专利名称：防污涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于防污涂料的粘结剂组合物和防污涂料组合物自身，以及一种制造与使用该组合物的方法。本发明尤其涉及一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含多官能团酸、单官能团有机酸和金属盐。
背景技术：
浸没于海水中的表面易遭受海洋生物例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等的污染。对于海洋建筑物例如船舶、石油平台、浮标等，这些污染是不受欢迎的且具有经济后果。该污染会导致其表面的生物降解、增加负载和加速腐蚀。对船舶的污染会增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或增加燃油消耗。这也可能导致操纵性能的降低。防污涂料用于防止海洋生物的沉降和生长。这些涂料通常包含成膜粘结剂，连同不同组分如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。到2003为止，市场上最成功的防污涂料体系是三丁基锡(TBT)自抛光共聚物体系。用于这些防污涂料的所述粘结剂体系是具有三丁基锡侧基的直链丙烯酸共聚物。在海水中，该聚合物逐渐水解释放三丁基锡，三丁基锡为有效的杀菌剂。剩余的丙烯酸共聚物，现在含有羧酸基团，在海水中变成可充分溶解或可分散的，以致被从所述涂料表面冲掉或侵蚀。这种自抛光效应给涂料中提供了生物活性化合物的控制释放，得到了优良的防污效率和平滑表面，因此减小了摩擦阻力。含TBT的防污涂料现在是禁止用于船体的。近些年来，对新的防污涂料体系开发和引进的后果是禁止TBT。目前市场上的一大类杀菌防污涂料是模仿TBT自抛光共聚物涂料的自抛光防污涂料。这些防污涂料是基于具有可水解侧基而无杀菌功效的(甲基)丙烯酸共聚物。水解机理与含TBT的共聚物是相同的。它提供相同的聚合物的控制溶解，由此防污化合物从涂料薄膜中控制释放，得到与含TBT的防污涂料体系类似 的性能。目前最成功的自抛光防污体系是基于硅基酯官能团的(甲基)丙烯酸共聚物。例如在 EP 0646630、EP 0802243、EP 1342756、EP 1479737、EP1641862、W000/77102、WO 03/070832 和 WO 03/080747 中描述了这些涂料组合物。通过聚合物骨架上侧基的水解，上面提及的防污涂料体系降解，从而得到水可侵蚀聚合物。聚合物骨架上侧基的水解导致羧酸盐的形成，使得聚合物是亲水的，从而是可侵蚀的。需要一定量的可水解基团，在水解后，得到足够亲水性的和可侵蚀的聚合物。另一个众所周知的解决方案是使用侧链中具有金属离子的丙烯酸酯聚合物。通过金属离子交换的这些工作得到了可侵蚀的聚合物。上面提及的技术的一个缺点是，随时间的推移，高含量的不溶性聚合物骨架有助于形成淋溶层。另一种获得水可侵蚀的聚合物的方法是，通过在聚合物骨架中引入可水解的基团，结果是聚合物结构的降解，从而引起聚合物膜或涂料膜的侵蚀。抛光速率和逐渐建立的淋溶层(LL)是确定自抛光防污涂料(SPC)效果的两个重要参数。合适的抛光速率将提供新涂料的连续曝露，以及在防污/海水界面保持足够的杀菌浓度，以防止船体的污染。然而，淋溶层的形成将抑制防污涂料的效果。随时间的推移，涂料配方中需要高杀菌剂浓度，以适应淋溶层的存在，而有效的防污保护。本发明人已经意识到，通过将水可侵蚀粘结剂体系引入自抛光防污涂料，可以调节抛光速度，淋溶层的形成可保持在最低限度，且杀菌剂在涂料的寿命中可保持在最佳水平。这种方法还允许使用较低含量的杀菌剂，将形成淋溶层的问题最小化。由于粘结剂体系含有水溶性键，因此，在应用该防污涂料的被浸没的表面，淋溶层保持最低限度。粘结剂体系从有机骨架中的水溶性离子键获得其成膜性能，并且其中不溶性有机部分是足够短以致于易被侵蚀，因此在防污涂料体系中将是有效的成膜树脂。这将确保所述淋溶层在涂料的寿命中保持在最低限度。
发明内容
