经表面处理的膜和/或层压材料的制作方法

专利名称：经表面处理的膜和/或层压材料的制作方法
技术领域：
本发明主题总体涉及保护膜和/或层压材料领域。具体相关性被发现关联于粘合片材，其可用于保护粘合片材所施用的各种表面，例如，如汽车车身、消费性电子产品、风车叶片、家用器具的表面，因此本说明书与其具体相关。但是，要理解的是，本发明主题的方面也同样适于其他类似的应用。背景多种类型的保护膜和/或层压材料是公知的。例如，Fuchs的美国专利号6，383，644公开了一种这样的多层片材。此外，McGuire的公开的美国专利申请(公开号:US2008/0286576A1)也公开了多层保护性片材。两篇前述参考文献均通过引用以其全部内容并入本文。虽然此前试图发展保护膜和/或层压材料，但仍需要按照一个或多个评价标准适当地表现的保护膜和/或层压材料，所述评价标准例如，诸如良好的耐化学性、良好的耐划伤性和抗冲击性、无粘性和非润湿性、良好的耐染污性、耐涂写性和防污性、良好的耐候性、低程度随时间发黄、良好的光学透明性用于透视应用、高度挠性以共形于非平面表面等。在美国公开号2010/0297376A1——其通过引用以其全部内容并入本文——中，作者公开了新型的经表面处理的保护膜/层压材料，其依次包括具有外表面16的经处理的塑性膜10、压敏层(PSA)14和剥离衬垫12 (参见’ 376公开的

图1)。经处理的塑性膜10是通过用液体处理组合物处理塑性膜而得到的，其中处理组合物的一种或多种成分扩散进入塑性膜。液体组合物被设计为呈现3H铅笔硬度的可辐射固化的保护性硬涂层。但是，当光学透明的聚氨酯(PU)膜被这种液体处理时，聚氨酯膜很大程度上保持其挠性/拉伸性，这是与处理组合物成分扩散进入PU膜相关的效应。在一个示例性实施方式中，多达90%的处理组合物成分扩散进入I3U膜，其扩散深度多达PU膜内25 μ m。液体或涂层成分扩散进入宏观多孔的基底如纸张、泡沫或其他多孔的介质是已知的，并可通过毛细效应得到促进。处理组合物的成分扩散进入塑性膜有效消除了常规涂布方法中通常存在的明显边界，取而代之的是形成位于塑性膜下方的界面过渡层连同位于塑性膜上方的超薄涂层。在组成和物理性质位于处理材料与塑性膜之间的情况下，过渡层导致性质从塑性膜逐渐过渡到位于塑性膜上方的处理层，这产生若干益处。首先，其通过物理联锁导致处理层与塑性膜之间良好的粘合。其还明显保持塑性膜的固有性质，如PU膜的拉伸性/挠性。由这种处理方法制成的保护膜/层压材料有效组合了顶涂层提供的突出的表面性质如耐染污性、耐涂写性、耐化学/划伤性，和塑性膜的独特本体性质如挠性、拉伸性等。在应用中，首先将剥离衬垫12从构造中移除，然后将PSA层14用于粘合经处理的膜10与预期对象表面，并且表面16由其朝外。例如，膜以这种方式被任选地施用于汽车车身表面或希望保护的其他类似表面。由于塑性膜的拉伸性、挠性和/或扩展性被基本上保持，图1所示的膜10可容易和平滑地用于复杂的几何形状和/或以其他方式弯曲的表面。任选地，可选的手段可用于使膜10粘合或以其他方式粘贴于预期表面。虽然US公开号2010/0297376A1所描述的主题是有用的并且被预期获得广泛应用，但仍需要经处理的膜和/或层压材料，其包括固体且宏观非多孔的塑性膜，并尤其包括界面过渡层或区域。发明概述本发明提供可热固化的用于处理塑性膜/层压材料的新型液体处理组合物，其中处理组合物的一种或多种成分扩散进入塑性膜。新型处理组合物可包含具有疏水官能性如硅氧烷或含氟官能团的组分，用于向经处理的塑性膜赋予低表面能。处理组合物可进一步包括无机、有机或有机-无机混杂颗粒/材料，以向经处理的塑性膜/层压材料赋予特殊性质，如扩展性、硬度、划伤/化学耐性等。在施加到塑性膜/层压材料的表面后，处理组合物的成分基本上扩散进入塑性膜/层压材料。扩散产生位于塑性膜的顶表面下方、由涂层材料和塑性膜的混合物组成的界面过渡层，并且留下位于塑性膜上方、由涂层材料组成的极薄的层。过渡层的形成消除了常规涂布方法一般存在的处理层与塑性膜之间明显的边界，并最小化或完全消除了处理层与塑性膜之间的性质错配。这种独特的处理方法导致处理层与塑性膜之间良好的粘合，并将处理层提供的表面性质与塑性膜提供的本体性质有效组
口 ο根据一个实施方式，新型可热固化组合物包括至少一种含有羟基的化合物、至少一种能够与羟基反应的交联剂和任选地至少一种载体流体。在施热时交联剂与羟基发生反应，生成交联结构。交联结构向经处理的塑性膜并向保护下的制品提供耐化学/划伤性。根据又一实施方式，新型可热固化组合物包括至少一种含有羟基的化合物、至少一种能够与羟基反应的交联剂、至少一种反应催化剂和任选地至少一种载体流体。在施热时交联剂与羟基发生反应，生成交联结构。反应催化剂的目的是加速固化反应。根据又一实施方式，新型可热固化组合物包括至少一种含有羟基的化合物、至少一种能够与羟基反应的交联剂、至少一种有机、无机或有机-无机颗粒/材料和任选地至少一种载体流体。优选地，有机、无机或有机-无机混杂颗粒/材料还包含能够与交联剂反应的反应性官能团，以使颗粒/材料在施热时化学结合于处理材料基质。这种颗粒/材料的应用可增强经处理的塑性膜的划伤/化学耐受性和长期耐久性，和/或提供其他光学性质。根据又一实施方式，处理组合物包括消光剂。消光剂向经处理的塑性膜或层压材料赋予低光泽度、抗眩光性。根据又一实施方式，处理组合物包括着色剂。着色剂扩散进入塑性膜，并被塑性膜保护。着色剂向经处理的塑性膜/层压材料提供美学特征。在处理过程中，处理组合物的一种或多种成分扩散进入塑性膜。处理材料扩散进入塑性膜大幅改变了膜的机械、光学、化学耐受性(chemical resistance)和/或表面性质。例如，当上述可热固化处理组合物中一种或多种组分包含低表面能基团如硅氧烷或氟基团时，可得到具有低表面能的经表面处理的膜/层压材料。低表面能向经处理的塑性膜/层压材料赋予易清洁和耐涂写性。当膜基底柔软且具有挠性时，处理材料的扩散大大增强塑性膜的硬度和降低其挠性/拉伸性，或反之亦然。表面和/或物理性质的改变又导致塑性膜化学性质如对染污或其他化学损坏的耐受性的改变。根据又一实施方式，提供了经间歇性表面处理的保护膜或层压材料。根据又一实施方式，提供了经表面处理的具有纹理或表面形貌的保护膜或层压材料。根据又一实施方式，提供了经表面处理的、热成形的保护膜或层压材料。根据又一实施方式，经表面处理的膜包括多层膜，其顶层是经表面处理的。根据又一实施方式，提供了经表面处理的保护膜或层压材料。根据又一实施方式，提供了表面处理保护膜或层压材料的方法。在阅读和理解本说明书时，本文公开的发明主题的多个优势和益处对于本领域技术人员而言将是显而易见的。附图简述本文公开的发明主题可采取多种组分和组分安排和采取多个步骤和步骤安排的形式。附图仅为图解优选的实施方式的目的，并不被解释为限制性的。进一步，要理解的是，附图可不按比例。图1是显示根据本发明主题方面所述的经表面处理的膜和/或层压材料的示例性构造的图形说明。图2是显示根据本发明主题方面所述的经表面处理的膜和/或层压材料的另一示例性构造的图形说明。图3是显示根据本发明主题和比较性实例制备的经示例性处理组合物处理的几种测试样本膜中每一种的测量60度光泽度值的图。图4是显示根据本发明主题和比较性实例制备的经示例性处理组合物处理的几种测试样本膜中每一种暴露于用后机油测试后的测量b值的图。图5是显示根据本发明主题和比较性实例制备的经示例性处理组合物处理的几种测试样本膜中每一种暴露于用后机油测试后的测量b值的图。图6是显示根据本发明主题和比较性实例制备的经示例性处理组合物处理的几种测试样本膜中每一种在100%延伸时的测量拉伸应力的图。图7是显示根据本发明主题和比较性实例制备的经示例性处理组合物处理的几种测试样本膜中每一种暴露于风化测试后的测量Ab和ΛΕ值的图。图8是显示具有和不具有硬涂层的不同塑性膜的铅笔硬度和手动拉伸性的图。图9是显示根据本发明主题制备的经示例性处理组合物处理的比较性样本膜的显微照片。图10是显示根据本发明主题制备的经示例性处理组合物处理的示例性样本膜的显微照片。图11是显示与根据本发明主题制备的示例性可辐射固化的处理组合物关联的IR光谱分析峰的相对强度的图，作为接受处理的示例性膜内深度的函数。图12是显示经示例性处理组合物处理的示例性样本膜的显微照片，其具有连续过渡形式，以及位于膜上方的处理层。图13是显示经示例性处理组合物处理的示例性样本膜的显微照片，其中全部处理材料均已扩散进入膜。图14是显示根据本发明主题和比较性实例制备的经另一示例性处理组合物处理的几种测试样本膜中每一种暴露于用后机油测试后的测量b值的图。图15是显示根据本发明主题和比较性实例制备的经示例性处理组合物处理的几种测试样本膜中每一种在100%延伸时的测量拉伸应力的图。