导电涂料组合物及使用其制备导电膜的方法

专利名称：导电涂料组合物及使用其制备导电膜的方法
技术领域：
本发明涉及导电涂料组合物及使用其制备导电膜的方法，具体而言，涉及具有均匀且优异的导电性并且即使以其涂覆的基底变形也能防止导电性变差的导电涂料组合物。
背景技术：
随着电器/电子零件和半导体装置整合的增加，包括各种家用物品、办公自动化、电器和电子产品、移动电话等，上述产品和装置由于灰尘或颗粒、静电或电磁波的污染而受到严重损害。在组装、搬运、运输和包装制备这些产品时所用的器件产生的灰尘、颗粒、静电或电磁波产生了很大的影响。为了降低这种损害，使用具有导电性的材料能使组装、搬运、运输以及包装中所用的这些材料具有抗静电功能、静电耗散功能、导电性以及电磁干扰屏蔽功能。过去，将金属材料如银、铜、镍、铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ΑΤ0)、铬、锌等以化学/物理方式置于基底上，或者将表面活性剂、炭黑、碳纤维等在内部添加于或涂覆于基底上，或将导电聚合物涂覆于基底上。另外，最近尝试了制备采用碳纳米管的涂覆液，但是由于诸如价格、分散性、透明性、稳定性等问题以及大量生产的相关问题导致商业化失败。在相关技术的金属沉积方法中，所用金属的量越大，导电性获得的改善越大，但是长期稳定性低且成本负担高。此外，在形成涂膜后，在模塑程序中金属层断裂或破裂，因此，金属层难以使用。

另外，表面活性剂难以实现高导电性，并且需要预定的湿度水平，因此，表面活性剂易受季节影响，并且可在模塑程序后转移到产品。为了克服这些局限，将导电聚合物制成用来形成涂膜的涂料，但是这种涂膜的缺点在于，电性作用短、涂覆部分的导电性不均匀，并且当以预定深度或更深的深度进行真空模塑时或当模塑复杂形状的产品时用涂膜涂覆的基底难以实现导电性。同时，试图通过使用碳纳米管作为导电添加剂来赋予导电热塑树脂优异的导电性(韩国专利注册N0.0706652)。其中，通过使用强酸或强碱对碳纳米管进行表面处理，从而使得碳纳米管分散于水或有机溶剂中。然而，在该过程中产生的大量污水污染环境，并且碳纳米管在表面处理过程中受到损坏而不能实现导电性。发明概述本发明的一个实施方案涉及提供环境友好的水基导电涂料组合物，提供在涂覆时具有优异且均匀的导电性并且即使在物理变形时也能防止导电性变差的导电涂料组合物，提供具有优异的分散性、稳定性和强度的导电涂料组合物，以及提供用于抗静电、静电耗散、电极和电磁干扰(EMI)屏蔽并具有优异性能和经济优势的导电涂料组合物。本发明的另一个实施方案涉及通过使用本发明的环境友好的水基导电涂料组合物而提供具有优异且均匀的导电性并且即使在物理变形时也能防止导电性变差的导电膜，并提供制备用于抗静电膜、电极或EMI屏蔽膜的导电膜的方法。
下文将详细描述本发明的组合物及其制备方法。同时，除非本文所用技术术语和科学术语另有定义，否则它们具有本发明所属技术领域技术人员所理解的含义。为了使不必要的细节弱化本发明的描述，将省略已知的功能和组件。如本说明书所用，当制剂和材料的固有误差出现在下述含义中时，表示程度的术语“约”、“基本上”等用作处在数值或接近该数值的含义，它们用于防止不负责的侵权者不正当地使用为了帮助理解本发明而公开的内容中的精确数值或绝对数值。在一个通用的方面，本发明的导电涂料组合物包括:由嵌段共聚物制成的分散剂，所述嵌段共聚物由亲水聚合物单元和疏水聚合物单元组成；由表面修饰的碳化合物制成的导电材料；聚合物粘合剂；以及含有水、有机溶剂或其混合物的介质。表面修饰的碳化合物可以赋予组合物导电性，所述碳化合物可为选自碳纤维、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。在此，碳纳米管可为选自单壁、双壁、薄多壁、多壁和绳状(roped)类型中的一种或多种。在本发明中，除了碳化合物以外，还可将选自金属粉末、金属涂覆的无机粉末以及金属纤维中的一种或多种导电添加剂与碳纳米管混合，由此用作导电材料。考虑到防止由 于物理变形而导致的导电性变差，组合物所含的碳化合物可仅含有碳纳米管或含有碳纳米管和石墨烯，且优选碳纳米管的直径为0.5-100nm,长度为