本发明人设计了一种粘结剂体系和由其制得的防污涂料组合物，所述防污涂料组合物可根据抛光速率而调节，并使淋溶层保持在最低限度。本发明依赖于单官能团有机酸与低分子量的有机多官能团酸的结合，如二聚酸与金属化合物的结合。当应用于船舶时，鉴于所述酸的羧基与所述金属化合物的金属离子之间形成的离子键网络，本发明的粘结剂体系形成薄膜。由于这些键都是水溶性的，因此该薄膜是可侵蚀的，且淋溶层保持在最低限度。在防污涂料中使用水可侵蚀粘结剂的方法并不是新的。GB 2257154描述了一种通过金属盐与不饱和脂肪酸和二级脂肪酸的结合形成的脂肪酸盐。该金属脂肪酸盐在空气中固化成交联膜。因此，基于这些简单的脂肪酸盐的成膜树脂的使用方法是已知的。在US5545823中，描述了使用类似的脂肪酸盐与丙烯酸酯聚合物结合的方法。US 5382281公开了基于不饱和脂肪酸的金属脂肪酸盐形成的进一步膜的应用。US 4918147描述了一种由基体树脂、有机酸和一元酸的金属盐形成的含有金属的树脂组合物。在GB 2257154的实施例3中，氢氧化钙用于连接丙烯酸酯低聚物和亚麻油脂肪酸，并且用于形成防污涂料。然而，所述丙烯酸酯低聚物具有高于1400的分子量。本发明人惊奇地发现，理想的膜形成层由特定组合的低分子量多官能团酸，如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或树脂酸，结合单官能团有机酸和金属化合物所提供。因此，从一个方面看，本发明提供了一种用于防污组合物的粘结剂，所述粘结剂包含以下混合物(i)至少一种有机单官能团酸或其盐；(ii)至少一种具有分子量小于1000的有机多官能团酸，例如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或树脂酸；以及(iii)至少一种金属离子。 从另一个方面看，本发明提供了一种含有如上文所定义的粘结剂和至少一种生物活性剂的防污涂料。从另一个方面看，本发明提供了一种含有如下混合物的防污涂料(i)至少一种有机单官能团酸或其盐；(ii)至少一种具有分子量小于1000，如300至小于1000的有机多官能团酸；(iii)至少一种金属离子；
以及至少一种生物活性剂。从另一个进一步的方面看，本发明提供了一种保护表面不受污染的方法，所述方法包含用如上文所定义的防污涂料对表面的涂覆。从另一个方面看，本发明提供了一种如上文所定义的防污涂料在防止污染中的应用。定义多官能团酸是指一种含有至少两个⑶OH、-SO3H基团或-PO3H基团的酸。优选地，所述酸基团都是同一类型，例如都是COOH基团。二聚酸是指一种由两个连接在一起的酸分子形成的酸，优选为相同的酸分子，但并不是必须的。三聚酸是指一种由三个连接在一起的酸分子形成的酸，优选为相同的酸分子，但并不是必须的。低聚酸，例如低聚脂肪酸或低聚树脂酸，是指一种每个分子含有4-8个酸基团的酸，优选地4-5个酸基团，并且所述低聚酸是由含有酸分子的低聚反应形成的。树脂酸通常是指一种由温带针叶林的树丛中的薄壁细胞周围的树脂管产生的酸。形成树脂酸时，两个和三个碳分子与 异戊二烯结构单元偶联形成单的(易挥发的)、一个半的(易挥发的)、和二萜(不挥发的)结构。树脂酸具有两个官能团，羧基与双键。几乎所有的树脂酸都具有相同的基本骨架具有经验式C19H29COOH或C2tlH3tlO2的3-稠环体系。此处所用的术语脂肪酸是指直链的或支链的、饱和的或不饱和的、只含有C和H(除COOH基团外)的长链(至少8个碳原子)羧酸。本发明的粘结剂体系含有至少三种组分，(i)至少一种有机单官能团酸或其盐；(ii)至少一种具有分子量小于1000的有机多官能团酸或其盐，如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或树脂酸；以及(iii)至少一种金属离子。同时，本发明所述的粘结剂组合物可以以任何合适的形式提供，如乳液或分散液，优选地是，本发明所述的粘结剂组合物是溶液，即所有的组分优选溶解在溶剂或混合溶剂中。因此，通常添加有所述防污组分的粘结剂含有溶剂。应明白的是该溶剂在涂料的应用中以某种方式(例如它挥发)除去。所述粘结剂的第一个组分是有机单官能团酸。它具有单一的-COOH基团、-50#基团、或-PO3H基团。优选地,所述单官能团酸为一元羧酸。理想地,是C4-30的一元羧酸。合适的一元酸包括树脂酸如松香及其它C4-C30单官能团酸，如长链脂肪酸。优选的松香是木松香、妥尔油松香、脂松香、氢化或部分氢化的松香、以及歧化松香。任何酸都可以选择性携带取代基，如OH基团或卤基。优选除酸基团外的，只含有C原子和H原子的分子。所述单官能团酸可以是直链的、支链的的或环状的(例如多环)。它可以是单官能团脂肪酸或单官能团芳香酸。它可以是饱和的单官能团酸或不饱和的单官能团酸。显然优选的是，单官能团酸是容易得到且便宜的。在此尤其优选为天然形成的酸。这使得脂肪酸和树脂酸成为有吸引力的选择。