图16包括显示延伸％变化的图，作为处理组合物中聚丙烯酸酯[wt%](图16a)和聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯重量比(图16b)的函数。图17是显示IR光谱变化的图，作为进入经示例性处理组合物处理的膜内的深度的函数。图18是显示经示例性处理组合物处理的膜在暴露于高温后延伸％变化的图。图19是显示经示例性处理组合物处理的膜在暴露于高湿后延伸％变化的图。图20是显示经示例性处理组合物处理的样本膜在暴露于加速UV风化测试后的b值和总体颜色变化的图。图21是显示经示例性处理组合物处理的样本膜在暴露于加速UV风化测试后延伸％变化的图。发明详述为清楚简要，本说明书将涉及结构和/或功能要素、相关标准和/或方案，以及在本领域公知的其他组分——关于其构型或操作没有进一步的详细解释，除非其已根据本文所示的优选实施方式(一个或多个)和/或为与其适应而被改动或改变。在关注本发明的细节和方面及其优选实施方式前，定义本文使用的多个术语是有意义的。本文所用的术语〃表面处理区域〃是指无明确界限的材料区域。表面处理区域一般包括涂层，并延伸进入邻近基底区域，所述邻近基底区域包含涂层材料和基底材料，涂层渗透、扩散或至少部分迁移进入该邻近基底区域。术语〃表面处理〃是指对表面如基底表面的处理，其通过应用导致涂层与基底之间无明确界限的涂层进行。术语〃变形时的延伸％〃是指塑性膜开始改变表观如混浊、断裂等时的延伸％。除非另外说明，本文所用的术语“延伸％”是指〃变形时的延伸％"。术语〃模量”表示杨氏模量。术语〃适用期〃是指液体处理组合物的可用时间。一般在液体处理组合物粘度加倍时达到适用期终点。术语〃纳米材料〃是指具有范围从几纳米高达1.0 μ m的颗粒尺寸的材料。术语〃用后机油〃是指在正常驾驶条件下约5000英里使用后的汽车发动机油。术语"载体流体"是指用于溶解或携载较高分子量化合物的低分子量化合物，如有机溶剂或水。术语〃停留时间〃是指膜样本暴露于处理剂如溶剂、温度等的时间。术语"疏水改性的化合物"是指含有疏水性官能团如烃、硅氧烷、含氟基团等的化合物。例如，疏水改性的二氧化硅是指表面上包含疏水性基团的二氧化硅颗粒。术语〃固体膜〃是指不包含多孔的或泡沫介质中所存在的互连或封闭的空隙的膜。
总体上，本说明书公开了新型保护膜或层压材料，其使至少一个主要的塑性基底表面经适当的材料处理，以增强保护膜或层压材料的性质同时保留足够部分的原始塑性基底性质如挠性和/或扩展性。具体地，本文提出的表面处理区别于其他常规的顶涂层，因为表面处理过程中所用材料的大部分最终不保持在如此处理的下方膜或层压材料的上表面的顶部或上部(proud)上方延伸或位于其上。也就是说，没有形成泾渭分明的层——在下方膜或层压材料顶部上具有明确界定的界限，表面处理过程中使用的涂层材料明显渗入下方膜/层压材料的基质和/或填充下方膜/层压材料的粗表面上的纵谷或凹陷。表面处理中使用的涂层材料通常包括液体涂层溶液或分散液(分散体，dispersion)。涂层溶液一般是澄清液体，其中涂层成分完全可溶于有机溶剂或水，或其尺寸小于光的可见波长，因而涂层成分不使光散射。纳米尺寸的颗粒通常落入后者种类。涂层分散液是指呈现混浊的涂层液体，这是因为涂层成分不完全可溶于或混溶于有机溶剂或水，或其尺寸大于光的可见波长并使光散射。图1示例根据本发明主题方面所述的适当构造。在图解的实施方式中，塑性膜10被层压于剥离衬垫12，该剥离衬垫12被涂布以压敏粘合剂(PSA)14。如示，参考标号16确定通过用本文公开的涂层材料表面处理塑性膜10生成的表面。适当地，如上所讨论，膜10任选地是PU膜。如图1可见，适当地，膜10的表面处理生成表面16，其相对于膜10不是清晰的层。也就是说，表面16与膜10之间没有严格限定的将二者分成不同层的边界。而是，表面16通过膜10的化学处理形成，使得材料组合物由一种材料逐渐过渡到下一种。处理材料的逐渐过渡层扩散和形成到塑性膜基底中很大程度上有助于保持膜挠性/扩展性。在处理材料来自在本文一个实施方式中示例的保护性硬涂层组合物时，尤其如此。几种机制可有助于逐渐过渡层的扩散和形成。首先，选择涂层溶剂，使其与PU膜具有良好的相容性。因此，溶剂使PU膜膨胀，并携载来自表面处理的固体涂层材料进入PU膜基质内。来自处理的涂层固体包含在PU膜基质中增加了表面下的密度。其次，溶剂干燥过程中，在高温下涂层成分的粘度减小，并且塑性膜的自由体积增加，二者均有助于涂层成分的渗透。第三，如同所有塑性材料，PU膜的最外层表面通常是纳米级粗糙的。在用涂层材料处理后，纵谷区域填充有涂层材料，这也有益地导致更平滑的表面。在任何情况下，至少部分由于这些效应，如在放大下可见，鉴于用于施加处理材料的涂层重量，留在下方基底材料顶表面上方或上部的、来自处理的涂层材料的厚度和/或量相对较小。事实上，在一些实施方式中其可甚至是感知不到的。涂层成分扩散或迁移进入塑性膜的能力取决于多个因素，如涂层成分的物理尺寸、与塑性膜的相容性、载体流体或溶剂的类型和量、塑性膜基底的温度、涂层成分的温度、停留时间等。较低粘度组合物在较高干燥温度和/或通过较长停留时间的扩散通常更显著。通过适当控制处理组合物的粘度和/或其他工艺条件，可得到不同表面和机械性质的保护膜/层压材料。有理由假设，尺寸较小和/或与塑性膜具有强亲和力的成分将比较大和/或具有弱亲和力的成分扩散更快。由于一般的涂层制剂包含尺寸和/或与塑性膜的亲和力/相容性不同的几种成分，已经扩散/迁移进入塑性膜的涂层材料的组成可基本上不同于原始制剂的组成。这又导致留在塑性膜上方的涂层的新组成，其也不同于原始涂层制剂的组成。在实践中，液体处理组合物中尺寸小的载体流体或溶剂起作用，以使下方膜或基底材料的基质扩张，从而促进一种或多种涂层成分渗透进入膜或基底。适当地，选择溶剂以与选定的膜或基底材料以这种方式相容，并且鉴于膜材料和选择的溶剂同样地选择涂层材料一例如，基于物理尺寸和/或其他适当的性质，以实现预期的渗透。优选地，除溶剂夕卜，表面处理中所用的涂层材料包括一种或多种下列可固化成分:单体和低聚体，如可辐射固化(电子束、Y照射或紫外线，同时(both)包括自由基或阳离子)或可热固化单体和低聚体、添加剂如表面活性剂和消泡剂、以及有机化合物、无机化合物或混杂有机-无机化合物的小颗粒。这些材料尺寸小，并且容易渗透进入塑性膜或层压材料的基质。优选单体或低聚体或颗粒的尺寸小于10 μ m,更优选小于5 μ m,还更优选小于I μ m。处理过程中的温度对于处理成分扩散进入塑性膜具有重要影响。一方面，涂层成分如单体或低聚体的粘度随温度增加而减小。另一方面，塑性膜基底的自由体积随温度增力口。因此，涂层成分的扩散可仅仅通过提高处理温度而显著增强，并且在一些情况下有机溶剂的存在可不是必需的，即，扩散还可发生自无溶剂或100%固体处理组合物。在一个实施方式中，厚度约150至200μπι的PU膜特别适于这种应用。例如，已经发现 Deerfield Urethane, Inc.(Whately, Massachusetts)制造并且以商标Dureflex 销售的聚氨酯膜(在本文中周期性地被称为第一样本或示例性膜材料)和Argotec，Inc.(Greenfield, Massachusetts)制造并且以商标ARGO’+i+'HANE*销售的聚氨酯膜(在本文中周期性地被称为第二样本或示例性膜材料)是可接受的。显然，PU膜的弹性还提供另外的缓冲，其有益于最终膜或层压材料的抗冲击性。这些PU膜被挤到PET载体上(PU/PET)。与Dureflexis膜相比，ARGOTHANE*膜呈现较高的光学透明度，并且对于需要透视性质的应用更具吸引力。ARGOTHANEli膜具有如DSC测量的60至80°C的熔融温度和如DMA测量的80至110°C的软化温度，二者的升温速率均为5°C/min。如实例中所示，处理组合物在远高于熔融或软化温度的温度下被施加和固化，这有利于处理成分扩散进入塑性膜。在一个特别适当的实施方式中，表面处理中使用的涂层材料包括P0SS*(多面体低聚硅倍半氧烷)或其他类似纳米结构有机-无机混杂材料。例如，适当的硅倍半氧烷衍生物被公开于2007年6月26日授予Morimoto等的美国专利号7，235，619和2006年5月30日授予Ito等的美国专利号7，053，167，二者均以其全部内容通过引用并入本文。具有多种官能性的POSS'1"材料可购自 Hybrid Plastics Inc.(Hattiesburg, MS)。在一个实施方式中，表面处理液是基于溶剂的可UV (紫外线)固化溶液，其包括施用于下方基底或膜的POSSk材料。更具体地，根据优选的实施方式处理材料，这种处理液包含溶解在有机溶剂中的硅倍半氧烷化合物。一种这样的适当溶液可购自ChissoCorporation (Osaka, Japan),其以商标 Sila-Max U1006-40 销售。Sila-Max U1006-40包含约40%溶解在有机溶剂中的固体。除POSSli材料外，Sila-Max U1006-40处理液中的其他成分包括混合在有机溶剂中的可UV固化的丙烯酸酯单体/低聚体和光引发剂。经示例性处理液处理的膜表面呈现低表面能(例如，约21.8mN/m)，其导致良好的化学耐性，同时提供额外的性质，如无粘性和非润湿性、耐涂写性、防污性、易清洁性、水和油耐受性以及耐烟熏性和低摩擦系数，低摩擦系数也有助于良好的耐划伤和抗冲击性。优选的处理材料还具有良好的光学透明度，例如，小于约1%浊度，其有利于需要透视性质的应用。例如，当被涂布于低孔隙度膜如聚酯或聚碳酸酯时，优选的实施方式处理材料还具有高表面硬度(例如，约3H铅笔硬度)，这使其具有高度抗冲击性，并非常适于表面保护，例如，汽车车身、消费性电子产品和其他产品的表面保护。当适当的、可扩张的聚合物膜如本文所述经表面处理(例如，利用所述优选的