0.1-1000 μ m。本发明的表面修饰的碳化合物可包括通过应用酸和/或氧化剂而表面被氧化的碳化合物和在高温和高压下通过与包括水的氧气源反应而表面被氧化的碳化合物。具体而言，可在亚临界水或超临界水条件下，使用选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢以及硝基化合物中的一种或多种氧化剂来氧化碳化合物的表面以获得表面修饰的碳化合物，或者可使用选自羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、盐酸、过氧化氢或其混合物中的一种或多种来氧化碳化合物的表面以获得表面修饰的碳化合物。更具体地，通过使用亚临界水或超临界水条件而获得的表面修饰的碳化合物，可以通过在50-400个大气压和100-600 °C温度的条件下，使用选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢、硝基化合物以及其混合物中的氧化剂来氧化碳化合物的表面而获得。通过这种方式，将使用在亚临界水或超临界水条件下无害且易于处理和污水处理的氧化剂以获得环境友好的表面修饰的碳化合物，并且在亚临界水或超临界水条件下的表面修饰使得易于引入氧化剂，从而改善碳化合物的表面修饰作用，因此能增加分散性。此夕卜，可以连续修饰大量碳化合物，从而在较短的时间内以较低的成本大量产生表面修饰的碳化合物。采用亚临界水或超临界水条件对碳化合物进行表面修饰，可以使用韩国专利申请N0.10-2008-0029333,N0.10-2008-0037685 或 N0.10-2008-0050048 中所记载的技术实施。根据另一种方法，表面修饰的碳化合物可通过将羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、盐酸、过氧化氢或其混合物添加于碳化合物中从而在碳纳米管的表面引起氧化反应而获得，并且氧化剂的这种引入能够为表面修饰简单地提供氧化。可修饰碳化合物的表面，从而使得基于碳重量的100份计，表面修饰的碳化合物按重量计含有0.01-10份的氧、氮、硫或其混合物。根据本发明，可将表面修饰的碳化合物均质且有效地与溶剂、分散剂以及聚合物粘合剂混合，并且在此，含有聚合物粘合剂时的分散性显著增加，从而影响其均匀的导电性。此外，即使当导电材料由不同种类的碳化合物如石墨烯和碳纳米管制成时，也会极大促进碳化合物之间的混合。嵌段共聚物可为由亲水聚合物单元和疏水聚合物单元以及用于分散碳化合物的分散剂组成的嵌段共聚物。嵌段共聚物是聚合而成的含有亲水聚合物和疏水聚合物的化合物，并且通过以下方式获得:使用亲水单体聚合亲水聚合物，将酸性调整至碱性范围(PH6-9)，再使用疏水单体实施疏水聚合物的聚合，同时用聚合的亲水聚合物作为反应的反应区。以由亲水聚合物单元和疏水聚合物单元组成的嵌段共聚物制成的分散剂可以通过使用韩国专利公开N0.2001-0088773或N0.2001-0084640中所记载的技术制备。由亲水聚合物单元和疏水聚合物单元组成的嵌段共聚物以基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性树脂表征。基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性树脂中苯乙烯含量优选为30-90wt%，并且基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性树脂的重均分子量优选为1，000-100，000。基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性树脂与上文所述表面修饰的碳化合物一起用作分散剂，从而改善碳化合物的分散性，在涂覆组合物时形成非常均匀的膜(涂膜)，并制备具有均匀导电性的膜(涂膜)。在此，可以高拉伸比拉伸涂覆的(和固化的)膜，并且能够防止拉伸的膜的导电性改变。如上文所述，因为本发明的组合物含有与表面修饰的碳化合物一起作为分散剂的基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性树脂，因此将所述组合物涂覆并固化(或干燥)于具有预定用途和形状的对象物(subject)表面，从而赋予所述对象物抗静电功能、静电耗散功能、导电性或EMI屏蔽功能。在此，在将导电涂料组合物涂覆并固化(干燥)于最初的基底的表面上之后，可以模塑最初的基底以制备最终的产品。