芳香酸或脂肪酸可以用于这方面，包括那些C4-C30，优选地C6-C25，如C8-C22的单官能团酸，尤其是脂肪酸(可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的)或树脂酸。非常优选的酸包括妥尔油衍生酸或棕榈酸。感兴趣的具体的直链酸包括癸酸、i^一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸和辣木子油酸。支链的脂肪酸，尤其是单支链的脂肪酸是进一步优选的选择，如异硬脂酸。单支链的脂肪酸是指在脂肪酸链中有单一的分支。优选地，形成的侧链是简单的甲基。具有高度支化烷基的酸含有与COOH a位相连的三级碳原子，例如含有C5-C19，优选地C13-C19原子也是优选的，例如新癸酸。这些是出售商品，例如，商品名叔碳酸。应明白的是，在本发明中使用的单官能团酸可源自天然来源，可能存在各种酸的混合物。尤其优选的是使用支链的单官能团酸或树脂酸。也可能使用单官能团酸的混合物。最优选的酸包括树脂酸如松香和饱和的脂肪酸。理想的组分(i)包括松香化合物与单官能团脂肪酸化合物的组合。所述松香可形成高达混合物的IOvol%。基于所述粘结剂的组分(i)和(ii)的总重量，所述粘结剂中使用的一元酸的量可以在1-99wt %范围，如5-85wt %，优选地5-80wt %。优选地，单官能团酸的量多于多官能团酸。
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一元酸与多官能团酸之间的比例是重要的。可以通过使用不同数量的一元酸和多官能团酸以及所使用的酸的种类，改变亲水性。通过改变所述粘结剂体系的亲水性，从而可以优化抛光速率。所述粘结剂中单官能团酸的体积百分量(vol% )可以为5-95vol%、30_90vol%,如40_90vol%。所述粘结剂中较多量的单官能团酸引起较低的粘度。正如下面所讨论的，应明白的是单官能团酸也可以提供金属盐。多官能团酸，例如二聚酸、三聚酸或低聚酸本发明所述的第二个组分为具有分子量小于1000的多官能团酸，如300至小于1000。多官能团酸是指含有两个或多个酸基团的化合物，尤其是羧酸基团。理想地，所述多官能团酸的Mw应小于800，尤其是小于600。技术人员可以很容易地确定这些低分子量。使用气相色谱-质谱(GC-MS)是一个众所周知的方法。优选地，所述多官能团酸是二聚酸、三聚酸、或低聚酸。所述多官能团酸优选不是聚合物。本发明所述的多官能团酸优选是二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或二聚的、三聚的或低聚的树脂酸，优选二聚的或三聚的脂肪酸或二聚的或三聚的树脂酸，尤其是二聚脂肪酸或二聚树脂酸。所述酸优选为脂肪酸。因此，第二个组分优选由一个酸的二聚体、三聚体或低聚物形成，或混合酸衍生物的二聚物、三聚物或低聚物形成。这个过程可以使用任意酸的衍生物(如酸本身或其盐或酯等)，只要最终产生多官能团酸的酸形式(也许是在合适的水解之后等)。优选的是采用脂肪酸二聚体。应明白的是，这些材料是商业产品，且它们通常含有少量的三聚脂肪酸、还有低聚组分以及也许是剩余未反应的一元酸。商业产品二聚脂肪酸大多含有大约15-25wt%的三聚体和较高的低聚物，和
l-5wt%未反应的单体,余量视为二聚体。其中，主要成分是二聚体,然而优选地二聚体应形成产品的至少60wt%，在此将被视为二聚体。这些产品是市面上的商业产品，商品名如Unidyme、Pripol、Radiacid及从供应商如Arizona化学品公司、Croda化学品和Oleon得到的。尤其优选的是妥尔油二聚体。特别是，二聚脂肪酸可以用Diels Aider化学制得。为避免疑问，酯基团在此不认为是酸基团。因此，理想地，所述多官能团酸由至少一种脂肪酸(或其可随后被水解为脂肪酸的衍生物)二聚(或三聚等)形成。所述多官能团酸优选由至少一种脂肪酸如C10-25脂肪酸，例如C16-22脂肪酸的二聚反应或三聚反应形成。单体可以是直链的或支链的。优选地，所述脂肪酸是不饱和的，尤其是多不饱和的。因此，形成的二聚酸在分子中可能含有32-44个碳原子。应明白的是，所述脂肪酸的来源可能是天然的，这意味着可能存在脂肪酸的混合物。也可能存在其他杂质成分。树脂酸也可以是二聚的。它们·通常为C18-21酸，例如通式为C19H29COOH或C2tlH3tlO2。合适的树脂酸是松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、以及左旋海松酸。这里的一个例子是二聚松香。