实施方式处理材料)时-如通过凹版涂布、喷雾、凸版印刷、缝口模头涂刷(slot die
coating)、棍涂或其他适当的方法,膜或层压材料的表面、物理和化学性质被大幅改变。膜的模量大幅增加。膜的延伸，虽然减少，但在很大程度上保持。并且光学透明度由于处理材料使膜表面平滑化而在很大程度上提高。要理解的是，由于多数处理材料已扩散进入塑性膜，经处理的塑性膜的机械性质改变主要由扩散进入塑性膜的材料引起，并且在较小程度上由位于塑性膜上方的超薄处理层的存在引起。例如，经第一处理液处理的150μπι厚Argotec PU膜的模量从约29MPa增加至50MPa以上，并且变形时的延伸从>200%减少至约150%,同时处理层甚至不可被光学显微镜检测到，即，所有处理材料均扩散进入PU膜。伴随机械性质的改变，由此处理的PU膜的表面能从约40.lmN/m减少至约24.9mN/m，并且暴露于用后的机油后的颜色改变从16.5减少至1.71。随着表面和机械性质改变，观察到化学耐性，例如，如对用后的机油、浙青质油料和用于汽车车身清洁化学剂的耐性急剧提高。这些性质使经处理的膜和/或层压材料对于膜或层压材料被施用于具有弯曲表面和/或其他复杂几何形状(即，非平面表面)的对象的应用非常具有吸引力。例如，当经表面处理的膜或层压材料被用作施用于汽车车身表面(例如，以保护其上的油漆或末道漆(finish)免受划伤和染污)的保护性片材时，更理想的表观和/或其他益处通常得以实现，此时膜或层压材料共形于汽车车身轮廓。在可选的实施方式中，其他涂层材料，例如，本文所述的其他涂层材料，也可任选地用于表面处理。Sila-Max 处理液可别进一步改性以符合特殊性质或降低成本。在一个实施方式中，用常见的有机溶剂如醇、酮、乙酸酯、醚等稀释Sila-Max 涂层溶液。稀释特别有益于低涂布重量处理，因为其允许更准确地控制湿涂层厚度。稀释还有益于促进涂层材料扩散进入基底。在一个优选的实施方式中，Sila-Max 溶液通过将乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)或异丙醇溶剂加入原溶液被稀释至35%固体。在另一优选的实施方式中，Sila-Max 溶液用乙酸乙酯溶剂稀释至约30%固体。在另一实施方式中，将可UV固化的丙烯酸酯单体(一种或多种)或低聚体(一种或多种)加入Sila-Max 涂层溶液中。在一个优选的实施方式中，将脂肪族尿烷丙烯酸酯(aliphatic urethane acrylate)加入Sila-Max 涂层溶液，以增加固体含量，即，固体％，和/或减少成本。较高固体％有利于涂布厚膜。虽然与Sila-Max 处理液相容的任何已知丙烯酸酯单体和低聚体均可使用，但脂肪族尿烷丙烯酸酯(一种或多种)由于其高挠性和长期环境稳定性而尤其具有吸引力。一种示例性尿烷丙烯酸酯可购自Sartomer Company,Inc.(Exton，PA)，其以产品名称CN2285销售。在断裂时具有120%的延伸，CN2285是丙烯酸低聚体。CN2285特别是为UV/EB固化热成形应用而被开发，在该应用中需要高延伸。在不添加新的或另外的光引发剂的情况下，Sila-Max 处理液和前述尿烷丙烯酸酯的混合物可以相同的速率被UV固化(即，100英尺/min.,利用206mJ/cm2福射能的萊灯),制剂中的尿烷丙烯酸酯高达约75%wt。适当地，Sila-Max 处理液中包含的光固化剂足以固化该复合物。另外的光引发剂可在尿烷丙烯酸酯含量进一步增加的基础上被添加，从而保持适当的固化速率。优选地，尿烧丙烯酸酯相对于Sila-Max 处理液的wt%小于75wt%,更优选小于40wt%o
再次，上述塑性膜中的扩散和塑性膜表面平滑化至少部分导致留在下方基底顶表面上方的表面处理材料的厚度相对薄。因此，这种相对薄的厚度以及逐渐过渡性有助于如下事实:经处理的膜或层压材料的挠性和/或扩展性在很大程度上被保持，即使处理材料(例如，如Sila-Max )仅仅由于其相对较高的表面硬度而被更加公知用于刚性表面应用。例如，在一个实施方式中，本文公开的经处理的膜或层压材料耐受至少20%延伸而不失效(即，破裂、断裂、混浊等)。在又一实施方式中，本文公开的经处理的膜或层压材料耐受至少50%延伸而不失效。并且在再一实施方式中，本文公开的经处理的膜或层压材料耐受至少80%延伸而不失效。但是，取决于用于表面处理的材料的涂布重量、固化量和/或类型、下方基膜的组成以及其他因素，经处理的层压材料/膜可实现高达约150%或甚至300%的延伸，而不失效。总体上，较低涂布重量和/或较高渗透进入塑性膜导致较高的扩展性。如在这方面使用的，失效是指开始丧失清晰性和/或增加混浊，例如，如表现为破裂、混浊化或变白。在又一实例中，通过用包含消光剂的溶剂基组合物处理制成低光泽度、无光泽精整的可拉伸保护膜/层压材料。在一种示例性处理分散液中，消光剂包括超细聚酰胺粉末，该聚酰胺粉末的平均颗粒尺寸为5 μ m (可购自Arkema Inc.,名称为Orgasol*"+ 200IUDNat2)。这种聚酰胺颗粒被广泛用作消光剂，以提供低光泽度和平滑表面。处理组合物被制成，其包括聚酰胺颗粒、可UV固化的脂肪族尿烷丙烯酸酯(即，CN2285，可购自SartomerInc.);可 UV 固化的POSS*材料(即，Acrylo POSSs Cage Mixture (MA0736),得自 HybridPlastics Inc.);和二苯甲酮(可购自Sigma-Aldrich),作为光引发剂。优选地,涂层组合物中聚酰胺颗粒的加载量小于20wt%,更优选小于15wt%。湿涂层厚度为约10 μ m时可实现60°光泽度小于10的无光涂层表面。当组合物被施用于基底时，涂层成分扩散进入膜，其他涂层成分甚于聚酰胺颗粒。这种非均衡的扩散导致PU表面上方涂层中的聚酰胺颗粒浓度较高。由于这种“过滤”作用，可在组合物中颗粒负载量较低时实现更有效的抗眩光性或低光泽度。颗粒负载量减少是非常有利的，因为其减少分散工作和组合物粘度。适当地，由于处理成分扩散进入下方或其他膜10，可期望塑性膜对于用于可辐射固化组合物处理的固化辐射是至少部分透明的，使得扩散进入膜的材料接受和/或以其他方式暴露于固化辐射。在又一实施方式中沖U膜表面经可热固化的处理组合物处理。在一个实施方式中，制备两种处理组合物，每一种包含两个部分，即，树脂溶液部分和固化剂部分。通过在IOOwt份的树脂溶液中混合0.5wt份的固化剂，制备可热固化处理组合物。为得到高光学透明度的涂层，建议涂层的干燥厚度小于I μ m，因为较厚的涂层导致较高浊度％。经这种可热固化处理组合物处理的PU膜呈现良好的光学透明度、变形时大于100%的延伸、对于用后的机油的良好耐染污性和约21.8mN/m的表面能。在又一示例性实施方式中，可热固化的处理组合物包含至少一种含有羟基官能团的化合物和至少一种能够与羟基反应的交联剂。示例性含羟基化合物包括多种多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚已内酯多元醇、蓖麻油基多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇及其混合物或共聚物。含羟基化合物可进一步包含另外的官能性，如硅氧烷、氟、胺、羧酸、尿烷、尿素等，具有或不具有不饱和双键。疏水改性的化合物，如硅氧烷改性的化合物或含氟化合物，尤其具有吸引力，因为其向经处理的塑性膜赋予低表面能，这又向表面赋予耐涂写性、防污性和易清洁性。示例性含有羟基官能性的硅氧烷改性的化合物包括羟基官能性的娃氧烧改性的聚丙烯酸酯，其可购自BYK Chemie (Wallingford, CT),商标为BYKSIL-CLEAN3700.3710和3720。示例性的含有羟基官能性的含氟化合物包括Lumiflon 1
