专利名称：包含聚合表面改性的纳米粒子的压敏粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含用聚合硅烷表面改性剂表面改性的纳米粒子。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种压敏粘合剂，其包含丙烯酸酯聚合物和表面改性的纳米粒子。表面改性的纳米粒子包含含有二氧化硅表面的纳米粒子；聚合硅烷表面改性基团；和未聚合硅烷表面改性基团。聚合硅烷表面改性基团和未聚合硅烷表面改性基团两者共价键合至纳米粒子的二氧化硅表面。在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物和至少一种乙烯基羧酸单体。在一些实施例中，聚合硅烷表面改性基团包含(甲基)丙烯·酸酯重复单元。在一些实施例中，聚合硅烷表面改性基团包含乙烯基羧酸重复单元。在一些实施例中，未聚合硅烷表面改性剂包含三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基芳基硅烷中的至少一种。在一些实施例中，非聚合表面改性剂对聚合表面改性剂的摩尔％比率处于95:5和50:50 (含)之间，例如处于80:20和60:40 (含)之间。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含能够与丙烯酸酯聚合物交联的官能团。在一些实施例中，压敏粘合剂还包含交联剂和/或增粘剂。在另一方面，本发明提供了一种制备压敏粘合剂的方法，该方法包含将第一(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基羧酸、第一光引发剂和表面改性的纳米粒子的混合物暴露于足以部分地聚合第一(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基羧酸从而形成部分聚合的混合物UVA辐射；将交联剂和第二光引发剂添加至部分聚合的混合物中以形成涂料；将涂料施加至基底；和将涂料暴露于UVA照射以形成压敏粘合剂。在一些实施例中，该方法还包含将压敏粘合剂暴露于UVC照射以使聚合表面改性剂交联丙烯酸酯聚合物。本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
图I为示出数据集H中粘合剂对高表面能基底不锈钢的剥离性能的条形图。图2为示出数据集H中粘合剂对低表面能基底聚丙烯的剥离性能的条形图。
具体实施例方式一般来讲，粘合剂，例如，包括丙烯酸类粘合剂在内的压敏粘合剂(PSA)是众所周知的。使用诸如增粘剂、增塑剂和填充剂之类的添加剂从而改进粘合剂的性能也是已知的。然而，尽管粘合剂配方的个别成分或许是已知的，但是为了获得特定的、期望的最终使用要求，对这些组分的特定组合以及它们的相对数量的选择仍是一个巨大挑战。
在包括可固化树脂的树脂中使用表面改性的纳米粒子也是已知的。曾经建议可将表面改性纳米粒子掺入到PSA中。然而，如同任何其它可能的添加剂，选择特定的纳米粒子、表面改性剂和含量，以及将此类表面改性纳米粒子配制入特定粘合剂组合物仍然是一项巨大的挑战。粘合剂开发商面临的一个问题是，希望提供一种稳定的压敏粘合剂，其适于使用在多种基底上，包括高表面能基底和低表面能基底两者。一般来讲，低表面能基底定义为具有小于37达因/cm的表面能的基底，诸如聚丙烯和聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)。一般来讲，高表面能基底定义为具有大于37达因/cm的表面能的基底，例如，大于约200达因/cm的表面能的基底，包括例如铝、玻璃和不锈钢。 除了改进宽泛的基底范围的剥离粘合力之外，粘合剂配方设计师还必须考虑其它粘合剂性质的效应，诸如粘合强度。粘合强度通常通过测定粘合剂的剪切强度进行评估。例如，增粘剂的添加可改进粘合力(例如，剥离强度)但通常降低粘合强度(例如，剪切强度)。一般来讲，本发明提供了包含被聚合、反应性或非反应性硅烷官能团改性的表面的二氧化娃纳米粒子的压敏粘合剂。表面改性的纳米粒子分散在丙烯酸类粘合剂中。一般来讲，该丙烯酸类粘合剂含有包含第一(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的混合物的反应产物的丙烯酸共聚物。本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。在一些实施例中，该混合物还可以包含交联剂。第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含4至18个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含至少5个碳原子。在一些实施例中，该烧基包含不超过8个碳原子。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有8个碳原子，例如(甲基)丙烯酸异辛酯和/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。在本发明的一些实施例中可用的示例性的乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和羧乙基丙烯酸酯。