专利名称：基本无缺陷的声音和振动阻尼涂料的制作方法
技术领域：
本发明总的来讲涉及声音阻尼涂料组合物。背景信息汽车OEM使用预切的基于浙青或橡胶的块作为车辆的车身底板(floor pans)、行李箱盖和车门的内衬以阻尼和/或减低道路和/或发动机噪音和振动，由此防止这些声音渗透到机动车辆的座舱中。由于多种原因，能够由机器人施涂的可喷射涂料组合物是期望的。例如，这些涂料组合物与其基于浙青/橡胶的对应物相比，通常提供劳动力、降低的零件库存、阻尼性质的设计规范的灵活性以及其他成本节约优点。有时，将水性或高固含量的涂料组合物用于仅空气干燥固化可行的应用中。
传统上，在将水基声音阻尼涂料组合物施涂到基材上并使其干燥时，在车辆烘干状态期间从涂料组合物中蒸发的水能够导致在干燥涂层中的缺陷。此处所用的“缺陷”表示在干燥时能够在涂层中存在的皮塔包型(Pita)缺陷或皮塔包型裂缝。通常，皮塔包型能够描述为在涂层中涂层分开由此留下气穴的区域。在一些情况中，在将具有75mm(L) x75mm(W)x2mm(T)的近似尺寸的涂层施涂到基材上时，在沿着基本上与基材表面平行的平面测量时，皮塔包型裂缝的长度能够延伸超过13mm。在其他情况中，皮塔包型裂缝的长度能够延伸前句所述涂层的约75%。还应注意，这些缺陷不仅能够存在于涂层表面附近，而且也能够存在于涂层的主体区域中以及涂层和基材之间的界面附近。发明概述本发明涉及涂料组合物，其包含(i)聚合物颗粒的水性分散体；(ii)聚醚氨基甲酸酯化合物；(iii)填料材料；和Qv)无机微颗粒；其中在施涂到基材上之后并固化之后，固化的涂料组合物表现出在100-6，300Hz范围的频率下O. 05或更大的复合阻尼损耗因子，且包括基本无缺陷的表面。本发明还涉及用本段中所述的涂料组合物涂覆基材的至少一部分的方法以及用该涂料组合物涂覆的基材。发明详述除非另外明确指出，本文所用的所有数字(例如表示数值、范围、含量或百分比的那些)可以如同被词语“约”修饰那样理解，即使该术语并未明确出现。在表示任何值的数字范围时，这种范围应理解为包括所述范围的上限和下限之间的各个所有数字和/或片段。例如，“1-10”的范围意图包括所列最小值I和所列最大值10之间(包括端点)的所有子范围，即具有等于或大于I的最小值和等于或小于10的最小值的子范围。本文所用的术语“数字”表示I或大于I的整数。除非另外明确指出，本文所用的复数短语或术语包括其单数对应物，反之亦然。作为举例而非限制，尽管本文述及“一个”聚醚氨基甲酸酯化合物、“一个”聚合物颗粒的水性分散体、“一个”填料材料、“一个”无机微颗粒，但在本发明中也可以适用多个这些材料。本文所用的“多个”表示两个或更多个。本文所用的“包括”和类似术语表示“包括但不限于”。如本文所用，除非另外明确指出，“或”的使用表示“和/或”，尽管在某些情况中也明确使用“和/或”。本文所用的“分子量”表示通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量(Mw)。本文所用的术语“固化”表示其中涂料的可交联组分至少部分交联的过程。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度(即交联度)在完全交联的5%-100%，例如35%-85%，或者在一些情况中为50%-85%。本领域技术人员将理解，交联的存在和程度(即交联密度)能够通过多种方法测 定，例如使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)。本文述及任何单体通常都表示能够与另一可聚合组分(例如另一单体或聚合物)聚合的单体。除非另外指出，应当认识到一旦各单体组分彼此反应生成化合物，该化合物将包括所述单体组分的残基。例如，包括聚氧化烯胺和碳酸酯的反应产物表示该反应产物包括聚氧化烯胺和碳酸酯的残基。涂料组合物本发明涉及涂料组合物，该涂料组合物在施涂到基材上并固化之后，具有基本无缺陷和/或完全无缺陷的表面。