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通过上述优势，扩展了本发明的导电涂料组合物的可应用领域，这归因于本发明的特征，即尽管将导电涂料组合物涂覆于基底上并接着模塑所述基底，但是涂覆的导电涂料组合物的电性并未变差。为此，将本发明的导电涂料组合物涂覆于选自下组的基底:抗静电材料、静电耗散材料、导电材料、电磁干扰屏蔽材料、电磁干扰吸收材料、太阳能电池材料、用于燃料敏化太阳能电池(DSSC)的电极材料、电子元件、阴极活性材料、阳极活性材料，及用于蓄电池(secondary cell)的电化学装置、蓄电池、燃料电池、太阳能电池、存储设备、混合式电容器(P-EDLC)，或作为电容器的电化学装置、电子装置、半导体装置、光电装置、笔记本零件材料、计算机零件材料、移动电话零件材料、PDA零件材料、PSP零件材料、游戏机零件材料、夕卜壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)材料、背光模组(BLU)材料、液晶显示器(IXD)材料、等离子显示板(TOP)材料、发光二极管(LED)材料、触摸屏材料、信号板材料、广告牌材料、显示器材料、加热体、热福照器(heat irradiator)、电镀材料、催化齐U、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车零件材料、船舶零件材料、飞机零件材料、保护膜材料、粘附材料、托盘材料(tray material)、洁净室材料、运输设备零件材料、阻燃剂材料、抗菌剂材料、金属复合物材料、有色金属复合物材料、医疗器械材料、建筑材料、地板材料、壁纸材料、光源零件材料、灯具材料(lamp material)、光学设备零件材料、制造纤维的材料、制造服装的材料、制造电器产品的材料以及制造电子产品的材料，从而形成膜，并随后模塑加工所述膜，以产生最终的产品。聚合物粘合剂在涂覆组合物时调节所形成的膜的强度，并调节所述组合物的粘性。聚合物粘合剂是热或光凝固或固化的树脂，抗静电保护膜中通常所用的任何热或光可固化的粘合剂都可以用作聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的实例可以包括选自下组中的一种多多种:尿烷、环氧树脂、三聚氰胺、乙缩醛、丙烯酸、含有丙烯酸-苯乙烯的乳液、基于乙烯基丙烯酸的乳液、碳酸盐、苯乙烯、酯、乙烯树脂、聚苯醚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚硅氧烷、在中心含有金属和有机化合物配体的偶联剂及其共聚物。聚合物粘合剂优选是丙烯酸-尿烷共聚物，优选其重均分子量为1，000-100, 000。可使用韩国专利申请N0.10-2000-0009833或N0.10-2000-0014086中描述的技术制备的树脂乳液作为聚合物粘合剂。可使用一种或多种选自下组的溶剂作为介质:水、醇、酮、胺、酯、酰胺、卤代烷、醚、呋喃、含硫溶剂和其混合物。介质的具体实例可以是选自下组中的一种或多种:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、己烷、二乙基胺、三乙基胺、十八烷胺、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、二噁英、硝基甲烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、丙烯腈、苯胺、山梨醇、卡必醇、乙酸卡比醇酯、甲基溶纤剂以及乙基溶纤剂。