化合物-其可购自Asahi Glass C0.Ltd.(Exton, PA),和Polyfox 化合物-其可购
自 Omnova Solutions Inc.(Mogadore, 0Η)οBYK SIL-CLEAN3700是来自BYK Chemie USA的浅黄色溶液，其包含在甲氧基乙酸丙酯(Metroxypropyl acetate, MPA)溶剂中的25%的轻基官能性的娃氧烧改性的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯是在BYK SIL-CLEAN3700溶液中的羟基官能性的硅氧烷改性聚丙烯酸酯的固体材料。交联剂与含羟基化合物中的羟基官能团发生反应，生成交联结构。当硅氧烷或氟基团存在于含羟基化合物中时，经处理的膜呈现低表面能，其赋予疏水性和疏油性。任何能够与羟基反应的交联剂均可使用，包括但不限于，氨基塑性树脂、二缩醛交联剂如美国5，453，464所述的2，2’- 二乙酰基-双乙酰乙酸酯和双(@-酮酯)、如美国5，804,612的具有羟基官能性的含铝交联剂以及封闭型和非封闭型异氰酸酯化合物及其反应产物。特别优选每个化合物由平均2至5个异氰酸基组成的脂肪族或环脂肪族异氰酸酯基交联剂及其混合物。这种化合物一般被用作含羟基化合物——尤其聚酯和聚丙烯酸多元醇——的交联齐U，从而制备双组分聚氨酯涂层和漆膜。这种涂层和漆膜具有良好的室外持久性和机械性质以及对溶剂、磨损、化学剂和UV风化突出的耐受性。疏水改性的交联剂,如包含硅氧烷或含氟基团的交联剂，对于向经处理的膜赋予低表面能尤其具有吸引力。优选地，脂肪族或环脂肪族异氰酸酯官能性交联剂是聚异氰酸酯或改性聚异氰酸酯，如具有少量单体异氰酸酯的脂肪族、环脂肪族聚异氰酸酯或改性聚异氰酸酯或其混合物。月旨肪族聚异氰酸酯的实例可购自Bayer Mateirials,其商标为Desmodur N,如N-3300A、N-3600和N-3900。改性的脂肪族聚异氰酸酯可购自Nippon PolyurethaneIndustry C0.(东京，日本)，其商标为Coronate HXLV和HXR。这些产品的NC0%含量范围为21.5至23.9，其余HDI单体一般〈0.2% (wt)。另外的官能性可被引入异氰酸酯交联剂。疏水改性的聚异氰酸酯，如包含硅氧烷或含氟基团的聚异氰酸酯，对于向经处理的膜赋予低表面能尤其具有吸引力。在一些情况下，至少一种含羟基化合物和至少一种交联剂可被混合并直接使用——特别是当这些组分中的一种或多种具有低粘度，如具有低分子量或以在一种或多种载体流体中的溶液提供时。在其他情况下，至少一种(另外的)载体流体可被加入组合物，以得到适当的粘度和/或促进成分扩散进入塑性基底，已经发现该塑性基底对于保持经处理的塑性膜的高挠性/拉伸性是重要的。此外，蒸气压较高的另外的流体载体的使用也可促进干燥过程中携载流体(一种或多种)的蒸发。本领域技术人员可理解，载体流体应相对于含羟基化合物和交联剂充当溶剂，并且在这些组分已包含载体流体的情况下，另外的载体流体也应与已存在的载体流体相容。优选地，另外的载体流体是极性有机溶剂。更优选地，另外的载体流体是极性脂肪族溶剂或极性芳香族溶剂。还更优选地，另外的载体流体是酮、酯、乙酸酯、疏质子酰胺或其混合物。载体流体实例包括水、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸戊酯、乙二醇丁基醚-乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。在一个具体的示例性实施方式中，可热固化的处理组合物包括(a)硅氧烷改性的轻基官能性的娃氧烧改性的聚丙烯酸酯的溶液，可购自BYK Chemie, (treated name)商标为BYK SIL-CLEAN3700 ； (b)改性的脂肪族聚异氰酸酯，可购自Nippon PolyurethaneIndustries (东京，日本)，商标为 Coronate HXLV JP(C)MEK 溶剂。BYK SIL-CLEAN3700 的羟基(-0H)数量在提供的液体形式中为约30mg KOH/g，在固体中为约124mg KOH/g。这导致BYK SIL-CLEAN3700溶液的等价重量为1870g/eq.，聚丙烯酸酯固体的为452.4g/eq.。BYKSIL-CLEAN3700被设计以用作油漆或涂层制剂中的添加剂，该油漆或涂层制剂除其他成分外还包含聚合物粘合剂，从而向油漆或涂层提供机械强度，以使其不在干燥或处理时破裂。建议BYK SIL-CLEAN3700添加剂被包括在下列粘合剂系统内:双组分(two-pack，2K)聚氨酯、醇酸-三聚氰胺、聚酯-三聚氰胺、丙烯酸酯-三聚氰胺和环氧酚醛树脂。一般将BYKSIL-CLEAN3700以基于全部制剂3_6wt%加入这种油漆或涂层制剂。在涂布过程中，聚丙烯酸酯迁移至顶表面，其中硅氧烷基团提供低表面能，以向油漆或涂层赋予耐涂写性或表面易清洁性，并且聚丙烯酸酯通过羟基交联到油漆或涂层系统中，以提供长期耐久性。例如，W02003/05776A1描述了羟基功能化的硅氧烷改性的聚丙烯酸酯添加剂在包含UV吸收剂、聚丙烯酸酯粘合剂和甲氧基丙醇溶剂的涂层组合物中的应用。涂层的目的是减少污染物与聚合物基底的粘合。但是，当BYK SIL-CLEAN3700用于本发明时，聚合物粘合剂不是必要的，因为涂层成分扩散进入塑性膜基底并且涂层和PU基底表现如同单个实体。也就是说，涂层成分的扩散产生PU膜表面下方和邻近的平滑且逐渐过渡的层，在膜上方留下极薄的涂层。因此涂层与塑性基底之间没有明确的界面或界限，涂层和PU基底有效连接在一起，并且表现如同单个实体。已知聚异氰酸酯COTonate HXLV用于生产不变黄的聚氨酯油漆，其对于缩二脲或加合物类型的硬化剂具有良好的性能。Coronate HXLV耐高热，在溶剂中具有高溶解性，并且与多元醇材料具有良好的相容性。Coronate HXLV的NCO含量为22.5至23.9%。NCO含量为23.5%时，Coronat e HXLV的等价重量为182g/eq.。因此，为得到异氰酸酯与羟基基团的化学计量比，Coronate HXLV与聚丙烯酸酯的重量比需要为0.40。MEK溶剂的应用降低了处理组合物的粘度，这又促进成分扩散进入塑性膜基底。发现扩散进入塑性膜对于实现经处理的塑性膜的可接受的挠性/拉伸性是重要的。适当地，基于处理组合物中的全部固体，聚丙烯酸酯或组分(a)的范围为约10wt%至约85wt%，并且组合物中聚异氰酸酯或组分(b)的范围为约90wt%至约15wt%。这相当于聚异氰酸酯与聚丙烯酸酯的重量比为约0.2至10。当BYKSIL-CLEAN3700被单独涂布于I3U膜上时，即，当聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯的比等于零时，可用永久性标记或特大号Sharpie在涂布后的PU膜的表面上书写，并且油墨不能用KLEENEX纸、薄纸或织物擦除。这最可能是因为羟基官能性的存在，其具有高表面能，有损硅氧烷基团的低表面能作用。此外，涂布后的PU膜在手拉时容易破裂。另一方面，当COTonoate HXLV交联剂被单独涂布于I3U膜上或聚丙烯酸酯/聚异氰酸酯的比等于零时，涂布后的PU膜的表面在干燥后仍具有粘性。当处理组合物中聚丙烯酸酯的量大于85 〖％或聚异氰酸酯与聚丙烯酸酯的比小于0.2时，Sharpie性能很差，意味着书写油墨收缩缓慢，并且无法被干净地擦除。另一方面，当处理组合物中的聚丙烯酸酯小于10被％或聚异氰酸酯与聚丙烯酸酯的比大于10时，涂层可具有粘性，呈现很差的耐化学/划伤性，和/或具有很差的Sharpie性能。MEK溶剂(C)优选存在于涂层组合物中，其含量为0wt%至80wt%，更优选地，其含量为 4wt% 至 70wt%。注意非粘性涂层可在基底上由处理组合物得到，该处理组合物具有基于全部固体10至85被％的聚丙烯酸酯。但是，粘性涂层可在铝(Al)或PET基底上得到，此时全部固体中聚丙烯酸酯的wt%小于约40%或聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯的重量比大于1.2(8卩，基于等价重量是化学计量比0.4的3倍)。粘性表面在Al或PET基底上的形成是由于过量聚异氰酸酯的存在，聚异氰酸酯不能扩散进入这些基底，相反可以扩散进入PU基底。该结果表明，相对于聚丙烯酸酯，更多聚异氰酸酯已扩散进入PU基底，即，涂层成分的扩散不是均衡的，并且不是所有组分均已按比例扩散进入PU基底。由于这种非均衡的扩散，膜上的涂层需要较高量的聚异氰酸酯，以最大化与涂层组合物中存在的羟基的反应。HPLC测量显示，Coronate HXLV具有分子量为约631的主要组分。