合之后水相的pH大于8. O。本发明还提供了用于在基材上形成透明导电涂层的乳液形式的液体涂覆组合物，该组合物包含(a)油相和(b)水相，所述(a)油相包含具有分散于其中的金属纳米颗粒的不与水混溶的溶剂，所述(b)水相包含水或者与水混溶溶剂以及添加剂，所述添加剂用于延迟纳米颗粒的烧结，使得形成纳米颗粒的金属的金属离子标准还原电势降低了大于O. IV但 是小于该金属离子的完全还原电势。在优选的涂覆组合物中，用于延迟烧结的添加剂包含酸、卤化物或者卤代化合物，所述酸例如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或者甲酸；所述卤化物例如氯化钠、氯化铵或者氯化钾；所述齒代化合物例如季铵盐或者季铵离子型液体。优选实施方式的详述本发明的方法和涂覆材料用于在基材表面形成透明导电涂层，该透明导电涂层包含由至少部分连接的金属纳米颗粒的集合(collection)形成的导电途径的图案。所述途径界定了单元，通常不含金属纳米颗粒，所述单元通常对光是透明的。包含所述透明导电层的制品如美国专利第7，601，406号所述，其通过引用结合入本文。本文所用术语“纳米颗粒”指的是精细颗粒，该精细颗粒小到足以分散到液体中，其分散程度使得它们可以被涂覆并形成均匀涂层。该定义包含平均粒径小于约3微米的颗粒。例如，在一些实施方式中，平均粒径小于I微米，而在一些实施方式中，测得颗粒在至少一个维度小于O. I微米。术语“对光透明”通常指的是在约400nm至700nm的可见波长范围内的透光率在30%和95%之间。使用在乳液连续相中含有金属纳米颗粒的液体乳液形成透明导电层。连续相的蒸发比不连续相快，允许通过受控制方式的乳液液滴凝结产生不连续相单元的生长。乳液的干燥产生了包含被途径包围的明显透光性单元的图案，所述途径透过的光明显小于所述透光性单元透过的光。由单元和外围途径产生的图案具有网状特性，该网状特性可以被光学显微镜观察到。根据本发明的液体乳液是油包水乳液，其中连续相包含具有纳米颗粒分散于其中的有机溶剂，而不连续相包含水或者与水混溶的溶剂以及用于延迟烧结的添加剂。美国专利第7，566，360号中揭示了适用于配制乳液的溶剂，其通过引用结合入本文。用于油相的优选的有机溶剂的例子包含那些在环境条件下，通过蒸发速率比水的蒸发速率高来表征的有机溶剂。所述溶剂可以选自，但不限于，石油醚、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、环戊酮、环己酮、环己烷、环己醇、可紫外固化与可热固化单体(例如，丙烯酸酯)或者它们的任意组合。所述水相优选是基于水的，但是也可以单独使用可与水混溶溶剂或者与水结合使用可与水混溶溶剂。所述可与水混溶溶剂的例子包括，但不限于，甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或者它们的任意混合。乳液制剂的油相和/或水相中还可以存在其他添加剂。例如，所述添加剂可以包括，但不限于，反应性或者非反应性稀释剂、氧清除剂、硬涂覆组分、抑制剂、稳定剂、着色剂、颜料、IR吸收剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂、流动控制剂、触变改性剂或者其他流变改性剂、增滑剂、分散助剂、消泡剂、润湿剂以及腐蚀抑制剂。还可以在制剂中存在粘结剂或者粘合组分，例如，热活化粘结剂或者紫外活化粘结剂或者粘合促进剂。金属纳米颗粒可以包含导电性金属或者包含金属合金的金属混合物，所述金属选自，但不限于，银、金、钼、钯、镍、钴、铜、或其任意组合。优选的金属纳米颗粒包含银、银铜合金、银钯合金或者其他银合金，或者如美国专利第5，476，535号以及第7，544，229号中所述的称作冶金化学法(MCP)的方法制备的金属或金属合金。在合金的情况下，术语“还原电势” 指的是以纳米颗粒的重量％计，对应于主要金属的金属离子的还原电势。金属纳米颗粒大多数，但是并非排他性地成为了导电网络途径的部分。除了如上所述的导电性颗粒，途径还可以包含其他另外的导电性材料，例如金属氧化物(例如，ATO或者ΙΤ0)或者导电性聚合物或者它们的组合。这些另外的导电性材料可以以各种形式供给，例如，但不限于，颗粒、溶液或者胶体颗粒的形式。如美国专利第7，566，360号中所述，基本的乳液制剂还包含乳化剂或者粘结剂以稳定化乳液。所述乳化剂的例子包含非离子型与离子型表面活性剂，例如，市售可得的SPAN-20、span-80、甘油单油酸酯以及十二烷基硫酸酯/盐。合适的粘结剂的例子包括，改性纤维素例如乙基纤维素(MW 100, 000-200, 000),改性尿素例如购自BYK化学品公司(BYKChemie Ltd)的 BYK-410、Byk-411、以及 BYK-420。如美国专利第7，566，360号中所述的基本的乳液制剂通常包含40至80%之间的有机溶剂或其混合物、O至3%的粘结剂、O至4%的乳化剂、2至10%的金属粉末以及15至55%的水或者与水混溶溶剂。可以通过将乳化剂和/或粘结剂溶解于有机溶剂或者有机溶剂的混合物中并加入金属粉末来制备混合物。通过超声处理、高剪切混合、高速混合或者常用于制备悬浮液的任意其他方法使得金属粉末分散在有机相中。在加入了水相之后，通过超声处理、高剪切混合、高速混合或者常用于制备乳液的任意其他方法制备了 W/0乳液。根据本发明，通过将延迟烧结添加剂加入到乳液的水相中改变了基本的乳液制齐U。本文所用术语“延迟”指的是由于添加剂的存在，在乳液施涂到基材之后发生显著量的