更优选地，介质可为纯水或水与有机溶剂混合的水基溶剂。当介质含有有机溶剂时，所含的有机溶剂的 量基本上为0.lwt%至5wt%。水基溶剂中所含的有机溶剂用于形成均质导电膜，可以是一种或多种选自下组的溶剂:醇、酮、胺、酯、酰胺、齒代烧、醚、呋喃、含硫溶剂及其混合物。溶剂的具体实例可以是选自下组中的一种或多种:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、己烷、二乙基胺、三乙基胺、十八烷胺、环己烷、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、二噁英、硝基甲烷、甲苯、二甲苯、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲基萘、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、丙烯腈、苯胺、山梨醇、卡必醇、乙酸卡比醇酯、甲基溶纤剂以及乙基溶纤剂。导电涂料组合物可以含有0.l-5wt%的碳化合物。如果表面修饰的碳化合物的含量低于0.lwt%，则在模塑时导电性可能变差。然而，如果表面修饰的碳化合物的含量高于5wt%，则涂覆了组合物的膜的物理性能可能变差，并且特别是膜的透明度明显变差。导电涂料组合物可以含有0.05-5wt%的分散剂。如果分散剂的含量低于0.05wt%,则碳纳米管不能均匀地分散。然而，如果分散剂的含量高于5wt%，则膜的导电性和硬度可能变差。导电涂料组合物可以含有5_15wt%的聚合物粘合剂。如果聚合物粘合剂的含量低于5wt%，则在涂覆了导电涂料组合物的膜中，基底与导电材料之间的粘附强度可能变弱。然而，如果聚合物粘合剂的含量高于15wt%，则膜可能不能被热或光充分固化，并且其导电性
可能变差。导电涂料组合物可含有75_90wt%的介质。如果介质的含量低于75wt%，则所述组合物可能无法被涂覆，如果介质的含量高于90wt%，则膜的导电性和强度可能会变差。导电涂料组合物还可以包含选自下组的一种或多种添加剂:流平剂、湿润剂、表面活性剂、分散稳定剂、防沉剂、pH控制剂、增稠剂、增滑剂(slip)、泡沫剂(foam)、胶粘剂、粘附剂、触变剂、抗氧化剂、交联剂、抗结皮剂、抗成坑剂(ant1-cratering agent)、增塑剂、干燥剂、阻燃剂、堵塞预防剂(blocking preventer)、腐蚀抑制剂、偶联剂、浮剂以及染料,并且例如，导电涂料组合物还可含有流平剂作为添加剂。通常可用于制备光滑表面的任何流平剂，都可以用于导电涂料组合物中作为流平齐U。流平剂优选为基于硅氧烷的流平剂，其包括聚二甲硅氧烷、聚醚修饰的聚二甲硅氧烷、聚醚修饰的硅氧烷等。本文中，导电涂料组合物可含有0.01-0.5wt%的添加剂。根据本发明的导电涂料组合物，当通过涂覆并固化上述导电涂料组合物而获得的导电膜以1-1000%的拉伸比拉伸时，拉伸的导电膜的薄层电阻表征为1.0XlO2至
1.0X IO14 Ω / 口，并且优选地表征为 1.0 X IO7 至 1.0 X IO9 Ω / 口。本发明的导电涂料组合物可用作抗静电、静电耗散、导电性、电磁干扰(EMI)屏蔽和电极的涂料组合物。通过选择性地将添加剂与分散剂、导电材料、聚合物粘合剂以及介质混合，可以制备上述导电涂料组合物，并且可以通过使用选自下组的一种或多种设备实施混合:混合器、叶片、流化床、涂料搅拌器、超声波加工机、均浆器、玻珠研磨机、粉碎机以及滚磨机。