这相当于聚丙烯酸酯约17000的分子量。因此，Coronate HXLV相对于聚丙烯酸酯较高的扩散可归因于其较小尺寸。在另一示例性实施方式中，可热固化处理组合物包括(a) BYK SIL-CLEAN3700 ；(b) Coronate HXLV交联剂；(c)MEK溶剂；和((1)至少一种另外的脂肪族或环脂肪族含轻基化合物。另外的含羟基化合物的实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、BYK SIL-CLEAN3720等。另外的含羟基化合物的应用可加速反应速率，和/或向经处理的塑性膜提供更大的挠性/拉伸性。优选地，组合物中另外的含羟基化合物的量基于全部固体为10至85被％或基于含羟基材料为O至100%。任选的反应催化剂可被包括在上述可热固化处理组合物内，以增强固化反应。适当的反应催化剂包括已知聚氨酯催化剂和/或其混合物，例如，有机化合物如叔胺，包括三乙胺、吡啶、甲基吡啶、N，N-二甲基氨基环己烷、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基胺和N，N’-二甲基哌嗪；金属盐，如氯化铁、氯化锌；和金属有机化合物，如2-乙基己酸锌、乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡和乙醇酸钥。这种催化剂可单独或组合应用。锡有机化合物催化剂的实例可购自Arkema Inc.，其商标为FASCAT*-在一个示例性实施方式中，反应催化剂由FASfTAT: 2003组成，FASCAT* 2003由辛酸亚锡或2-乙基己酸锡组成(在此被称为组分(e))。FASCATfr 2003是无溶剂液体，其可容易被掺入涂层溶液，并且已被广泛用于聚异氰酸酯与含羟基化合物反应。FASCATr 2003催化剂无需大量或严格的处理条件，并可在反应过程中的任何点被载入。优选地，组合物中使用的催化剂为O至0.3wt%，在涂层组合物中更优选O至0.2wt%。在这种条件下，涂层制剂显示数小时的适用期。上述可热固化处理组合物可进一步包含无机颗粒、无机-有机混杂颗粒、聚合物颗粒和/或其混合物。适当的无机颗粒包括，例如，碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、硫化锌、氧化锌、氧化锑、硫酸钡等。适当的有机-无机颗粒包括衍生自硅倍半氧烷化合物的材料。例如，具有多种官能性的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS*')材料的多种有机-无机混杂颗粒可购自Hybrid Plastics (Hattiesburg,Mississippi)。适当的有机颗粒包括,例如，聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚氨酯颗粒。这些颗粒可单独或组合应用。特别感兴趣的是可提供特殊性质而不负面影响经处理的塑性膜的光学透明度的纳米尺寸颗粒或化合物。例如，氧化铝和二氧化硅颗粒提供表面硬度和耐划伤性；氧化锌和二氧化钛颗粒提供UV/光稳定性和抗微生物性；氧化锡铟/锑颗粒提供防静电和红外吸收性质；光催化二氧化钛纳米颗粒提供自清洁性、抗微生物性、超亲水性和UV/光稳定性；氧化铜和银纳米颗粒提供抗微生物性；氧化铁提供UV/光稳定性和磁性；氧化铈颗粒提供UV/光稳定性和机械性；氧化铋颗粒提供X射线衰减性等。本领域技术人员可理解，不同的官能性可被引入这些颗粒的表面，以赋予这些颗粒亲水性或疏水性,和与处理组合物中其他组分的反应性或非反应性。在一个具体实施方式
中，上述可热固化的表面处理组合物进一步包括至少一种含硅纳米颗粒或化合物(本文被称为组分(f))例如，如衍生自硅倍半氧烷化合物(POSSw)的有机-无机混杂材料或类似物。由于POSS+材料的性质居于有机与无机材料之间的中间，POSSe材料的使用可提供有机与无机材料之间的性质。POSS.材料可包含氢或多种碳部分，如烃、羟基、酸、胺和环氧基团，其中一些可能够与交联剂反应。此外，POSSr..材料可连接单体或低聚体，作为侧基，或作为共聚物主链中的区段。在一个示例性实施方式中，组分(f)由三苯基娃醇POSS*+组成,三苯基娃醇POSS 可购自Hybrid Plastics (Hattiesburg, MD,其商标为POSS* S01458。优选地，干燥涂层中POSS# S01458的量的范围为基于处理组合物中全部固体O至40wt%,更优选5至30wt%。在又一示例性实施方式中，可热固化的处理液任选地包括(a)、(b)和至少一种无机纳米颗粒，该无机纳米颗粒包含活性基团(g)。一种这样的无机纳米颗粒由胶状二氧化硅组成，胶状二氧化娃可购自Nissan America (Houston, TX),其商标为MIBK-ST。优选地,二氧化娃基于处理液中全部固体的量的范围为O至30wt%,更优选O至20wt%,还更优选O至10wt%o注意，纳米颗粒的使用可增强涂层硬度，这有益于耐划伤性。但是，延伸随二氧化硅wt%增加而减少。由上述可热固化处理组合物如此处理的塑性膜/层压材料呈现疏水性表面(例如，其表面能为约21.8达因/cm)，其耐受永久性/Sharpie标记的书写，具有良好的光学透明度、良好的耐染污性和耐划伤性，并可被拉伸至100%延伸以上而不失效。在此，词语“失效”是指经处理的膜/层压材料的表观的任何可观察到的改变。一般的失效机制包括混浊表观和破裂，其与涂层的剥离或破裂有关。任选地，经表面处理的塑性膜被层压至剥离衬垫，该剥离衬垫被涂布以压敏粘合剂(PSA)，以形成上述层压材料(图1)。显然，经表面处理的PU膜的Sharpie性能倾向于在储存过程中进一步提高，这是因为与水分的后固化反应。显而易见，值得注意的是，上述可热固化的处理组合物实现了预期结果，而没有添加卤素或含氟材料，并且上述表面能保持低于多数常规硅氧烷剥离涂层。而且，除上述组分夕卜，制剂不包含另外的粘合剂，因此其相对于常规的油漆或涂层表现为“表面处理”。本领域技术人员可理解，涂层成分一一特别是交联剂——扩散进入塑性膜，可引起与塑性膜中存在的官能团或其余活性部分发生进一步反应。例如，已知异氰酸酯交联剂与PU膜中的尿烷官能性发生反应，形成脲基甲酸酯官能性。异氰酸酯交联剂还与可能存在于聚氨酯膜中的其余羟基或羧基官能性发生反应。因此，交联剂不仅与涂层组合物中的活性组分发生反应，还可能由于上述扩散而在表面上和塑性膜内与塑性基底发生反应，从而提供三维(3D)固化反应。异氰酸酯与尿烷或尿素的反应形成脲基甲酸酯官能性在本领域已知，并且锌或铜化合物与叔胺催化剂的组合已经特别有效，如美国专利6，228，472所述。反应催化剂的使用将加速反应或降低固化温度。优选地，上述处理组合物的粘度小于lOOOcps，更优选地，小于lOOcps，还更优选小于50cps，如利用布鲁克菲尔德粘度计或旋转流变仪所测。适当地，通过PET基底上的涂层测量的干燥涂层厚度的范围为0.1ym至25μπι，更优选0.5 μ m至15 μ m，还更优选0.5 μ m至10 μ m。总体上，变形时的延伸％随涂层厚度增加而减少。另一方面，在低涂层厚度时，永久性标记或Sharpie笔的油墨或其他化学剂可穿过涂层渗漏并使下方PU基底染污，二者均引起保护膜或层压材料的光学性质改变。另外的试剂，如表面活性剂、润湿齐 、分散剂、消泡齐 、热稳定齐 、υν吸收齐IJ、受阻胺稳定剂、增稠剂等，可被掺入上述辐射和热固化处理组合物。任选地，通过涂层组合物中包含固化剂，处理可包括热固化和辐射固化。例如，具有或不具有羟基的辐射固化丙烯酸酯单体或低聚体和辐射固化引发剂可被加入上述可热固化的制剂，以通过辐射源固化。可选地，上述热固化组合物中可热固化的组分可被加入UV固化组合物，并被热固化。在两种情况下，固化可顺序开始或同时开始。涂层可通过任何手段被施用于塑性膜，所述手段包括但不限于，缝口模头(slotdie)、凸版印刷、线棒涂布、刮刀涂布、凹版涂布、喷涂、浸涂、帘式涂布、凸版印刷、辊涂或其他适当方法。涂层溶液还可通过数字印刷被施用，如通过UV或溶剂喷墨印刷。成分由处理组合物扩散进入塑性膜导致位于塑性膜上方的层厚度明显减少。优选地，在PU膜表面上和/或上方形成的层小于10 μ m,更优选小于5 μ m。一般PU膜表面上方小于5 μ m的厚度可得到良好的Sharpie性能和高达100%的延伸。根据一个示例性实施方式，适当的是，表面处理渗透、扩散或迁移进入膜多达5μπι。在又一适当的实施方式中，表面处理渗透、扩散或迁移进入膜多达ΙΟμπι。在又一适当的实施方式中，表面处理渗透、扩散或迁移进入膜多达20 μ m。在又一适当的实施方式中，表面处理渗透、扩散或迁移进入膜多达50 μ m。