紅彡口 烧结添加剂是化合物或者化合物的混合物，所述化合物或者化合物的混合物使得形成纳米颗粒的金属的金属离子标准还原电势降低了大于O. IV但是小于该金属离子的完全还原电势。虽然不希望被任何特定的理论所限制，但是认为所述延迟的烧结是由于，至少部分是由于以下原因所导致的增加了金属离子(M+)在导电性网络的某些区域的形成，之后这些M+离子扩散到导电性网络中M+离子浓度较低的区域，从而离子被还原回到大块金属。金属例如银的纳米颗粒具有不同于大块金属的氧化还原电势。这可以使得纳米颗粒金属网络因为使用化学试剂而烧结。金属纳米颗粒的氧化还原电势随着纳米颗粒尺寸、纳米颗粒局部的曲率半径、发生接触的颗粒的具体晶面等的变化而变化。离子和中性原子态之间的具体能量屏障的大小(与标准电势定量相关)决定了平衡状态的金属转变成相关金属离子的程度。氧化之后，金属离子(M+)可以在水性环境中扩散。如果在一系列电连接的金属纳米颗粒的一部分上局部产生了大量的M+离子，则M+金属离子会扩散到产生了较少量的所述M+金属离子的区域。例如，半径非常小的金属纳米颗粒的区域会偏向自然局部化学反应以产生较大浓度的M+离子，而大半径的金属纳米颗粒的区域可能会产生低浓度的离子。随着来自较小半径区域的离子扩散到较大半径区域，较大半径区域的局部电势会不成比例地支持之后的还原反应使得离子还原回大块金属态。只要金属系统可以允许电传输以中和化新表面处难以避免的M+离子，该净通量可以无限地继续下去，且具有来自小曲率半径区域(尖锐区域)的金属的缓慢总消耗量以及在低曲率半径区域(平坦区域)的金属生长。通常，随着其填充到颗粒之间的间隙中，会导致弱连接的金属纳米颗粒的较好电连接。改变系统中的氧化还原能量可以加速该过程。可以选择各种化学物以增加系统中离子型物质相对于大块金属的量。如果总氧化还原水平强烈地支持金属留在非离子态，则几乎不产生离子，且仅会发生缓慢烧结。相反地，如果总氧化还原水平完全地偏向仅形成离子，则会发生大块金属的最小化再沉淀，且会消耗下方金属(例如，消耗到金属有效完全耗·尽的程度)。为了以商业可用的速度促进烧结，应当选择烧结添加剂，该烧结添加剂增加了金属离子在小半径区域的形成并驱动了较大半径区域的离子氧化成金属。如果烧结添加剂使得形成纳米颗粒的金属的金属离子标准还原电势降低了大于O. IV但是小于该金属离子的完全还原电势，则这通常是会发生的。例如，在银的情况下，烧结添加剂应该使得Ag+离子的标准还原电势降低大于O. IV，但是小于Ag+离子的完全量(O. 8V)。在整个乳液制备-进料-涂覆-图案形成-烧结过程中，需要对该过程进行调整以防止在不合适的时候，例如过程中过早的时候发生不需要的反应。例如，在涂覆到想要的表面之前，不希望银纳米颗粒在混合设备内部的涂层中演变成连接的团块。优选在形成网络之后发生最剧烈的烧结。在这之前的烧结可能使得纳米颗粒生长到阻止形成所需图案的尺寸。因此，应该选择在基材上形成了图案之后提供烧结并降低了不合乎需求的早期烧结的风险的添加剂。如果烧结在整个乳液制备、储藏、递送和网络形成阶段积极地发生，则金属纳米颗粒会在网络形成前生长以形成团块或者大颗粒，因此阻碍了网络的形成，因为较大尺寸的颗粒会以不同方式在乳液环境中扩散和传输。此外，促进了烧结的添加剂可能通过使得乳液不稳定化来中断图案的形成。良好图案的形成需要各种表面张力、电压、粘度的平衡，且化学活性成分的添加可能对于图案的形成是有害的。最后，为了易于制备，在过程中，添加剂应该造成最小的风险，所述风险是由于产品的腐蚀性演变造成的制造设备的损坏或者人员的损伤(例如高蒸汽压)。发现优选的烧结添加剂包含非常少量的酸或者卤化物或者其他卤代化合物，所述非常少量的酸或者卤化物或者其他卤代化合物在水相与有机相混合前加入到水相中。通过添加这些材料，用Loresta MCP T6104-点探针测量，由所得乳液形成的涂层在涂层热烧结之后的薄层电阻显著地小于使用水相制备的乳液得到的涂层的薄层电阻，该水相不包括加入的酸、卤化物或者其他卤代化合物。在大量试验中发现，当在水相中加入酸、卤化物或者卤代化合物时所得到的薄层电阻比不包含这些组分的涂层所得到的薄层电阻小约2个数量级。不包含添加的组分，在约150° C热烧结2-3分钟之后的涂层薄层电阻约为100-1000欧姆/平方米。