在另一个通用的方面，制备本发明的导电膜的方法包括:a)将本发明的导电涂料组合物涂覆于基底的至少一个表面以形成涂膜；以及b)将热风、热或UV应用于涂膜以固化涂膜。本文中，在步骤b)后所述方法还可包括c)将导电涂料组合物涂覆于与基底的一个表面相对的相反表面以形成涂膜；以及d)将热风、热或UV应用于涂膜以固化涂膜。导电膜可以形成于基底表面的一个区域，例如形成于基底的一个表面或彼此相对的两个表面或者基底的整个表面。可使用选自下组的一种或多种作为基底:聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯磺酸盐、聚缩醒、聚丙烯(polyacryl)、聚乙烯(polyvinyl)、聚苯醚树脂、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、氟、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚吡啶、聚三唑、聚吡咯烷、聚二苯并呋喃、聚砜、聚脲、聚磷腈以及液晶聚合物、玻璃、晶体、石英、玻璃晶圆、硅晶圆、用于蓄电池的阴极活性材料或阳极活性材料、金属板、金属氧化物板、ITO沉积玻璃、PCB、环氧树脂(epoxy)、半导体芯片、半导体封装(semiconductor package)以及其层压体。本文中，优选聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯或聚烯烃作为基底。导电膜的形状为薄片或膜，并且可以是抗静电膜、导电膜、电磁干扰(EMI)屏蔽膜或电极。涂覆可以使用选自下组的一种方式或者一种或多种方式并行实施:棒涂覆、凹面涂覆、微凹面涂覆、柔性涂覆(flexo coating)、刮刀涂覆(knife coating)、喷雾涂覆、狭槽涂覆(slot die coating)、棍式涂覆、筛网涂覆、喷墨印刷、烧铸、浸涂、流涂、帘式涂覆(curtain coating)、逗号涂覆(comma coating)、吻合涂覆(kiss coating)、移印(padprinting)以及旋转涂覆,并且涂覆可以使用卷到卷(roll to roll)类型的凹面涂覆方法实施。
在此，在实施涂覆之前，对基底进行电晕处理或UV臭氧处理，接着可以将导电涂料组合物涂覆于完成处理的基底表面。本发明的制备方法还可以包括拉伸并模塑具有形成于其上的导电膜的基底。换而言之，本发明包括:a)将选自权利要求1-14中任一项的导电涂料组合物涂覆于基底的至少一个表面以形成涂膜山)将热风、热或UV应用于所述涂膜以固化所述涂膜；以及e)加热并软化具有形成于其上的导电膜的基底并以300-500%的拉伸比、以运输或保存电子零件所用托盘的形状拉伸并模塑所述基底。由于本发明的导电涂料组合物的特征，即使拉伸并以复杂的形状模塑基底(和导电膜)，也可以保持导电膜的抗静电功能、静电耗散功能、导电性以及电磁干扰(EMI)屏蔽功能，并且通过模塑具有形成于其上的导电膜的基底，在模塑产品中均匀地保持导电性。所述模塑优选是真空模塑。具体地，通过以下方式制备模塑体:加热并软化基底，在所述基底上形成通过固化涂膜而制备的导电膜；以真空模式处理模具与基底之间的间隙；接着实施拉伸过程。产品的模塑类型并没有特别限制，并且产品可以使用通常所用的模塑过程制备。然而，具有形成于其上的导电膜的基底自身可以用作最终产品，而无需单独的模塑程序。 使用上述模塑所获得的模塑体可以用于抗静电材料、静电耗散材料、导电膜、电磁干扰屏蔽材料、电磁干扰吸收材料、太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)的电极、电子元件、阴极活性材料、阳极活性材料，以及用于蓄电池的电化学装置、蓄电池、燃料电池、太阳能电池、存储设备、混合式电容器(P-EDLC)，或作为电容器的电化学装置、半导体装置、光电装置、笔记本零件、计算机零件、移动电话零件、PDA零件、PSP零件、游戏机零件、外壳、透明电极、不透明电极、场发射显示器(FED)、背光模组(BLU)、液晶显示器(LCD)、等离子显示板(PDP)、发光二极管(LED)、触摸屏、信号板、广告牌、显示器、加热体、热辐照器、电镀材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车零件、船舶零件、飞机零件、保护膜、粘附剂、托盘、洁净室、运输设备零件、阻燃剂材料、抗菌剂材料、金属复合物材料、有色金属复合物材料、医疗器械、建筑材料、地板材料、壁纸、光源零件、灯具、光学设备、纤维、服装、用于制造服装的织物或电器零件和电子零件。