适当地，处理液迁移进入或渗透膜，使得其具有随渗透进入膜的深度而逐渐减 小的浓度梯度。成分由处理组合物扩散导致塑性膜的机械性质显著改变。例如，在用优选的实施方式处理液处理后——其中所有处理材料扩散进入PU膜，150 μ m厚的Argotec PU膜的模量从29.0MPa增加至51.5MPa，并且延伸％由超过300%减少至175%。当施用更多的处理材料并且处理材料薄层在PU膜上方形成时，模量进一步增加至121.2MPa，并且延伸％减少至47.1%。随着扩散进入塑性膜，所述处理组合物中存在的低表面能组分还同时扩散至顶表面，并导致经处理的塑性膜的低表面能。这种双程同时扩散产生具有预期的低表面能性质的可高度拉伸的保护膜/层压材料。任选地，上述表面处理可施用于任何适当的基底，例如，包括刚性和挠性或可扩张的基底。这种基底的实例包括但不限于塑料、玻璃、金属、陶瓷、木材、复合材料等。然而，关于用作将要施用于复杂的几何形状、弯曲表面和/或通常得益于高共形性的其他应用的保护性片材(例如，如汽车车身表面的保护性片材)，挠性塑性膜基底具有优势。这种塑性膜包括但不限于，例如，聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。对于刚性和非可拉伸的基底，上述表面处理有益于实现处理层与基底之间的牢固粘合。其减少处理层和基底处的应力，并最小化处理层与基底之间的性质错配，这通常导致脱层、断裂或其他缺陷一特别是在严峻的环境条件下。例如，热膨胀错配是具有保护硬涂层的塑性或金属基底变形、脱层或破裂的主要原因。任选地，上述处理组合物可被间断地施用于塑性基底，例如用于离散区域，该离散区域可以是随机的或有规律的图案。通过控制离散区域的图案和/或扩散进入PU的涂层成分量，多种目标性质可被实现。例如，可保留原始PU膜的"柔软感觉"手触性质，可得到具有良好化学/染污耐受性的无光PU表面，和/或可得到具有在拉伸时改变的光学性质的可拉伸塑性膜，等。离散区域的处理可通过常规的涂布方法进行，所述涂布方法包括但不限于，利用凸版印刷的图案印刷、凹版印刷或通过数字印刷，如喷墨印刷。此外，局部化加热可被施用于塑料网，以调节扩散量一如通过IR、激光或穿过掩模(mask)，以在不同的局部区域产生具有不同性质的涂层。在受热区域中，更多涂层成分会渗透进入塑性基底，并且经处理的塑性膜/层压材料在变形时将具有较高的延伸％。对于未受热或暴露于低温的区域，较少涂层材料会渗透进入塑性基底，并且较好的机械或化学耐受性可被实现。可选地，具有离散处理区域的塑性基底也可通过如下实现:先处理整个表面区域的塑性基底，然后利用热或IR加热源压印。可选地，具有离散处理区域的塑性基底可通过如下实现:先压印塑性基底，然后进行表面处理，其中处理材料部分填充在压印塑性膜/层压材料的纵谷中。任选地，相继处理可在塑性基底上进行。例如，第一处理可在高温下处理，以获得增强的扩散和较高的延伸。第二处理可以是涂布在第一涂层上的图案。第二处理的涂层成分将处于第一处理层的表面上方，并提供更好的化学和机械性质。任选地，纹理可通过例如印刷或压印技术在表面处理之前或之后于塑性膜上生成。纹理化表面，特别是模拟天然物种的表面，可向经处理的膜提供特殊性质。这种纹理化表面的实例包括蛾眼(moth eye)的防反射表面；鲨鱼皮的摩擦减少表面；莲叶的超疏水性表面；等。可选地，纹理化的表面还可用于提供用于路标、图形的逆反射表面和防指纹性质。在经处理的膜表面上生成的纹理可以是随机的或有规律的图案，具有可变的深度，并且在塑性膜表面的上方或下方。表面处理后的压印是有利的，因为经处理的塑性表面具有低表面能，其有益于与压印工具分离。另一方面，压印可先进行，然后印刷处理组合物，其中处理材料部分填充纵谷区域，以保留压印特征。任选地，经处理的塑性膜/层压材料可热成形，形成三维形状，并被用作保护膜/层压材料。经处理的塑性膜还可在压印前附于支撑体，如ABS背衬片材，以形成可容易处理而不断裂的三维部分。通过将着色剂如染料或颜料加入处理组合物可引入颜色，从而实现美学效果或自我保护。在处理过程中，着色剂扩散进入塑性膜基底。扩散深度可通过改变产生不同光学效果或美学表观的工艺条件而被改变。由于扩散进入塑性膜，着色剂还受塑性膜保护，以免环境降解。本领域技术人员可进一步理解，塑性膜可以是多层膜，其中顶层经表面处理。多层膜可通过多种手段制备，包括但不限于，涂布、共挤出、通过粘合剂粘结等。多层膜的应用是有利的，在于几个原因。首先，如上所讨论，涂层成分扩散进入塑性基底的能力取决于多种因素，并且多种基底不发生扩散或发生最小化的扩散。在其他情况下，适当的有机溶剂可能不容易被用于促进扩散过程。例如，PVC膜在暴露于MEK溶剂时具有脆性。为解决这种问题，PU或其他材料的薄层可先通过上述手段之一被附于这种塑性基底上，然后应用处理。涂层成分将扩散进入PU层。现再参考图1，在应用中，从构造移除剥离衬垫12，并且利用PSA层14粘合经处理的膜10与预期对象的表面，并且膜10的经处理的表面16由其朝外。例如，膜任选地以这种方式被施用于所希望保护的汽车车身表面或其他类似的表面。显然，由于拉伸性、挠性和/或扩展性被保持的事实，膜10可被容易并且平滑地施用于复杂的几何形状和/或以其他方式弯曲的表面。任选地，可选的手段可用于将膜10粘合或以其他方式粘贴于预期表面。例如，在一个可选的实施方式中，任选地可应用无粘合剂功能层。具体地，可应用具有弱粘附性和/或低表面张力(即，良好的润湿性)的硅氧烷材料层。因此，功能层容易展开和/或共形在其所施用的对象表面上，并且随着空气被从功能层与对象表面之间挤出，其中形成真空。这种真空和/或外部空气压产生作用，以使膜10固定于对象表面。当然，也可应用本领域已知的其他无粘合剂选择，例如，这种仿壁虎功能材料。图1所示的层压材料可以不同的方式制备。在一个实施方式中，挤出到2mil厚的聚酯载体上的150 μ m厚的PU膜得自Argotec Inc.。PU膜具有第一和第二主要表面。第一主要表面暴露，第二主要表面附于聚酯载体。压敏层(PSA)先被涂布到膜的第一主要表面上，随后PSA涂布的PU膜被层压至聚酯剥离衬垫12，如图1所示，聚酯载体被剥离。现在，PU膜的第二主要表面被暴露。将上述处理组合物施用于第二主要表面，在高温干燥，以消除溶剂和引发可热固化组合物的固化反应，随后利用UV汞灯进行固化，此时施用可辐射固化的组合物。可选地，图1所示的层压材料可在经处理的膜/层压材料的顶表面上进一步包括保护层，以保护层压材料在应用前免受污染或物理损坏(图2)。新型层压材料包括保护层
28、PU膜20、PSA层24和PET剥离层22。新型层压材料可以不同的方式制备。在一个实施方式中，挤出到2mil厚的聚酯载体上的150μπι厚的PU膜20得自Argotec Inc.。PU膜具有第一和第二主要表面。第一主要表面暴露，第二主要表面附于聚酯载体。压敏层(PSA)24先被涂布到膜的第一主要表面上，随后PSA涂布的PU膜被层压至聚酯剥离衬垫22，如图2所示，聚酯载体被剥离。现在，膜的第二主要表面被暴露。将上述处理组合物施用于第二主要表面，在高温下干燥，以消除溶剂和引发可热固化组合物的固化反应，随后利用UV汞灯进行固化，此时施用可辐射固化的组合物。最终，保护层28通过热层压或粘合剂被施用于经处理的顶表面。可选地，PSA层24先被施用于聚酯剥离衬垫22，随后被层压至
膜20的第一主要表面。PU膜第二表面上的聚酯载体被剥离，因此暴露第二主要表面，以接受通过热或辐射固化处理组合物进行的处理。固化处理组合物后，经处理的PU表面通过层压或通过粘合剂被层压至保护层28。可选地，先将上述处理组合物施用于PU膜的第一主要表面，在高温下干燥，以消除溶剂和引发可热固化组合物的固化反应，随后利用UV汞灯进行固化，此时施用可辐射固化的组合物。然后保护层28通过层压或通过粘合剂被施用于经处理的表面26。压敏层(PSA)24被涂布到聚酯剥离衬垫22上，如图2所示，随后在剥离聚酯载体后被层压至第二 PU表面。