之前，一个后续化学接触步骤或者一系列后续化学接触步骤(例如与酸或者甲醛溶液或蒸汽接触，或者与丙酮或其他有机溶剂接触)是必须的，以使得该涂层的薄层电阻进一步降低至小于或等于10欧姆/平方米的值。在本发明中，使用这些类型的乳液无需后续的化学接触步骤通常实现了小于或等于约10欧姆/平方米的薄层电阻。相对于存在于水相中的其他组分，可以将酸、卤化物或者卤代化合物以任意顺序加入到水相中。合适的酸的例子包含盐酸、硫酸、磷酸、乙酸以及甲酸。合适的卤化物的例子包含氯化钠、氯化铵以及氯化钾。合适的卤代化合物的例子包含季铵盐和季铵离子型液体。加入到水相中的酸、卤化物或者卤代化合物的浓度相对于水相优选在O. OOlM至O. IM范围内。在一个优选的实施方式中，在将其他组分加入到水相中之前将所述酸、卤化物或者卤代化合物加入到水相中。在另一个优选的实施方式中，添加剂是酸，以约O. 008M或者使得水相的PH在将其他组分加入到水相中之前小于3的浓度将该酸加入到水相中。在另 一优选实施方式中，酸是HCl。涂覆了乳液的基材可以是柔性的或者刚性的，且包含以下材料，例如聚合材料、玻璃、硅或者其他半导体材料、陶瓷、纸或者织物。所述基材优选是聚合材料，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它们的共聚物、或它们的混合物。基材可以具有平坦的表面或者弯曲的表面，所述表面可以是光滑或者粗糙的。可以直接使用基材或者对基材进行预处理使用，例如为了清洁表面或者为了改进的粘合性、合适的表面张力或者其他特性对其进行改变。可以通过物理方法或者化学方法进行预处理。物理方法包括，但不限于，电晕放电、等离子体处理、紫外照射、热处理、红外处理或其他辐射处理或者火焰处理。可以用例如酸、底漆或者其他预备涂层，例如硬涂层进行化学预处理。例如，基材可以施涂有硬涂层从而提供抗刻划和抗破坏的机械耐受性。可以在PCT. US2009/046243中找到对于基材预处理方法的更详细的说明。可以在即将进行随后的涂覆、印刷和沉积步骤之前，以离线或在线的方式进行预处理步骤。可以使用间歇式工艺设备或连续型涂覆设备对基材进行这些物理处理，所述处理可以是实验室小规模或工业较大规模的，包括辊到辊的工艺。可以通过涂覆法、喷涂法或者其他沉积法使得乳液在基材上沉积。可以使用间歇式工艺设备或连续型涂覆设备进行涂覆，所述涂覆可以是实验室小规模或工业较大规模的，包括辊到辊的工艺。所述涂覆设备可以是本领域已知的各种接触或非接触涂布机，例如科马涂布机、模头涂布机、凹版涂布机、反向辊涂布机、刀涂布机、杆涂布机、挤出涂布机、帘式涂布机或者任意其他的涂布装置或计量装置。涂覆可以涉及一次通过过程或者多次通过过程。根据本发明的一个实施方式，将乳液涂覆到表面上的步骤提供了 I至200微米厚的湿乳液。在将乳液施涂到基材之后；在施加或者不施加热的条件下，使得溶剂蒸发。当从乳液去除液体之后，纳米颗粒自组装成界定了随机形状单元的导电途径的网络状图案，所述随机形状单元对光是透明的。通常在约150° C进行约2分钟的热处理，以增加图案与基材的粘合性。改进的方法和组合物可以适用于，但不限于，以下应用，例如EMI屏蔽、静电耗散、透明电极、触摸屏、无线电子板、光伏装置、导电性织物和纤维、显示屏、有机发光二极管、电致发光装置以及电子纸。实施例I作为比较例，没有在水相中加入酸、卤化物或者卤代化合物，用以下配方制备了乳液有机相 组分__供应商__重量(g)
Cyraei 1168两特克:T:业公司 C Cytec Industries)0.06
K Flex 148_王工业公司(KingIndustries)0.06
Byk 410BYK 化学公司0.08
Disperbyk 106BYK 化学公司0.03
山梨聚糖单硬脂酯两格玛-奥德毕.奇公司(Sigma-Aldrich)
Span 600.08
苯胺西格玛-奥德単.奇公司(Sigma-Aldrich)0.14
Nacure 2501_ 王——业公—a] (King Industries)0.10
环己_I』.丨多特化学术语公司(GadotCliemTenn)1.70
rP苯加多特化学术语公司(GadotChemTerm)29.5
Ag纳米粉末PT204西玛纳米技术公司(CimaNanotech)2.66水相
Hj 供应商重量(g)
18 7
十二烷基硫酸钠(SDS)西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich) O. 005
2-氨基丁醇伏路卡公司(Fluka)O. 044该配方对应于5重量％的总金属负载。将乳液以40微米厚度的湿涂层涂覆到PET基材(SH34，SKC公司)上之后，在空气中干燥并在150° C热处理2分钟，由装有ESP型4-点探针的Loresta GP电阻测量计测得的所得涂层的电阻为270欧姆/平方米。当对该膜通过浸没在IM的HCl溶液中30-60秒，然后用水清洗约30秒以进行进一步处理后，其薄层电阻降低到2-10欧姆/平方米的范围内。