二聚反应通常发生在水蒸汽压力下，温度为180_270°C之间，且存在大约2_10%的粘土催化剂。所述多官能团酸的Mw (平均分子量)低于1000，如300-999。所述多官能团酸的酸值的范围可以为100_500mg KOH/g，优选150-210。基于所述粘结剂的组分⑴和(ii)的重量，所述粘结剂中加入的多官能团酸的量可以是 10-75wt*%,更优选地 10-50wt*%。基于所述粘结剂的组分i)和ii)的重量，所述粘结剂中使用的多官能团酸的量的范围可能为从10至70vol%,如10-60vol%。优选地,单官能团酸多于多官能团酸。通过改变酸的量可以得到不同的性质。更多量的单官能团酸组分可以形成抛光更快的薄膜层(即它的侵蚀速率更快)。增加多官能团酸的含量降低了侵蚀速率。这使得技术人员可以自由定制所需性能的粘结剂组合物。单官能团酸与多官能团酸之间的重量比范围优选为10 I至1: 2，优选地5 I至1: 1，尤其是4 I至2 :1。单官能团酸与多官能团酸之间的体积比范围优选为10 :1至1: 2，优选地5 I至1: 1，尤其是4 I至2 :1。令人惊奇的是，发现本发明所述的粘结剂中的酸组合可以形成涂料组合物，经过长期暴露于海水后留下少量的淋溶层。正如下面所讨论的，应明白的是所述多官能团酸也可以提供金属盐。金属离子本发明所述的粘结剂含有通常以金属化合物形式提供的金属离子。合适的金属化合物列于 EP-A-0204456。然而，当然可以作为单官能团酸和/或多官能团酸盐的一部分添加金属离子。因此，含有单官能团酸盐和多官能团酸盐的粘结剂在此被认为是一种含有单官能团酸和多官能团酸以及金属离子的粘结剂。其中，通过一个或两个酸性组分盐的形式提供金属离子，因此可能不需要添加其他金属化合物。然而，优选的是，单官能团组分和多官能团组分提供游离酸，因此必须添加金属化合物。尤其是，所述金属化合物是金属盐。所述金属盐优选为金属氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐。最优选的选择是氧化物。也可使用金属盐的混合物。虽然金属离子优选为碱土金属离子或过渡金属离子、Al或Te，但是所述金属离子可以是元素周期表中任意的金属离子。理想的金属离子是第一排的过渡金属或Mg或Ca。所述金属离子优选为Cu、Mg、Ca、Zn、Co、Te或Mn,尤其是选自Cu、Zn或Mg,如Cu或Zn。优选的金属离子为至少2+氧化态，例如2+至4+，尤其是2+氧化态。非常优选的选择是Zn，尤其是部分为氧化锌。所使用的金属化合物的量可以变化。优选的量是0. 1-10摩尔当量金属化合物，例如金属氧化物，关于所述粘结剂组分中的酸基团，优选为0. 2-5当量，尤其是0. 5-3当量。溶剂
本发明所述的粘结剂优选使用溶剂或混合溶剂。所使用的溶剂是任何溶解所述粘结剂的酸组分的溶剂。因此合适的溶剂包括水性芳烃如二甲苯、石油溶剂油、甲苯；月旨肪烃如己烷和庚烷；氯化烃如二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷；氟化烃如二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷；氟氯代脂肪族和芳香族烃如氯氟甲烷、氯氟乙烷、对氯三氟甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯；醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁基醚、二氧六环、四氢呋喃；醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、己醇、苯甲醇；醚醇如丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚；酰胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或溶剂如二甲基亚砜。也可以使用上述溶剂的混合物。尤其优选的是所述溶剂包含有机溶剂。尤其优选的溶剂是芳烃溶剂、和醇。尤其是，也可使用芳烃溶剂和醇的混合物。非常优选的组合是二甲苯和正丁醇。发现粘结剂溶液中水的存在也是有利的，尤其是在粘结剂的形成中。由于不希望受理论的限制，因此设想水有助于金属离子溶剂化，使它们更适用于反应。含有水的量可高达1(^丨％，例如高达5wt%。水可以除去，例如通过在形成防污组合物前的共沸蒸馏。它与有机溶剂可以单独添加。尤其优选的是溶剂的存在可以形成基本均匀的粘结溶液，尤其是溶液。溶剂的使用量优选为小于60wt%的粘结剂。因此，粘结剂的固含量优选为至少40wt%。粘结剂的制备为了制备本发明所述的粘结剂体系，得到组分的混合物后优选加热。温度可高达1400C。显然，任何加热应保持在低于粘结剂组分发生任何分解的水平。理想地，应使用一种溶剂或多种溶剂。由于形成离子键，所以这产生具有成膜性能的溶液。本发明所述的树脂的成膜性能依赖于水溶性金属-羧酸盐键。在一个具体实施方式