实施例进行了多种研究以进一步评价和评估本发明的不同实施方式和方面。多种方法在下文所示的实施例中进行。这些方法如下。测试方法Instron测量:除非另外说明，测量在Instron-5542仪器上进行。将样本切成I” X6”条带，并且在夹持于样本固定器前剥离PET铸片。采用4”的初始标距长度。将样本以2英寸/min的速度拉伸，并在光学表观改变如混浊/乳状或破裂出现时尽可能快地停止。记录延伸％，并贯穿本文说明书将其命名为变形时的延伸％。各样本取三个测量结果，并报告平均值。光泽度测量:除非另外说明，根据ASTM D-523测试方案，利用Micro-TR1-光泽度仪(BYK Gardner)测量60°入射角的光泽度。不同的区域取至少三个测量结果，并报告平均值。池度测量:测量利用Gardener Haze-Guard-Plus 仪器(BYK Gardner)进行。对于PU/PET膜基底，通过剥离PET载体对PU膜进行测量。当使用TO/PSA/PET膜基底时，剥离PET膜后通过PSA层将样本安置在玻璃板上。记录光传输％、浊度％和透明度％。在不同的区域取至少三个测量结果，并报告平均值。用后机油测试:测试通过使2” X4”测试样本在室温下接触用后机油(Pennzoil，10W-30)48小时进行。测试后，从样本表面去除其余机油；将样本表面用肥皂去污剂充分清洁，用水冲洗，并在室温下干燥。浙青染污耐受性测试:测试利用煤油和屋顶修复剂(屋顶工选择的塑料屋顶水泥15)1比I比例的混合物进行。将该液体利用塑性移液管施用于样本表面，并保持在实验室环境中48小时。在测试区域上施加Bug&Tar去除剂流体约2分钟，并用清洁布将其去除。将测试区域用通用的汽车清洗剂充分清洁，并在室温下干燥。颜色测量:测量利用SpetroEye (GregtagMacbeth )色度计进行。将样本置于一叠白纸上。在不同的区域取三个测量结果，并报告平均值。冲击磨损耐受性测试:采用修改后的ASTM D968-93测试法。将经处理的塑性膜样本通过PSA层层压至铝(Al)板。将Al板稳固地安置在重金属固定器上。将五磅粒径尺寸为3/8至1/2英寸的砂混合物用作冲击材料。从3米长和0.5英寸直径的不锈钢管的顶端倾倒砂混合物。砂粒获得速度，并在排出管后冲击在携载样本的Al板上，该携载样本的Al板位于距管底部3英寸，并以45度角放置。在所有砂混合物流出管后，将Al板从重金属固定器移除。吹掉任何松散附着的灰尘和/或其他颗粒，然后目视观察样本冲击区域的损坏。另外的测试按照“表面涂层碎片耐受性的SAE J400测试”测试方案进行。测试后，测量"片数"，其表示预定表面区域内损坏区域的数量和尺寸。永久性标记测试:测试利用黑色MARKS-A-LOT FineMark 永久性标记进行。将长度为约2英寸的直线书写在经处理的膜的表面上。15秒停留时间后，用KLEENEX薄棉纸将油墨擦除。指定“I”至“10”的等级以表示留下的油墨残留物的量。等级“I”意为油墨根本不可擦除，等级“ 10”表示油墨可被干净地擦除。Sharpie性能测试:测试利用黑色特大号Sharpie笔进行。将约2英寸长的直线书写在经处理的膜的表面上。15秒停留时间后，用KLEENEX薄棉纸将油墨擦除。指定“I”至“10”的等级以表示留下的油墨残留物的量。等级“I”意为油墨根本不可擦除，等级“10”表示油墨可被干净地擦除。UV风化测试:根据SAE J-1960方案，利用Atlas Ci_5000BH型耐候试验机进行测试，以模拟室外环境车辆遭遇的极端环境条件。测试方案由120分钟光照和60分钟黑暗的重复周期组成，其顺序如下:a) 40分钟光照；b) 20分钟光照和前样本喷雾；c)60分钟光照；和d)60分钟黑暗，伴随前喷雾和后喷雾。在黑暗周期中，UV灯的干散体(dry bulk)的温度为38° C±-2° C，并且室的相对湿度为95%±5%。在光照周期中，干散体温度保持在47° C±2° C，并且室的相对湿度保持在50%±-5%。表面能测量:接触角测量在NRL接触角测角仪上利用D.1.水和磷酸三甲苯酯(TCP)作为测试液体进行。在不同的区域取至少三个测量结果，并计算平均值。利用几何平均模型计算表面能值。FT-1R 测量:FT-1R 测量利用 Perkin Elmer Spotlight400 系统进行。关于 FT-1R成像，先将样本在液氮中横截切割，并在约1.56 μ m的空间分辨率下在从顶涂层表面至膜体的不同的位置收集FT-1R图像。以4CHT1的光谱分辨率收集图像。各位置总共收集32次扫描，并取平均，以得到高质量光谱。涂层厚度测量:利用光学显微镜测量位于塑性膜上方的处理层的厚度。在液氮下横截样本，并用OLYMPUS BX60光学显微镜测量层厚度。HPLC/GPC测量:将约150mg的样本溶于IOml四氢呋喃(THF)溶剂中，并翻倒约3小时。将溶液通过0.20 μ m PTFE过滤器过滤，并置于自动进样瓶中。在THF中0.2%的乙酸溶液用作流动相，其以1.0mL/min的流速经过柱。将约50 μ L的样本液体注入Waters2410的柱。通过利用溶解在THF溶剂中的聚苯乙烯标准品构建分子量校准标准。实施例1Sila-Max U1006-40处理液得自Chisso Corp.(大阪，日本)。溶液包含含硅共聚物，其包括以40%固体混合在甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中的POSS#部分、丙烯酸酯单体/低聚体和光引发剂。如利用布鲁克菲尔德粘度计所测，溶液在25°C下的粘度为约2.8cps。含硅共聚物包含低表面能官能团。挤出到PET载体上的厚度为150 μ m和200 μ m的聚氨酯膜(第一 PU 膜)分别得自 Deerfield Urethane (Dureflex )和 Argotec(第二 PU 膜)。利用自动敷膜器将Sila-Max 处理液以不同的湿厚度施加于I3U膜。先将经处理的I3U膜在热烘箱中于160° F下干燥3至5分钟,并通过UV光在206mJ/cm2下固化。分别利用Haze-GuardPlus和Micro-TR1-光泽度仪器测量经处理的I3U膜的光学性质。浊度％测量在在剥离PET载体后进行，但是对于光泽度测量，PU膜保持在PET载体上。浊度测量的结果显示在表I中，而光泽度值显示在图3中。在此，通过将样本置于一叠白纸上测量光泽度值。表1-浊度测量结果
权利要求
1.保护性片材，包括: 固体塑性膜，具有上表面和下表面，和 表面处理区域，包含一种或多种成分，所述一种或多种成分作为涂层组合物被施加于所述膜的所述上表面，其中所述一种或多种涂层成分至少部分扩散进入所述膜，造成所述膜的机械性质、光学性质、化学耐受性和表面性质中至少一种明显改变，并且所述涂层组合物可热固化。
2.权利要求1所述的保护性片材，其中所述塑性膜是聚氨酯(PU)或聚氯乙烯(PVC)膜。
3.权利要求1所述的保护性片材，其中所述塑性膜由多层膜组成。
4.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物包含: 至少一种含有羟基官能团的化合物，和 至少一种能够与所述羟基反应的交联剂。
5.权利要求4所述的保护性片材，其中所述至少一种含有羟基官能团的化合物进一步包含疏水性基团。
6.权利要求5所述的保护性片材，其中所述疏水性基团包括烃基团、硅氧烷基团和含氟基团中的至少一种。
7.权利要求4所述的保护性片材，其中所述涂层组合物进一步包含至少一种载体流体。
8.权利要求4所述的保护性片材，其中所述涂层组合物进一步包含纳米尺寸的颗粒，所述纳米尺寸的颗粒包括纳米尺寸的有机颗粒、纳米尺寸的无机-颗粒和纳米尺寸的有机-无机混杂颗粒中至少一种。
9.权利要求4所述的保护性片材，其中所述涂层组合物进一步包含至少一种有机或无机消光剂。
10.权利要求8所述的保护性片材，其中所述纳米尺寸的颗粒是衍生自硅倍半氧烷化合物的材料。
11.权利要求8所述的保护性片材，其中所述纳米尺寸的颗粒是二氧化硅颗粒。
12.权利要求8所述的保护性片材，其中所述纳米尺寸的颗粒包含能够与所述交联剂反应的反应性官能团。
13.权利要求4所述的保护性片材，其中所述涂层组合物进一步包含至少一种反应催化剂。
14.权利要求13所述的保护性片材，其中所述至少一种反应催化剂由有机金属化合物组成。
15.权利要求4所述的保护性片材，其中所述至少一种交联剂是基于异氰酸酯或聚异氰酸酯的交联剂。
16.权利要求4所述的保护性片材，其中所述涂层组合物进一步包含着色剂。
17.权利要求4所述的保护性片材，其中基于所述组合物的全部固体，所述含有羟基的化合物占10%至85wt%，并且所述交联剂占90至15wt%。
18.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材不具有将所述涂层和膜分成单独的不同层的界定界限。
19.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物被扩散进入所述塑性膜，从而随之携载一种或多种涂层成分。
20.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物呈现双程扩散，低表面能组分优先迁移至所述上表面，而一种或多种组分扩散进入所述塑性膜。
21.权利要求1所述的保护性片材，其中至少10%的所述涂层成分扩散进入所述塑性膜。`
22.权利要求1所述的保护性片材，其中至少20%的所述涂层成分扩散进入所述塑性膜。
23.权利要求1所述的保护性片材，其中至少30%的所述涂层成分扩散进入所述塑性膜.