实施例2制备了具有与实施例I相同有机相的乳液。相对实施例I对水相进行了改变，将盐酸(HCl)以O. 008M的浓度加入到水中水相
权利要求
1.一种用于在基材上形成透明导电涂层的方法，该方法包括(I)通过将(a)与(b)混合在一起形成乳液，所述(a)是包含不与水混溶溶剂的油相，在所述不与水混溶溶剂中分散有金属纳米颗粒，所述(b )是包含水或者与水混溶溶剂以及添加剂的水相，所述添加剂用于延迟纳米颗粒的烧结，使得形成纳米颗粒的金属的金属离子标准还原电势降低了大于O. IV但是小于该金属离子的完全还原电势；(2)将乳液施涂到基材以形成湿涂层；以及(3)使得液体从涂层蒸发以形成包含导电途径网络的干燥涂层，该导电途径界定了对光透明的随机形状单元。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述干燥涂层的薄层电阻小于100欧姆/平方米。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥涂层的薄层电阻小于10欧姆/平方米。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述添加剂是酸、卤化物或者其他卤代化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述添加剂以O.OOlM至O. IM的浓度存在于水相中。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述添加剂是酸。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸包含盐酸、硫酸、乙酸、甲酸或者磷酸。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述添加剂是卤化物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述卤化物包含氯化钠、氯化铵或者氯化钾。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在加入酸之后所述水相的pH小于3.0，在加入水相的所有其他成分之后所述水相的PH大于8. O。
11.一种液体涂覆组合物，该液体涂覆组合物为乳液的形式用于形成基材的透明导电涂层，该液体涂覆组合物包含(a)油相以及(b)水相，所述(a)是包含不与水混溶溶剂的油相，在所述不与水混溶溶剂中分散有金属纳米颗粒，所述(b)是包含水或者与水混溶溶剂以及添加剂的水相，所述添加剂用于延迟纳米颗粒的烧结，使得形成纳米颗粒的金属的金属离子标准还原电势降低了大于O. IV但是小于该金属离子的完全还原电势。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是酸、卤化物或者其他卤代化合物。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述添加剂以O.OOlM至O. IM的浓度存在于水相中。
14.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是酸。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述酸包含盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或者甲酸。
16.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是卤化物。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述卤化物包含氯化钠、氯化铵或者氯化钾。
18.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述卤代化合物是季铵盐。
全文摘要
揭示了通过将烧结添加剂结合到用于形成涂层的乳液的水相中，使得自组装透明导电涂层中的金属纳米颗粒延迟烧结的方法。所述烧结添加剂使得形成纳米颗粒的金属的金属离子标准还原电势降低了大于0.1V但是小于该金属离子的完全还原电势。还揭示了该方法中所用的乳液组合物。
文档编号B05D1/12GK102883822SQ201180023150
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者I·海姆, N·亚弗雷门科, D·扎米亚 申请人:西玛耐诺技术以色列有限公司