在一些实施例中，本发明的丙烯酸类共聚物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含至少2重量％，在一些实施例中，至少3重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物包含不超过10重量％,在一些实施例中不超过8重量％,并且在一些实施例中不超过5重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含3-5重量％ (含)的乙烯基羧酸。一般来讲，含有此类更高水平的乙烯基羧酸的丙烯酸类粘合剂被认为适用于粘合至高表面能基底，诸如，例如不锈钢。在一些实施例中，本发明的丙烯酸类共聚物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含小于2重量％，例如小于I重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含O. 3至I. 5重量％，例如
O.5至I重量％ (含)的乙烯基羧酸。在一些实施例中，混合物可包含一种或多种附加的单体，该单体包括一种或多种附加的(甲基)丙烯酸烷基酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含不超过4个碳原子。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸丁酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有I至2个碳原子，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。在一些实施例中，可使用非极性(甲基)丙烯酸烷基酯。如本文所用，非极性单体为其均聚物具有如通过Fedors方法所测量的不超过10. 50的溶解度参数的单体。非极性单体的添加改进了粘合剂的低表面能粘合力。它还改进了粘合剂的结构性质(例如，粘合强度)。合适的非极性单体及其Fedors溶解度参数((cal/cm3)1/2)的实例包括3，3，5三甲基环己基丙烯酸酯(9. 35)、丙烯酸环己酯(10. 16)、丙烯酸异冰片酯(9. 71)、正辛基丙烯酰胺(10. 33)、丁基丙烯酸酯(9.77)以及它们的组合。光致聚合型组合物可包含交联剂以提高所得粘合剂或制品的粘合强度。合适的交联剂包括如美国专利No. 4，181，752所公开的诸如蒽醌和二苯甲酮以及它们的衍生物的夺氢羰基，和诸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1，2-乙二醇二丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯，以及美国专利No. 4，379，201中所公开的那些。其它可用的交联剂单体包括聚合多官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚(环氧乙烷)二丙烯酸酯或聚(环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基类交联剂，诸如取代的和未取代的二乙烯基苯；和双官能聚氨酯 丙烯酸酯，诸如“EBECRYL” 270和“EBECRYL” 230 (1500重均分子量和5000重均分子量丙烯酸酯改性聚氨酯，两者分别可得自乔治亚州士麦那(Smyrna，. Ga.)的UCB)，以及它们的组合。也可用作为光引发剂的可用交联剂为美国专利No. 4，330，590和4，329，384所公开的发色团取代的卤代甲基-S-三嗪。在一些实施例中，本发明的PSA可包含诸如增粘剂和增塑剂之类的通用添加剂。一般来讲，增粘剂是这样的材料，其与其所加入到的丙烯酸类共聚物相容，并且具有比丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)高的玻璃化转变温度Tg。相比之下，增塑剂与丙烯酸类共聚物相容，但具有比丙烯酸类共聚物的Tg低的Tg。虽然实际的Tg根据丙烯酸类共聚物的配方而变化，但是丙烯酸类共聚物的Tg通常小于-20°c，例如，小于-30°c，小于-40°c，或者甚至小于_50°C。在一些实施例中，本发明的粘合剂包含至少一种增粘剂。示例性的高玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9个碳原子的烃以及松香酯。示例性的低玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯酚醛树脂、萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9个碳原子的烃以及松香酯。一般来讲，本发明的粘合剂为通过使用光化辐射可固化的，例如紫外线(UV)。在一些实施例中，可使用UVA辐射。在一些实施例中，UVC辐射可单独使用，或结合(例如，顺序地)UVA辐射使用。本文所用的UVA辐射是指具有约320nm至390nm的波长的光化辐射。本文所用的UVC辐射是指具有约250nm至260nm的波长的光化辐射。通常，光引发剂包含在此类紫外线固化组合物中。本发明中可用的光引发剂包括苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚(诸如苯偶姻甲基醚或苯偶姻异丙基醚)、取代的苯乙酮(诸如