中，添加所使用的所有酸以形成粘结剂，然而，在涂料配方中添加其他酸是在本发明的范围内。在本发明的一个具体实施方式
中，所述粘结剂组合物可以形成为母料。因此，可以制备包含单官能团酸、多官能团酸、金属盐和任意溶剂的“预粘结剂”组合物。所述防污组合物(因而也是粘结剂组分)的最终性能可以通过添加更多的单官能团酸组分而进一步调节。这允许技术人员从相同的母料开始制备各种不同的粘结剂组合物。根据添加的其他单官能团酸/多官能团酸的量，可以制备抛光快或慢，以及具有不同粘度的粘结剂。优选的是，在这个阶段且在添加任何防污组合物之前除去在粘结剂制备中所使用的任何水。含有的粘结剂量的显著变化取决于配方的设计。在一些具体实施方式
中，所述粘结剂可形成防污组合物的高达70wt%或更多。通常，所述粘结剂可以形成整个防污组合物的 5_50wt %,优选地 5_40wt %,如 10_35wt %。这些粘结剂组分可以与传统的防污涂料组分混合形成有价值的防污涂料。本发明所述的防污涂料还可含有标准添加剂。这些包括至少一种生物活性剂如Cu20。它在此用作海洋生物杀菌剂。生物活性剂/化合物是指任何防止海洋生物在表面上附着、和/或防止海洋生物在表面上生长、和/或促使从表面移去海洋生物的化学化合物。无机生物活性化合物的例子包括铜和铜化合物如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜-镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜、硫化铜；以及偏硼酸钡。有机金属生物活性化合物的例子包括吡硫锌；有机铜化合物如吡硫铜、醋酸铜、环烷酸铜、喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯酚)铜；二硫代氨基甲酸酯化合物如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌、乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰以及络合锌盐的乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰。有机生物活性化合物的例子包括杂环化合物如2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5三嗪、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2_苯异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰酸甲硫基)-1，3-苯并噻唑和2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；尿素衍生物如3-(3，4- 二氯苯基)-1，1- 二甲脲；羧酸、磺酸和亚磺酸的酰胺和酰亚胺如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N' ,N/ - 二甲基-N-苯磺酰胺、N-二氯氟甲硫基-N'，N' - 二甲基-N-对甲苯硫酰胺和N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺；其他有机化合物如吡啶三苯基硼、三苯 基硼胺、3-碘-2-炔丙基-N-氨基甲酸丁酯、2，45，6_四氯间苯二腈和对-((二碘甲基)磺酰)甲苯。其他生物活性剂的例子可以是四烷基磷卤化物、胍衍生物、含咪唑化合物如美托咪定以及衍生物和酶如氧化酶、蛋白酶、半纤维素酶、纤维素酶、脂肪酶和淀粉活性酶。可选的生物活性化合物可封装或吸附在惰性载体上或连接其他材料用于控制释放。所述生物活性化合物可以单独使用或混合使用。这些生物活性剂在防污涂料中的用途是已知的，并且技术人员熟悉其用途。在干膜中，本发明所述的防污组合物中的生物活性剂的总量可以在0. 5-80wt%范围内，如l_70wt%的涂料组合物或优选更多。