固化的涂料组合物或涂层还表现出在100-6，300Hz范围内的频率下O. 05或更大的复合阻尼损耗因子。本文所用的“基本无缺陷和/或完全无缺陷”表示固化的涂层在75mm2的区域中含不超过I个皮塔包型缝隙。在一些实施方案中，在该区域中没有皮塔包型缝隙。如上所述，本发明的涂料组合物包含⑴聚合物颗粒的水性分散体；(ii)聚醚氨基甲酸酯化合物；(iii)填料材料；和(iv)无机微颗粒。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物是水性涂料组合物。在某些实施方案中，组分(ii)是任选的。组分(i)包括聚合物颗粒的水性分散体。聚合物颗粒包含烯属不饱和单体的反应产物。可用于本发明中的适合单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯单体(例如(甲基)丙烯酸和/或衍生物)、苯乙烯、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或其组合物。在某些实施方案中，一种或多种烯属不饱和单体包含官能团。适合的官能团包括但不限于羟基、羧基、环氧基、磺基、磷基、氨基甲酸酯、胺、脲、环脲、酰胺或其组合。在一些实施方案中，一种或多种单体包括尿烧(urethane)部分。在一些实施方案中，含尿烷的单体能够通过利用本领域中已知的技术使(甲基)丙烯酸羟乙酯、多异氰酸酯和一元醇反应而形成。有时，(甲基)丙烯酸羟乙酯、多异氰酸酯和一元醇的摩尔比可以为1:1:1。在一些实施方案中，组分(i)的聚合物颗粒包括核-壳形态。S卩，聚合物壳可以在聚合物核上聚合。在某些实施方案中，聚合物颗粒包含活性官能团，例如羟基以及酸基团(例如羧酸基团)。这些活性官能团能够从聚合物壳的表面延伸。因此，在一些实施方案中，本文公开的涂料组合物进一步包含交联剂或固化剂。能够用于与羟基或羧酸官能团反应的交联剂的两个实例包括但不限于环氧基和/或三聚氰胺化合物(例如EPONEX 1510和CYMEL303)。聚合物颗粒的尺寸范围能够在30nm-900nm。例如，在某些实施方案中，聚合物颗粒的尺寸范围能够在50nm-400nm,例如100nm-300nm。能够将单体添加到适合的反应容器中，反应过程能够在70°C _95°C范围的温度进行I小时-6小时范围的时间。除了单体以外，还能够将本领域中已知的催化剂、表面活性剂和/或引发剂添加到反应容器中。制备水性分散体的一种方法公开于美国专利6，531，541中第7栏第41行至第10栏第13行中，引用部分通过参考加入本文。涂料组合物的组分(ii)包含聚醚氨基甲酸酯化合物。在某些实施方案中，聚醚氨基甲酸酯化合物是聚氧化烯胺和碳酸酯(例如直链或环状碳酸酯)的反应产物。可以使用的适合的聚氧化烯胺包括但不限于聚氧化烯单胺、聚氧化烯二胺、聚氧化烯三胺、聚氧四胺或其组合。在某些实施方案中，聚氧化烯二胺包括具有以下结构的化合物(I)H2N [R1-O] n [R3-O] ,R2-NH2其中各R1、R2和R3可以相同或不同，且可以各自独立地表示C2-C12亚烷基，其中(n+m)是大于2的值。可以用于制备组分(ii)的聚醚氨基甲酸酯化合物的适合的环状碳酸酯包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯或其组合。在一些实施方案中，聚醚碳氨基甲酸酯化合物是通过将聚氧化烯胺和环状碳酸酯 加入适合的反应容器中制备的。在一些实施方案中，聚氧化烯胺和环状碳酸酯的用量足以产生在1:0.5-1:1. 15范围内的聚氧化烯胺与环状碳酸酯的当量比。然后将反应容器加热到20°C _150°C的温度I小时-10小时，由此形成聚醚氨基甲酸酯化合物。本发明的涂料组合物的组分(iii)包括填料材料。