24.权利要求1所述的保护性片材，其中至少40%的所述涂层成分扩散进入所述塑性膜.
25.权利要求1所述的保护性片材，其中至少50%的所述涂层成分扩散进入所述塑性`膜。
26.权利要求1所述的保护性片材，其中扩散进入所述塑性膜的所述涂层成分的浓度随进入所述塑性膜的深度而逐渐减少。
27.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层成分扩散进入所述塑性膜生成位于所述塑性膜上方的所述表面处理区域的新型组合物，其不同于初始涂层组合物。
28.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物扩散进入所述塑性膜大于`3 μ m。`
29.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物扩散进入所述塑性膜大于`5 μ m。
30.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物扩散进入所述塑性膜大于`10 μ m。
31.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物扩散进入所述塑性膜大于`25 μ m。
32.权利要求1所述的保护性片材，其中留在所述塑性膜上表面的所述涂层的厚度小于 50 μ m。
33.权利要求1所述的保护性片材，其中留在所述塑性膜上表面的所述涂层的厚度小于 25 μ m。
34.权利要求1所述的保护性片材，其中留在所述塑性膜上表面的所述涂层的厚度小于 10 μ m。
35.权利要求1所述的保护性片材，其中留在所述塑性膜上表面的所述涂层的厚度小于 5 μ m。
36.权利要求1所述的保护性片材，其中留在所述塑性膜上表面的所述涂层的厚度小于 3 μ m。
37.权利要求1所述的保护性片材，其中所述涂层组合物的施加湿涂布重量在约`0.1 μ m至约100 μ m之间。
38.权利要求1所述的保护性片材，其中所述塑性膜被间断地处理。
39.权利要求1所述的保护性片材，其中所述经处理的塑性膜在表面上包含纹理。
40.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材被附于制品。
41.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材被附于汽车车身。
42.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材被附于消费性电子装置的主体、屏幕或者主体和屏幕。
43.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材被附于电器。
44.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材被附于船身。
45.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材被附于风能发电机的叶片。
46.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材被附于飞机机身。
47.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材可耐受至少40%延伸而不失效。
48.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材可耐受至少70%延伸而不失效。
49.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材可耐受至少100%延伸而不失效。
50.权利要求1所述的保护性片材，其中所述片材可耐受至少150%延伸而不失效。
51.权利要求39所述的保护性片材，其中所述片材被附于制品。
52.权利要求39所述的保护性片材，其中所述片材被附于汽车车身。
53.权利要求39所述的保护性片材，其中所述片材被附于消费性电子装置的主体、屏幕或者主体和屏幕。
54.权利要求39所述的保护性片材，其中所述片材被附于电器。
55.权利要求39所述的保护性片材，其中所述片材被附于船身。
56.权利要求39所述的保护性片材，其中所述片材被附于风能发电机的叶片。
57.权利要求39所述的保护性片材，其中所述片材被附于飞机机身。
58.保护性片材，包括: 固体塑性膜，具有上表面和下表面，和 表面处理区域，包含一种或多种成分，所述一种或多种成分作为涂层组合物被施加于所述膜的所述上表面，其中所述一种或多种涂层成分至少部分扩散进入所述膜，造成所述膜的机械性质、光学性质、化学耐受性和表面性质中至少一种明显改变，其中所述涂层组合物可辐射固化，并且所述经处理的表面包含纹理。
59.权利要求58所述的保护性片材，其中所述表面纹理通过印刷生成。.
60.权利要求58所述的保护性片材，其中所述表面纹理通过压印生成。
61.权利要求58所述的保护性片材，其中所述表面纹理是随机的。
62.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材是热成形的。
63.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材被附于制品。
64.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材被附于汽车车身。
65.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材被附于消费性电子装置的主体、屏幕或者主体和屏幕。
66.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材被附于电器。
67.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材被附于船身。
68.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材被附于风能发电机的叶片。
69.权利要求58所述的保护性片材，其中所述片材被附于飞机机身。
70.护性层压材料，包括权利要求1所述的保护性片材。
71.权利要求70所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材被层压至剥离衬垫，所述剥离衬垫被涂布以压敏粘合剂(PSA)。
72.权利要求70所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材是自卷型，并且不具有剥离衬垫。
73.权利要求70所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材被层压至基本上无粘性的功能层，以使所述层压材料固定于对象表面。
74.权利要求70所述的保护性层压材料，在所述表面处理区域上进一步包括保护层。
75.权利要求73所述的保护性层压材料，其中所述基本上无粘性的功能层在热或辐射活化后获得粘合性。
76.保护性层压材料，包括权利要求39所述的保护性片材。
77.权利要求76所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材被层压至剥离衬垫，所述剥离衬垫被涂布以压敏粘合剂(PSA)。
78.权利要求76所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材是自卷型，并且不具有剥离衬垫。
79.权利要求76所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材被层压至基本上无粘性的功能层，以使所述层压材料固定于对象表面。
80.权利要求76所述的保护性层压材料，在所述表面处理区域上进一步包括保护层。
81.权利要求79所述的保护性层压材料，其中所述基本上无粘性的功能层在热或辐射活化后获得粘合性。
82.保护性层压材料，包括权利要求58所述的保护性片材。
83.权利要求82所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材被层压至剥离衬垫，所述剥离衬垫被涂布以压敏粘合剂(PSA)。
84.权利要求82所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材是自卷型，并且不具有剥离衬垫。
85.权利要求82所述的保护性层压材料，其中所述保护性片材被层压至基本上无粘性的功能层，以使所述层压材料固定于对象表面。
86.权利要求82所述的保护性层压材料，在所述表面处理区域上进一步包括保护层。
87.权利要求85所述的保护性层压材料，其中所述基本上无粘性的功能层在热或辐射活化后获得粘合性。
88.应用保护膜的方法，所述方法包括步骤: 提供膜，所述膜具有上表面和下表面； 提供处理组合物； 将所述处理组合物施加于所述膜的所述上表面；和 向所述处理组合物施热以固化所述组合物，并且至少部分所述组合物扩散进入所述膜的所述上表面。
全文摘要
公开了保护塑性膜和/或层压材料的表面处理。适当地，所述表面处理包括用可固化涂层制剂涂布塑性膜或层压材料的主要表面，其中一种或多种涂层成分至少部分扩散或迁移进入塑性膜或塑性层压材料。涂层成分的迁移生成自塑性膜至涂层的逐渐过渡层，并产生独特的性质。任选地，经表面处理的塑性膜被层压至涂有压敏粘合剂(PSA)的剥离衬垫，形成上述层压材料。
文档编号C09D175/16GK103118868SQ201180035266
公开日2013年5月22日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年5月20日
发明者M·K·史, L·迪娜苏, S·阿克特尔 申请人:艾利丹尼森公司