2,2_ _■甲氧基-1，2_ _■苯基乙烧-I-丽)；2，2, - _■乙氧基_苯乙丽和2，2- _■甲基_苯乙酮；取代的α -酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰基氯化物，例如2-萘磺酰基氯化物；光敏肟，诸如I-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟；取代的三嗪；和低聚光弓丨发剂，例如低聚2-羟基-2-甲基-l-[4-甲基乙烯基)苯基]-I-丙酮(以商品名ESACUREKIP150可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer, Exton, Pa.)),以及它们的混合物。在一些实施例中，优选的光引发剂包括2，2- 二甲氧基-1，2- 二芳基乙烷-I-酮(可以商品名IRGA⑶RE 651得自汽巴添加剂和可以商品名ESA⑶RE KB-I得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛)、IRGACURE 184 (汽巴)、DAROCUR 2959 (汽巴)和 DAROCUR 1173 (汽巴))。本发明的丙烯酸类粘合剂包含表面改性的纳米粒子。一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附接到纳米级芯表面的表面处理剂。在一些实施例中，芯基本上为球形。在一些实施例中，芯的原生粒度相对均匀。在一些实施例中，芯具有窄的粒度分布。在一些实施例中，芯几乎完全致密化。在一些实施例中，芯为无定形的。在一些实施例中，芯为各向同性的。在一些实施例中，粒子基本上为非凝聚的。在一些实施例中，与(例如)气相二氧化硅或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。如本文所用，“凝聚的”是描述初级粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚粒子分解成更小的实体。一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级粒子通常通过(例如)残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分解成为较小的实体是很难实现的。通常，通过(例如)聚集粒子在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集粒子分解 成更小的实体。如本文所用，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有纳米级芯和二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子芯，和包括具有二氧化硅表面的其它无机(例如，金属氧化物)或有机芯的纳米粒子芯。在一些实施例中，芯包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，芯包含非金属氧化物。一般来讲，纳米粒度的二氧化硅粒子具有小于200nm，例如小于IOOnm的平均芯直径。在一些实施例中，纳米粒度的二氧化娃粒子具有至少5nm,例如至少IOnm的平均芯直径。在一些实施例中，纳米粒度的二氧化娃粒子具有50nm和IOOnm (含)之间的平均芯直径。在一些实施例中，纳米粒度的二氧化娃粒子具有IOnm和30nm (含)之间的平均芯直径。虽然可以使用诸如滴定和光散射技术的其它方法，但本文所指的粒度是基于透射电子显微镜(TEM)的。使用这种技术，收集纳米粒子的TEM图像，并且使用图像分析来确定每个粒子的粒度。然后，通过对粒度落入多个预定离散粒度范围之一内的粒子的数量进行计数，确定基于计数的粒度分布。然后计算数均粒度。一个这种方法在2010年2月11日提交的美国临时申请 61/303，406 (“Multimodal Nanoparticle Dispersions”(“多峰纳米粒子分散体”)，Thunhorst等人)中有所描述，并且在本文中将称为“Transmission ElectronMicroscopy Procedure”(“透射电子显微镜法工序”)。透射电子显微镜法工序为了测量粒度和粒度分布，通过取I或2滴溶胶并且将其与20mL的去离子蒸馏水混合来稀释纳米粒子溶胶。将稀释后的样品进行10分钟的声波处理(超声清洗器(Ultrasonic Cleaner),加利福利亚州阿纳翰的梅特勒电子公司(Mettler Electronics Corp.，Anaheim, CA)),并将一滴稀释后的样品放在具有碳/聚醋酸甲基乙烯脂膜的200目铜TEM网格(产品01801，加利福利亚州雷丁的泰德佩拉公司(TedPella, Inc, Redding, CA))上,并且在环境条件下进行干燥。使用透射电子显微镜(TEM) (HITACHI H-9000NAR,日本东京的日立公司(Hitachi, Ltd. , Tokyo, Japan))对干燥后的样品进行成像,所述电子显微镜工作于300kV,放大倍数范围为IOK倍至50K倍(取决于每个样品中的粒度)。