应明白的是，这些组分的量将根据最终用途和所使用的生物活性化合物而变化。根据本发明所述的防污涂料组合物可选择性地包含选自其他粘结剂、颜料、扩链剂和填料、脱水剂和干燥剂、添加剂、溶剂和稀释剂中的一个或多个组分。可使用其他的粘结剂来调节所述防污涂料膜的自抛光性能和力学性能。除了根据本发明所述的防污涂料组合物中的粘结剂组合物，可使用的粘结剂的例子包括马来酸酯、富马酸酯以及松香和氢化松香的其他酯、松脂酸铜、松脂酸锌、树脂酸钙、松脂酸镁和松香的其他金属树脂酸盐、聚合松香以及其他如W097/44401中所述；硅基酯共聚物，例如在US 4593055、EP 0646630和WO 20073499中所述；酸官能团聚合物，其中的酸基团嵌段与一价有机残余物相连接的二价金属，例如，在EPO 204456和EP 0342276中所述；或与残余羟基相连接的二价金属，例如在GB 2311070和EP 0982324中所述；或胺，例如在EP 0529693中所述；亲水性共聚物，例如在GB 2152947中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物以及如在EP 0526441中所述的其他共聚物；(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，基于单体如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，例如聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)；尤其是具有Mw为5000-50000和一部分羧酸单体的单体；乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；脂肪族聚酯，如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基正戊酸)、聚己内酯和含有选自上面提及的单元中的两个或多个单元的脂肪族聚酯共聚物；含金属的聚酯，例如在EP 1033392和EP 1072625中所述；醇酸树脂和改性醇酸树脂；石油树脂和古马隆-茚类树脂，以及其他缩合聚合 物，如在WO 96/14362中所述。这些其他的粘结剂组分可形成粘结剂的高达50wt%,例如l_15vol%。优选的是没有加入常规聚合物如丙烯酸酯或聚酯。感兴趣的石油树脂和古马隆-茚类树脂通常具有分子量范围为250-10000，软化点为180°C。所述石油树脂可以是芳香族(C9)和脂肪族(C5)。用于制作烃类树脂的原材料为C9馏分的可聚合组分，即8-10个碳原子的烷基芳香-单烯烃，如乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基茚、茚以及C5馏分的可聚合组分，即脂肪族二烯烃和脂肪环二烯烃，如异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯。这些树脂可以被改性，如通过苯酚和马来酸酐来引入羟基和羧基官能团和/或进行化学处理，例如氢化。颜料的例子为无机颜料如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、磷酸锌、石墨和炭黑；有机颜料如酞菁化合物和偶氮颜料。扩链剂和填料的例子为矿物质如白云石、石膏石、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石、二氧化硅、硅灰石、滑石粉、绿泥石、云母、高岭土和长石；合成的无机化合物如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅；聚合物和无机微球如无涂层或空心涂层和实心玻璃珠、无涂层或空心涂层和实心陶瓷珠、高分子材料的多孔珠和致密珠如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。可添加到防污涂料组合物中的添加剂的例子为增强剂、触变剂、增稠剂、防沉剂、增塑剂和溶剂。增强剂的例子为薄片和纤维。纤维包括天然纤维和合成无机纤维如含硅纤维、碳纤维、氧化纤维、碳化纤维、氮化纤维、硫化纤维、磷酸盐纤维、矿物纤维；金属纤维；天然有机纤维和合成有机纤维如纤维素纤维、橡胶纤维、腈纶纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维和其他如WO 00/77102中所述。