适合的填料包括但不限于云母、粉状板岩、蒙脱石薄片、玻璃薄片、金属薄片、石墨、滑石、氧化铁、粘土矿物、纤维素纤维、矿物纤维、碳纤维、玻璃或聚合物的纤维或珠子、铁氧体、碳酸钙、钙、碳酸镁、重晶石、磨碎的天然或合成橡胶、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝粉、玻璃纤维、二氧化钛纤维及其混合物。因此，在某些实施方案中，填料材料也能够包括聚合物填料材料(例如甲壳质)。基于涂料组合物的总重量，填料材料可以占涂料组合物的20_90wt%。在某些实施方案中，基于涂料组合物的总重量，填料可以占涂料组合物的50-80wt%。涂料组合物的组分(iv)包括无机微颗粒。可以用于无机微颗粒的适合材料包括但不限于甲壳质、源自稻壳的二氧化硅、玻璃珠(例如球形玻璃珠)、中空或实心的聚合物珠(例如可膨胀的微球和/或珠子)、橡胶(例如磨碎成微颗粒尺寸的橡胶)、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅或其组合。尽管上面与组分(iii)相关列出的材料也能够用作组分(iv)的无机微颗粒，但应注意，用作组分(iii)的材料和用作组分(iv)的材料是不同的。例如，如果使用玻璃薄片作为组分(iv)的微颗粒，那么组分(iii)将不包含玻璃薄片。相反，其可以是上面所列其他材料的任意种。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，(i V)无机微颗粒占涂料组合物的5wt%-30wt%o在一些实施方案中，基于组合物的总重量，(iv)无机微颗粒占涂料组合物的10wt%-25wt%o在某些实施方案中，本发明的涂料组合物进一步包括含间苯二酚和碳酸酯化合物的溶液。在某些实施方案中，该碳酸酯化合物是碳酸亚丙酯。上述涂料组合物能够进一步包含一种或多种与上述聚合物微颗粒在化学上不同的聚合物成膜材料。适用的聚合物成膜的材料包括聚环氧化物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯或其混合物。在某些实施方案中，这些聚合物成膜的材料包含选自羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧基、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺盐、硫醇及其组合的活性官能团。如果形成聚合物膜的材料包含活性官能团，那么涂料组合物也可以包含可与聚合物成膜的材料的活性官能团反应的固化剂或交联剂。可以使用的适合的交联剂包括但不限于氨基塑料、多异氰酸酯(包括封端异氰酸酯)、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺、环状碳酸酯、硅氧烷或其组合。适合类型的交联剂的选择将取决于聚合物成膜的材料的活性官能团。在一些实施方案中，涂料组合物中包含聚丙烯酸酯成膜材料，例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸制成的ACRONAL DS 3502聚丙烯酸酯共聚物乳液。通常，基于涂料组合物的总树脂固体，成膜材料在涂料组合物中的量范围在lwt%-约 40wt%,例如约 5wt%-30wt%。此外，在前面段落中描述的涂料组合物中可以包含一种或多种增塑剂。可以使用的适合的增塑剂包括但不限于己二酸酯、苯甲酸酯、戊二酸酯、间苯二甲酸酯、磷酸酯、(聚)酯、癸二酸酯、苯六甲酸酯(例如偏苯三酸酯)、壬二酸酯、柠檬酸酯、磺酰胺、对苯二甲酸酯、二醇、邻苯二甲酸苯甲酯或其组合。基于涂料组合物的总重量，增塑剂的量范围可以在 O. lwt%-50wt%o本发明的涂料组合物还可以包含多种任选的成分和/或添加剂，它们在某种程度上取决于该组合物的特定应用。这些任选的成分和/或添加剂包括但不限于染料或颜料如炭黑或石墨、增强剂、触变剂、加速剂、表面活性剂、增量剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、起泡剂、抗氧化剂及其组合。