使用CXD相机(ULTRASCAN894,加利福利亚州普莱森顿的加坦(Gatan)公司(Gatan, Inc. , Pleasanton, CA))上的加坦数字显微图像(GatanDigital Micrograph)软件捕集图像。每个图像具有校准比例标记物。使用穿过每个粒子中心的单线测量粒径；因此，是基于假设粒子是球形的情况下进行测量的。如果特定粒子是非球形的，则取穿过粒子最长轴的测量线。在各种情况下，对各个粒子进行的测量次数超过误差水平为5nm的ASTM E122测试方法中规定的次数。市售的二氧化硅包括可得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(NalcoChemical Company (Naperville, Illinois))(例如，NALCO 1040、1042、1050、1060、2326、2327和2329);德克萨斯州休斯顿的尼桑化学美国公司(Nissan Chemical AmericaCompany, Houston, Texas)(例如，SN0WTEX-ZL, -0L, -0，_N, _C, ~20L, -40，和-50)；日本的丰田通商株式会社(Admatechs Co.，Ltd.，Japan)(例如，SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM和SC1050-MLV);德国沃尔姆斯的格雷斯有限公司(Grace GmbH &Co. KG, Worms, Germany)·(例如，根据产品名称LUDOX可获得的那些，例如P-W50, P-W30, P-X30，P-T40和P-T40AS);德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学品公司(Akzo Nobel ChemicalsGmbH, Leverkusen, Germany)(例如，根据产品名称LEVASIL可获得的那些，例如，50/50%，100/45%, 200/30%, 200A/30%, 200/40%, 200A/40%, 300/30% 和 500/15%);和德国勒沃库森的拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)(例如,根据产品名称DISPERC0LL S可获得的那些(例如，5005，4510, 4020和3030))可获得的那些。本发明中使用的纳米粒子经过表面处理。通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米颗粒的一种或多种特性。表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的实例包括三烷氧基烷基硅烷(例如，异辛基三甲氧基硅烷)。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与芯附连的官能团。在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加的官能团，用于提供一种或多种附加的所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，以在树脂体系的表面改性的纳米粒子和一种或多种另外的组分，如一种或多种可固化树脂和/或反应性稀释剂之间提供所需程度的相容度。在一些实施例中，可选择附加的官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性(剪切致稀)。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子的至少一部分可为反应性的。因此，对于至少一些表面改性纳米粒子来说，用于表面改性纳米粒子的表面处理剂的至少一者包含能够与压敏粘合剂制剂中的一种或多种材料反应(例如，交联)的第二官能团。对于本发明的粘合剂，至少一种纳米粒子表面改性基团为非聚合的。一般来讲，非聚合表面改性剂并不具有任何聚合的或共聚合的重复单元。在一些实施例中，非聚合表面改性剂具有小于1500gm/摩尔，例如小于IOOOgm/摩尔，例如小于500gm/摩尔的分子量。示例性非聚合表面改性剂包括三烷氧基烷基硅烷(例如，异辛基三甲氧基硅烷)和三烷氧基芳基娃烧。
除了非聚合表面改性剂之外，表面改性的纳米粒子以至少一种聚合表面改性剂进行改性。一般来讲，“聚合表面改性基团”包含聚合的或共聚合的重复单元。如本文所用，术语“聚合表面改性基团”是指具有2至20个重复单元的较低分子量聚合表面改性基团以及具有21或更多个重复单元的较高分子量种类两者。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含小于10个重复单元，例如5-9个(含)重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含至少10个重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含10-20个(含)重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性剂包含至少100个重复单元，例如100至200个(含)重复单元。在一些实施例中,聚合表面改性剂包含不超过500个重复单元,例如不超过300个重复单元,或甚至不超过200个重复单元。在一些实施例中，聚合表面改性基团具有至少500gm/摩尔,例如至少IOOOgm/摩尔，例如至少1500gm/摩尔，例如至少2000gm/摩尔，或甚至至少2500gm/摩尔的数均分子量。在一些实施例中，聚合表面改性基团的数均分子量可以高达30，OOOgm/摩尔，或甚至50，OOOgm/摩尔。然而，在一些实施例中，聚合表面改性基团的数均分子量可为不超过