优选地，所述纤维的平均长度为25-2000 iim，平均厚度为1_50 y m，且所述平均长度和平均厚度之间的比率至少为5。触变剂、增稠剂、防沉剂的例子为二氧化硅如气相二氧化硅、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。增塑剂的例子为氯化石蜡、邻苯二甲酸盐、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯和环氧化植物油。添加增塑剂提高了抗裂性。优选的增塑剂为磺酰胺如H-乙基-对甲苯磺酰胺和烷基-对甲苯磺酰胺；己二酸酯如己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异丁酯和己二酸二辛脂；以及其他如磷酸三乙酯、硬脂酸丁酯、山梨糖醇酐三油酸酯以及环氧大豆(豆)油；邻苯二甲酸盐如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯；以及磷酸酯如磷酸三甲苯酯、磷酸壬基苯酯、磷酸辛氧基聚(氧化乙烯)乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异辛酯和磷酸-2-乙基己基二苯酯。尤其优选的是，烃树脂用作增塑剂来改善所述组合物的力学性能，尤其是抗开裂。这些组分的合适量为小于 涂料组合物的20wt%,例如干粘结剂组分的l-20wt%,
2-15vol% (在干膜中)。这些增塑剂使形成的薄膜很少或没有开裂，同时抛光性能不受影响。此外，将抗氧化剂加入所述组合物中可能是很重要的。所述抗氧化剂可以防止单官能团酸或多官能团酸中存在的双键的氧化。这可能影响力学性能，尤其是保持最初的力学性能(更柔韧，少开裂等)。一般来说，任何上述可选组分的量范围可以为所述防污组合物的0. l-50wt%，通常是0. 5-20wt%，优选地0. 75-15wt%。应明白的是，这些可选组分的量将根据最终用途而改变。非常优选的是，除了那些所述的粘结剂组分，所述防污组合物含有溶剂。该溶剂优选为挥发的，且优选为有机的。有机溶剂和稀释剂的例子为芳香烃如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚醋酸酯；醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁基醚、二氧六环、四氢呋喃、醇如正丁醇、异丁醇、苄醇；醚醇如乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃如石油溶剂油；以及可选的两种或多种溶剂和稀释剂的混合物。优选的溶剂为芳香溶剂，尤其是二甲苯以及芳香烃的混合物。溶剂含量可高达所述组合物的50wt%,优选地高达所述组合物的45wt%,如高达40wt%,但可低至15wt%或更低,例如10wt%*更低。此外，技术人员应明白，所述溶剂的含量将根据其他组分和所述涂料组合物的最终用途而变化。尤其是，对于测定总体溶剂和粘结剂含量，CuO存在与否是很重要的。本发明所述的防污涂料组合物应优选具有高于60wt%的固含量，例如按重量计算高于70%,如高于75wt%,优选高于80wt%。固含量是指在所述组合物中非挥发性组分的含量。按照ISO 3251测量。更优选地，所述防污涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)量应具有低于400g/L,例如低于390g/L，更优选地小于375g/L，尤其是小于350g/L。可以计算(ASTM D5201-01)或测量(ASTM D3960-02)V0C量，优选测量。本发明所述的防污涂料组合物可应用于任何易受污染的物体的整体表面或部分表面。该表面可以是永久地或间歇地在水下(例如通过潮汐运动，不同的货物装载或膨胀)。所述物体表面通常是船舶的船体或固定的海洋物体表面如石油平台或浮标。所述涂料组合物的应用可以通过任何方便的方式进行，例如涂装(例如用刷子或辊)或在所述物体上喷涂所述涂料。所述表面通常需要和海水分隔以允许涂料。所述涂料的应用可通过传统已知的现有技术实现。将参考以下非限制的图表和实施例进一步描述本发明。
图la-c显示了本发明的配方3-5在暴露6个月之后的结果。
具体实施例方式