图1是实施例2制备的导电膜的扫描电子显微镜图像；以及图2是导电膜的扫描电子显微镜图像，所述导电膜是在实施例2中制备的并随后进行真空模塑。
具体实施例方式根据下述实施方案的描述并参考下文的附图，本发明的优势、特征以及各方面会变得显而易见。然而，本发明可以不同的形式体现，并且不应当解释为限于本文所描述的实施方案。当然，提供这些实施方案是为了使本公开彻底而完全，并且向本领域技术人员完全表达了本发明的范围。本文所用的术语仅仅出于描述具体实施方案的目的，并非旨在限制示例性实施方案。本文所用的单数形式〃 一个〃、〃 一种〃以及〃所述(the) 〃旨在还包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当用于本说明书中时，术语〃包含〃和/或〃包括〃明确说明存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组。下文将参考附图详细描述示例性实施方案。制各例1在预处理浴中使用循环泵混合15g碳纳米管(CNT,直径约20nm,长度约20 μ m)和985g蒸馏水，制备碳纳米管(CNT)溶液。在热交换器的前面，以0.4g/min的流速，将在250atm下压缩的气态氧与CNT溶液混合。通过热交换器将与氧混合的CNT溶液(CNT混合液)预加热至150-200°C，并以Ilg/min的流速通过高压注射泵投入预加热器浴中。于210°C和240atm下，将预加热的CNT混合溶液投入亚临界水状态的表面修饰反应器中，接着进行表面修饰。将表面修饰的产品再次转移到热交换器，并通过冷却器首先冷却至100°C，随后再次冷却至约25°C的温度，由此获得14.3g表面修饰的CNT。制各例2使用与制备例I相同的方法制备表面修饰的CNT,不同之处在于用空气代替氧气作为氧化剂。制各例3使用与制备例I相同的方法制备表面修饰的CNT，不同之处在于用臭氧代替氧气作为氧化剂。制各例4使用与制备例I相同的方法制备表面修饰的CNT，不同之处在于用3.4g50%的过氧化氢溶液代替氧气作为氧化剂。制各例5将0.2g碳纳米管(CNT)、600g硫酸以及200g硝酸混合，并于60°C加热12小时。将所得材料通过过滤装置过滤以除去固体，接着用纯水洗涤，由此获得表面修饰的碳纳米管。制各例6实施与制备例I相同的制备程序，不同之处在于用Ilg石墨烯(厚度约5 A，宽度约15nm)代替碳纳米管(CNT)。制各例7通过混合并分散30g使用与制备例I相同的方法制备的表面修饰的CNT、作为分散剂的75g基于苯乙烯/丙烯酸的水溶性树脂(韩华化学公司(Hanwha ChemicalCorporation)，产品编号Soluryll60，重均分子量:15，000)以及895g纯水，使用搅拌设备制备CNT分散溶液。制各例8使用与制备例7相同的方法制备CNT-石墨烯分散溶液，不同之处在于用7.5g使用与制备例1相同的方法制备的表面修饰的CNT和22.5g使用与制备例6相同的方法制备的表面修饰的石墨烯，代替30g表面修饰的CNT。制各例9 使用与制备例7相同的方法制备CNT-石墨烯分散溶液，不同之处在于用7.5g使用与制备例1相同的方法制备的表面修饰的CNT和22.5g石墨烯，代替30g表面修饰的CNT。
实施例1搅拌IOOg制备例7制备的CNT分散溶液、作为聚合物粘合剂的IOOg丙烯酸-尿烧共聚物(Air Products,产品编号Hybridur580)以及800g纯水，以便它们在高速搅拌机中完全分散以制备导电涂料。使用卷到卷类型的凹面涂覆方法，将制备的涂料涂覆于聚酯膜上，使厚度(湿厚度)为5μπι。将如此获得的膜放入对流恒温烤箱中，维持80°C的温度I分钟以除去溶剂，由此制备热固化的导电膜(涂膜)。实施例2实施与实施例1相同的程序，不同之处在于将0.5wt%流平剂(BYK346)添加到实施例I的涂料中。实施例3实施与实施例1相同的程序，不同之处在于用IOOg制备例8制备的CNT-石墨烯分散溶液代替CNT分散溶液。