适合的触变剂包括但不限于热解二氧化硅、班脱土、硬脂酸涂覆的碳酸钙、纤维素、脂肪酸/油衍生物和缔合尿烷增稠剂，例如可购自Rohm and Haas的RM-S0基于涂料组合物的总重量，触变剂通常以不超过约20wt%的量存在。任选的其他成分还包括但不限于炭黑或石墨、起泡剂、可膨胀的聚合微球或珠子(例如聚丙烯或聚乙烯微球)、表面活性剂和腐蚀抑制剂(例如磺酸钡)。基于涂料组合物的总重量，这些成分通常以小于约5wt%的量存在。本文公开的涂料组合物的粘度是应用特定的。因此，使用者将要考虑用于施涂涂料组合物的设备类型、所需的膜厚度以及所需的防流挂性。在一些实施方案中，在环境温度(250C )在布氏粘度计上以20RPM读取，涂料组合物具有范围在60，000cp-160, OOOcp的粘度，例如 70，000cp-120, OOOcp 或 80，000cp-110, OOOcp 在一些实施方案中，上述涂料组合物还能够通过将组分(i)-(iv)以及任何其他任选的成分(如果有的话)在高能真空混合机例如可购自Hockmeyer的Dual DisperserModel HHL-2-1000中混合而制备。将各组分混合直至其基本上均质，这通常进行2_6小时。在这段时间中，将材料保持低于32. 2°C。这能够通过用本领域中已知的冷却夹套围绕混合机而实现。在某些实施方案中，在接近混合操作结束时施加真空以得到基本上无空气的混合物。涂料体系可以将上述涂料组合物单独或作为能够涂覆到多种不同基材上的涂料体系的一部分施涂。该涂料体系通常包括多个涂层。在通过本领域已知的方法(例如通过加热)使沉积到基材上的涂料组合物基本固化时，涂层典型地形成。注意，上述涂料组合物能够用于以下段落中描述的一个或多个涂层中。能够用包含聚合物的涂料组合物涂覆的适合的基材包括但不限于金属基材、金属合金基材、已被金属化的基材(例如镀镍的塑料)和/或塑料基材。在一些实施方案中，金属或金属合金能够是铝和/或钢。例如，钢基材可以是冷轧钢、电镀锌钢和/或热浸镀锌钢。而且，在一些实施方案中，基材可以包括车辆的一部分，例如车身(例如但不限于车门、车身底板、防火墙、T轮、驾驶室、车身面板、后备箱盖、车顶板、引擎罩和/或车顶)和/或车辆框架。本文所用的“车辆”或其变型包括但不限于民用、商用和军用路上车辆，例如汽车、摩托车和卡车。还将理解，在一些实施方案中，可以用预处理溶液(例如磷酸锌溶液)如美国专利号4，793，867和5，588，989中所述的那样对基材进行预处理或不用预处理溶液预处理。在汽车工业中使用的常规涂料体系中，用可电沉积的涂料组合物涂覆经预处理的基材。然后将可电沉积的涂料组合物固化，接着施涂随后的涂料组合物。在某些实施方案中，可以将上述涂料组合物施涂到固化的可电沉积的涂料组合物的至少一部分上。然而在其他实施方案中，可以将本发明的涂料组合物施涂到没有可电沉积的涂料层的基材上。即，无论基材是否经过预处理步骤，都可以将涂料组合物施涂到基材表面上。在基材未经预处理的情况中，将本发明的涂料组合物直接施涂到基材表面上，在涂层和基材之间没有任何有意沉积插入涂层。·
可以将涂料组合物施涂到基材上的方法是本领域已知的。例如，可以通过喷雾、挤出或用刮刀手工将上述涂料组合物沉积到基材上。在某些实施方案中，根据使用者的阻尼需要将涂料组合物以范围在的湿膜厚度施涂到基材上。通常，较厚的膜将得到较高的阻尼性质。在施涂到基材上之后，可以将涂料组合物空气干燥或可以对其进行烘焙步骤，这可以在121°C _193°C的温度进行5分钟-I小时的时间。在一些实施方案中，可能需要额外的烘焙步骤以适应特定的油漆体系配置。根据干燥速度和对涂料组合物施加的热量，涂层的干膜厚度可以从施涂的湿膜厚度提高0%-300%。在固化之后，涂层表现出在100-6, 300Hz范围内的频率下O. 05或更大的复合阻尼损耗因子。而且，在涂料组合物固化之后，其基本上没有缺陷。在其他实施方案中，可将现有技术中已知的其他涂料组合物(例如底涂层涂料组合物和/或清漆涂料组合物)施涂到上述涂料组合物的至少一部分上。由于这些上涂层是本领域已知的，因此这种涂料组合物的施涂技术和固化方法将不再进一步讨论，因为这些变量将取决于所用的特定的上涂层。虽然已详细描述了本发明的具体实施方式