使用以下缩写松香脂松香松香60X 60wt*%松香胶的二甲苯溶液TOFA妥尔油脂肪酸DFAl二聚脂肪酸、Arizona 化工的 Unidyme 30DFA2氢化的二聚酸，Oleon 的 Radiacid 0960DFA3氧化的重懼二聚酸，Oleon 的 Radiacid 0975DFA4氢化的重馏二聚酸，Oleon 的 Radiacid 0976二聚松香 Eastman的聚合松香ISA异硬脂酸氢化松香Eastman 的 Foral AX-EVAlOMomentive 的 Versatic acid 10所有二聚脂肪酸均具有在300至小于lOOOg/mol之间的分子量分析步骤测定聚合物溶液的固体含量聚合物溶液中的固体含量按照IS03251测定。取出0. 6g+0.1g的测试样品，并在150°C的通风式烘箱中干燥30分钟。残留物质的重量认为是非挥发物(NVM)。所述非挥发物含量用重量百分比表示。给出的值是三个平行组的平均值。所述防污涂料组合物的挥发有机化合物(VOC)的量按照ASTM D5201计算。Example I粘结剂溶液制备粘结剂溶液的常用步骤一定量的溶剂，二聚或三聚或低聚官能团酸和单官能团酸投料于配备搅拌器、冷凝器、迪安-斯脱克分水器、氮气进气口的温控反应釜中。加热该反应釜并保持反应温度为80-90°C。在氮气氛下将金属化合物(或金属化合物的混合物)和水加入反应釜中。该反应釜在所述反应温度保持2-5小时。然后将单官能团(或多于一个单官能团的混合物)酸加入该反应釜(其他单官能团酸)。然后温度慢慢升至110°C，通过共沸蒸馏除去水，然后冷至室温。所述粘结剂溶液的组分如表I所示。粘结剂组合物表1:部分配料的重量。
权利要求
1.一种用于防污组合物的粘结剂，所述粘结剂包含以下混合物 (i)至少一种有机单官能团酸或其盐； (ii)至少一种具有分子量为300至小于1000的有机多官能团酸或其盐，例如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或树脂酸；以及 (iii)至少一种金属化合物。
2.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述单官能团酸为羧酸或其盐。
3.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述单官能团酸为脂肪酸或树脂酸或其盐。
4.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述单官能团酸为支链的脂肪酸或其盐。
5.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述多官能团酸为二聚的、三聚的或低聚的羧酸或其盐。
6.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述多官能团酸为二聚的脂肪酸或二聚的树脂酸或其盐。
7.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中，仅基于组分(i)和(ii)的含量，所述单官能团酸形成所述粘结剂的5-80wt%。
8.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述单官能团酸和多官能团酸之间的体积比优选在10 :1至1: 2范围，优选5 :1至1: 1，尤其是4 :1至2 :1。
9.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述金属离子为CiuZn或Mg，尤其是Cu或Zn,如 Zn2+。
10.如上述任一权利要求所述的粘结剂，其中所述粘结剂为有机溶剂中的溶液形式。
11.如权利要求10所述的粘结剂，其中所述溶液进一步包含水。
12.—种含有如权利要求1-10所述的粘结剂和至少一种生物活性剂的防污涂料。
13.一种保护表面不受污染的方法，所述方法包含用如权利要求1-10所述的防污涂料涂覆所述表面。
14.如权利要求1-10所述的防污涂料在防止污染中的用途。
全文摘要
一种用于防污组合物的粘结剂，所述粘结剂包含以下混合物(i)至少一种有机单官能团酸或其盐；(ii)至少一种具有分子量为300至小于1000的有机多官能团酸或其盐，例如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或树脂酸；以及(iii)至少一种金属化合物。
文档编号C09D5/00GK103038293SQ201180028731
公开日2013年4月10日 申请日期2011年6月3日 优先权日2010年6月4日
发明者亚历山大·恩斯托姆, 亨宁·强生, 塞西莉亚·温安德, 莫顿·艾科那斯 申请人:佐敦集团