实施例4实施与实施例1相同的程序，不同之处在于用IOOg制备例9制备的CNT-石墨烯分散溶液代替CNT分散溶液。比较例I实施与制备例6和实施例1相同的程序，不同之处在于用30g表面未修饰的CNT(碳纳米管)代替表面修饰的碳纳`米管。*检测方法*1.透明度测量使用贝克曼公司(Beckman Company)的UV/vis光谱仪。使用制备涂膜的方法制备的样品。基于空气作为背景，通过UV/vis光谱仪测量透明度。表I显示了 550nm波长处的测量值。2.表面硬度测量根据ASTM D3363方法，使用统洋精机公司(Toyoseiki Company)的铅笔划痕硬度检测仪测量表面硬度。3.真空模塑产品的制备基底各自具有形成于其上的导电膜，其由实施例和比较例制备，使用电或热风将它们加热并软化，然后对用于模塑的模具与每个样品之间的间隙吸真空，由此以模具的形状真空模塑导电膜。通过上述真空模塑，拉伸基底和涂层。比较最初基底的厚度和模塑基底的厚度，后者在真空模塑后降低，计算拉伸比(=最初基底的厚度/模塑后模塑基底的厚度 X 100 (%))。4.扫描电子显微镜(SEM)将制备的导电膜用钼电镀，然后使用扫描电子显微镜(型号:S4800，日立公司(Hitachi Company))测量。5.薄层电阻的测量根据JISK7194/ASTM D991 使用三菱公司(Mitsubishi Company)的 LorestaGP (MCP-T600)测量薄层电阻。
图1是实施例2制备的导电膜的扫描电子显微镜图像。如图1所示，可以证实，碳纳米管均匀地分散于基底的表面，并且涂料的粘合剂和流平剂在碳纳米管之间彼此强烈地结合于碳纳米管上。图2是真空模塑后导电膜的扫描电子显微镜图像。即使以400%的拉伸比拉伸真空模塑后的导电膜，碳纳米管也是均匀分布的，从而表现出均匀的分散性，并且在其间的界面上与基底强烈结合而没有分层。如图1和2所示，可以看出，本发明的导电涂料组合物是环境友好的水基导电涂料组合物，其无需使用强酸、强碱或有机溶剂。另外，本发明的导电涂料组合物具有非常优越的分散性和高的基底结合强度，即使以400%的拉伸比也不能从基底剥落，并且保持了优异的导电性。下文的表1显示了真空模塑后实施例1和2以及比较例I制备的各导电膜的薄层电阻、透明度、表面硬度以及薄层电阻，并且在下文的表I中，真空模塑时的拉伸比为400%。在此，实施例3和4制备的导电膜也与实施例1和2制备的导电膜具有相似的特征。[表 1]
权利要求
1.导电涂料组合物，其包含: 由嵌段共聚物制成的分散剂，所述嵌段共聚物由亲水聚合物单元和疏水聚合物单元组成； 由表面修饰的碳化合物制成的导电材料； 聚合物粘合剂；以及 含有水、有机溶剂或其混合物的介质。
2.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述分散剂为基于苯乙烯-丙烯酸的水溶性树脂。
3.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述碳化合物选自碳纤维、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、薄多壁碳纳米管以及石墨烯中的一种或两种或多种。
4.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述聚合物粘合剂为丙烯酸-尿烷共聚物。
5.如权利要求3所述的导电涂料组合物，其中所述表面修饰的碳化合物通过使用选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢和硝基化合物的一种或多种氧化剂在亚临界水或超临界水条件下氧化所述碳化合物的表面而获得。
6.如权利要求3所述的导电涂料组合物，其中所述表面修饰的碳化合物通过使用选自羧酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟酸、盐酸、过氧化氢或其混合物中的一种或多种来氧化所述碳化合物的表面而获得。`