30,OOOgm/摩尔，例如，不超过10，OOOgm/摩尔，或甚至不超过6，OOOgm/摩尔。对于聚合表面改性剂，数均分子量根据本文所述的“聚合物硅烷分子量计算”进行计算。在一些实施例中，一种或多种聚合表面改性剂可为反应性的。也就是说,聚合表面改性剂包含与丙烯酸类共聚物反应(例如，交联)的官能团。在一些实施例中，官能团包含夺氢基团。在一些实施例中，夺氢基团包含二苯甲酮。 在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物和聚合表面改性基团两者包含至少一种(甲基)丙烯酸酯和至少一种乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸酯粘合剂和聚合表面改性剂的组分是相同的，即，两者包含相同的(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸酯粘合剂和聚合表面改性剂可具有不同的组成。例如，在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物或聚合表面改性剂可包含不同或加成(甲基)丙烯酸酯单体，例如，非极性(甲基)丙烯酸酯。在一些实施例中，无论使用相同或不同(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基羧酸单体，在各个组分中的乙烯基羧基的重量％可为类似或不同。例如，在一些实施例中，基于丙烯酸酯聚合物的乙烯基羧酸单体和(甲基)丙烯酸酯单体的总重量计，丙烯酸酯聚合物包含Wap重量％的乙烯基羧酸，并且基于聚合硅烷表面改性基团的乙烯基羧酸单体和(甲基)丙烯酸酯单体的总重量计，聚合硅烷表面改性基团包含Wre重量％的乙烯基羧酸。。在一些实施例中，ff0S/ffAP的比率介于O. 8和I. 2 (含)之间。对于此类系统，其中W0S/ffAP的比率接近I，聚合表面改性剂将可能与丙烯酸酯聚合物更相容。在一些实施例中，W0S/ffAp的比率小于O. 5或大于2，例如小于O. 2或大于5，或甚至小于O. I或大于10。对于此类系统，其中UWap的比率远不为I，聚合表面改性剂将有可能与丙烯酸酯聚合物更小相容。当然，相容性或不相容性的程度取决于其它因素，诸如丙烯酸酯聚合物和聚合硅烷两者中所使用的(甲基)丙烯酸酯单体之间的相似性，以及它们各自乙烯基羧酸内容物的差异性。实魁复I :对制备实例的过程中所使用材料的说明
权利要求
1.一种压敏粘合剂，其包含丙烯酸酯聚合物和表面改性的纳米粒子，其中所述的表面改性的纳米粒子包含 (a)包含二氧化硅表面的纳米粒子； (b)聚合硅烷表面改性基团；和 (C)未聚合娃烧表面改性基团； 其中，所述的聚合硅烷表面改性基团和所述的未聚合硅烷表面改性基团共价键合至所述的纳米粒子的所述二氧化硅表面。
2.根据权利要求I所述的压敏粘合剂，其中所述的丙烯酸酯聚合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体与至少一种乙烯基羧酸单体的反应产物，其中所述的(甲基)丙烯酸酯单体包含第一(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述的第一(甲基)丙烯酸酯单体的烷基包含4至18个碳原子,含4个和18个碳原子。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述的乙烯基羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
4.根据权利要求2或3所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的乙烯基羧酸单体和所述的(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述的丙烯酸酯聚合物包含2至10重量％的所述乙烯基羧酸。
5.根据权利要求2或3所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的乙烯基羧酸单体和所述的(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述丙烯酸酯聚合物包含O. 5至I. 5重量％的所述乙烯基羧酸。
6.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含(甲基)丙烯酸酯重复单元。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团还包含乙烯基羧酸重复单元。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的丙烯酸酯聚合物的所述乙烯基羧酸单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述丙烯酸酯聚合物包含Wap重量％的乙烯基羧酸；基于所述的聚合硅烷表面改性基团的所述乙烯基羧酸单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述聚合硅烷表面改性基团包含Wffi重量％的乙烯基羧酸；并且Wc^Wap的比率为O. 8和I. 2之间，含O. 8和1.2。