，本领域技术人员应领会，根据本公开的总体教导可以对这些详细说明进行各种改变和替代。因此，所披露的具体方式这是示例性的，并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书的完整宽度及其全部等同方式给出。
实施例下面描述了本发明的涂料组合物的一个实施例以及一个对比例的制备。下列各原料都以克(g)计。表I
权利要求
1.涂料组合物，包含(i)聚合物颗粒的水性分散体；(ii)聚醚氨基甲酸酯化合物；(iii)填料材料；和(iv)微颗粒；其中在施涂到基材上之后并固化之后，固化的涂料组合物表现出在100-6，300Hz范围的频率下O. 05或更大的复合阻尼损耗因子且基本无缺陷。
2.权利要求I的涂料组合物，其中(i)聚合物颗粒包含羟基官能度。
3.权利要求I的涂料组合物，其中(iv)微颗粒包括稻壳、玻璃珠或其组合。
4.权利要求I的涂料组合物，其中(iii)填料材料包括纤维素纤维、甲壳质、玻璃纤维、碳纤维、二氧化钛纤维或其组合。
5.权利要求I的涂料组合物，其中(i)聚合物颗粒包括核-壳形态。
6.权利要求I的涂料组合物，其中(ii)聚醚氨基甲酸酯化合物包括包括聚氧化烯胺和 碳酸酯的反应产物。
7.权利要求6的涂料组合物，其中聚氧化烯胺包括聚氧化烯二胺。
8.权利要求7的涂料组合物，其中聚氧化烯二胺包括具有以下结构(I)的化合物 H2N [R1-O] JR3-OJ111-R2-NH2 其中各R1、R2和R3能够相同或不同，且能够各自独立地表示C2-C12亚烷基，且其中(n+m)是大于2的值。
9.权利要求6的涂料组合物，其中碳酸酯包括碳酸亚丙酯。
10.权利要求I的涂料组合物，进一步包含含间苯二酚和碳酸酯化合物的溶液。
11.权利要求10的涂料组合物，其中碳酸酯化合物包括碳酸亚丙酯。
12.权利要求I的涂料组合物，其中聚合物颗粒包含活性官能团，且其中涂料组合物进一步包含可与聚合物颗粒的活性官能团反应的固化剂。
13.权利要求12的涂料组合物，其中固化剂包括环氧化合物、三聚氰胺化合物或其组
14.至少部分涂覆有权利要求I的涂料组合物的基材。
15.涂覆基材的方法，包括将权利要求I的涂料组合物沉积到基材的至少一部分上，和固化至少一部分涂料组合物以形成涂层，其中该涂层表现出在100-6，300Hz范围的频率下O.05或更大的复合阻尼损耗因子且基本无缺陷。
16.权利要求15的方法，其中(ii)聚醚氨基甲酸酯化合物包括包括聚氧化烯胺和碳酸酯的反应产物。
17.权利要求16的方法，其中聚氧化烯胺包括聚氧化烯二胺。
18.权利要求16的方法，其中碳酸酯包括碳酸亚丙酯。
19.权利要求15的方法，其中(i)聚合物颗粒包含包括烯属不饱和单体的反应产物。
20.权利要求19的方法，其中烯属不饱和单体的至少一种包含官能团，且其中该官能团包括羟基、氨基甲酸酯、胺或其组合。
21.权利要求19的方法，其中烯属不饱和单体的至少一种包括尿烷部分。
22.权利要求15的方法，其中该方法进一步包括将间苯二酚和碳酸酯化合物的溶液合并到组分(i)-(iv)中。
全文摘要
本发明涉及涂料组合物，其包括(i)聚合物颗粒的水性分散体；(ii)聚醚氨基甲酸酯化合物；(iii)填料；和(iv)无机微颗粒；其中在施涂到基材上并固化之后，固化的涂料组合物表现出在100-6,300Hz范围的频率下0.05或更大的复合阻尼损耗因子且包括基本无缺陷的表面。
文档编号C09D5/02GK102906174SQ201180023918
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月10日 优先权日2010年5月14日
发明者U·C·德赛, S·斯瓦鲁普, K·G·拉谷纳瑟安, P·普克林斯凯 申请人:Ppg工业俄亥俄公司