7.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中修饰所述碳化合物的表面，从而使得基于碳重量的100份计，所述表面修饰的碳化合物按重量计含有0.01-10份的氧、氮、硫或其混合物。
8.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述碳化合物含有碳纳米管、石墨烯或其混合物，且所述碳纳米管的直径为0.5-100nm,长度为0.1-1000 μ m。
9.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述导电涂料组合物含有0.05-5wt%的所述分散剂。
10.如权利要求1所述的导电涂料组合物,其中所述导电涂料组合物含有0.l-5wt°/o的所述碳化合物。
11.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述导电涂料组合物含有5-15wt%的所述聚合物粘合剂。
12.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述导电涂料组合物含有75-90wt%的所述介质。
13.如权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述导电涂料组合物还包含基于硅氧烷的流平剂作为添加剂。
14.如权利要求13所述的导电涂料组合物，其中所述导电涂料组合物含有0.01-0.5wt%的所述添加剂。
15.制备导电膜的方法，其包括: a)将选自权利要求1-14中任一项所述的导电涂料组合物涂覆于基底的至少一个表面以形成涂膜；以及 b)将热风、热或UV应用于所述涂膜以固化所述涂膜。
16.如权利要求15所述的方法，在步骤b)后还包括: c)将所述导电涂料组合物涂覆于与所述基底的一个表面相对的相反表面以形成涂膜；以及 d)将热风、热或UV应用于所述涂膜以固化所述涂膜。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述基底为聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯或聚烯烃。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述导电膜的形状类型为薄片或膜，并且所述导电膜为抗静电膜、导电膜、电磁干扰(EMI)屏蔽膜或电极。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述涂覆通过选自下组的一种方式或者一种或多种方式并行实施:棒涂覆、凹面涂覆、微凹面涂覆、柔性涂覆、刮刀涂覆、喷雾涂覆、狭槽涂覆、辊式涂覆、筛网涂覆、喷墨印刷、浇铸、浸涂、流涂、帘式涂覆、逗号涂覆、吻合涂覆、移印以及旋转涂覆。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述涂覆通过卷到卷类型的凹面涂覆方法实施。
21.如权利要求15所述的方法，还包括:加热并软化具有形成于其上的导电膜的所述基质，并以300-500%的拉伸比、以运输或保存电子零件所用托盘的形状拉伸并模塑所述基底。
全文摘要
本发明涉及具有均匀导电性和稳定性的导电涂料组合物及使用其制备导电膜的方法。具体地，本发明的导电涂料组合物包括由含有亲水聚合物单元和疏水聚合物单元的嵌段共聚物制成的分散剂；由表面修饰的碳化合物制成的导电材料；聚合物粘合剂；以及含有水、有机溶剂或其混合物的介质。将导电涂料组合物涂覆并固化于基底上作为导电膜，从而提供均匀的抗静电功能、静电耗散(ESD)、导电性、电磁干扰屏蔽功能。
文档编号C09D5/24GK103108923SQ201180034645
公开日2013年5月15日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者全成胤, 都承会, 李镇瑞, 韩柱熙 申请人:韩华石油化学株式会社