9.根据权利要求7所述的压敏粘合剂，其中，基于所述的丙烯酸酯聚合物的所述乙烯基羧酸单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述的丙烯酸酯聚合物包含Wap重量％的乙烯基羧酸；基于所述聚合硅烷表面改性基团的所述乙烯基羧酸单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，所述聚合硅烷表面改性基团包含Wffi重量％的乙烯基羧酸；并且Wc^Wap的比率小于O. 5或大于2。
10.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含至少10个重复单元。
11.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合硅烷表面改性基团包含不大于200个重复单元。
12.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述的未聚合硅烷表面改性剂包含三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基芳基硅烷中的至少一种。
13.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述的未聚合表面改性剂对所述的聚合表面改性剂的摩尔%比率为95:5和50:50之间，含95:5和50:50。
14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂，其中所述的未聚合表面改性剂对所述的聚合表面改性剂的摩尔%比率为80:20和60:40之间，含80: 20和60:40。
15.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，其中所述的聚合表面改性剂包含能够与所述丙烯酸酯聚合物交联的官能团。
16.根据权利要求15所述的压敏粘合剂，其中所述的官能团包含夺氢基团。
17.根据权利要求16所述的压敏粘合剂，其中所述的夺氢基团包含二苯甲酮。
18.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，还包含交联剂。
19.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，相对于每100重量份的所述丙烯酸酯聚合物，所述压敏粘合剂包含5重量份和20重量份之间的所述表面改性纳米粒子，含5重量份和20重量份。
20.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂，还包含增粘剂。
21.—种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括 (i)将第一(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基羧酸、第一光引发剂和表面改性纳米粒子的混合物暴露于足以部分地聚合所述第一(甲基)丙烯酸酯单体和所述乙烯基羧酸从而形成部分聚合的混合物的UVA辐射； ( )将交联剂和第二光引发剂添加至所述的部分聚合的混合物中以形成涂料； (iii)将所述涂料涂覆到基底上；和 (iv)将所述涂料暴露于UVA照射以形成所述的压敏粘合剂； 其中所述的表面改性的纳米粒子包含 (a)含有二氧化硅表面的纳米粒子； (b)具有至少1000克每摩尔的分子量的聚合硅烷表面改性基团；和 (c)具有不超过500克每摩尔的分子量的未聚合硅烷表面改性基团； 其中所述的聚合硅烷表面改性基团和所述的未聚合硅烷表面改性基团共价键合至所述的纳米粒子的所述二氧化硅表面。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的聚合表面改性剂包含能够与所述的丙烯酸酯聚合物交联的官能团。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包括(V)将所述压敏粘合剂暴露于UVC照射以使所述的聚合表面改性剂与所述的丙烯酸酯聚合物交联。
全文摘要
本发明描述了包含丙烯酸酯聚合物和表面改性纳米粒子的压敏粘合剂。所述表面改性纳米粒子包含具有二氧化硅表面和共价地附接至所述二氧化硅表面的表面改性基团的纳米粒子。至少一种表面改性基团为聚合硅烷表面改性基团。至少一种表面改性基团为未聚合硅烷表面改性基团。本发明还描述了制备此类粘合剂的方法，包括使它们暴露于UVA和UVC辐射。
文档编号C09J133/00GK102947405SQ201180028788
公开日2013年2月27日 申请日期2011年4月19日 优先权日2010年4月20日
发明者米凯莱·A·克拉顿, 凯利·S·安德森, 贝尔马·埃尔多安-奥格, 杰伊施瑞·塞思 申请人:3M创新有限公司