粘合型光学薄膜的制造方法

专利名称：粘合型光学薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及在光学薄膜的至少单面介由锚固层层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜的制造方法。作为上述光学薄膜，可列举出偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、增光薄膜、防反射薄膜等表面处理薄膜、进而将它们层叠而得到的薄膜等。
背景技术：
对液晶显示装置和有机EL显示装置等而言，因其图像形成方式而例如在液晶显示装置中、在液晶单元的两侧必须配置偏光元件，通常粘贴有偏光板。另外在液晶面板和有机EL面板等显示面板中，除了偏光板以外，为了提高显示器的显示品质而逐渐开始使用各种光学元件。另外，为了对液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置进行保护、或赋予高级感、或对设计进行区别化而使用了前面板。与这些液晶显示装置和有机EL显示装置等图像显示装置、前面板等图像显示装置一同使用的部件中，例如，使用用于防止着色的相位差板、用于改善液晶显示器的视场角的视场角扩大薄膜、进而用于提高显示器的对比度的增光薄膜、为了赋予 表面耐擦伤性而使用的硬涂层薄膜、用于防止对图像显示装置的反射的防眩光处理薄膜、抗反射薄膜、低反射薄膜等防反射薄膜等表面处理薄膜。这些薄膜统称为光学薄膜。将上述光学薄膜粘贴在液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板上时，一般使用粘合剂。另外，关于光学薄膜与液晶单元和有机EL面板等显示面板、或前面板、或光学薄膜之间的粘接，通常，为了减少光的损失，各材料是使用粘合剂进行密合的。在这种情况下，由于具有在固定光学薄膜时不需要干燥工序等优点，因此一般使用在光学薄膜的一侧预先以粘合剂层的形式设置的粘合型光学薄膜。光学薄膜在加热、加湿条件下易收缩.膨胀，有光学薄膜与粘合剂的密合性低、以及在光学薄膜与粘合剂层之间产生浮起、剥离的情况。尤其，在对液晶面板要求更高耐久性的以车载导航仪为代表的车载用途中，施加在光学薄膜上的收缩应力也会变大，变得更加容易产生浮起、剥离。具体而言，即使在例如TV用等中实施的80°C左右的可靠性试验中没有问题，在车载导航仪等车载用中实施的95°C左右的可靠性试验中也容易产生浮起、剥离等不良情况。另外，在将粘合型光学薄膜粘贴于液晶显示器后，根据需要临时剥离并再粘贴(返工)时，容易产生光学薄膜与粘合剂的密合力低、以及在液晶显示器的表面残留粘合剂、返工无法有效进行之类的不良情况；或者在粘合型光学薄膜的切断、运送时等使用工序中进行操作时，如果粘合型光学薄膜的端部接触到人、周围的物，还容易产生由该部分的粘合剂缺失导致产生的液晶面板的显示不良等不良情况。为了消除这些问题，实施了下述手法:在光学薄膜上涂布锚固层后再涂布粘合剂，提高光学薄膜与粘合剂层的密合性。然而，对于上述粘合剂层，要求在作为环境加速试验而通常进行的基于加热以及加湿等的耐久试验中，不会由粘合剂导致产生不良情况。然而，在光学薄膜与粘合剂层之间配置锚固层时，在耐久性试验中存在在光学薄膜的锚固层形成面侧产生溶剂龟裂之类的问题。尤其，例如即使在TV用等中实施的80°C左右的可靠性试验上未产生溶剂龟裂，在车载导航仪等车载用中实施的95°C左右的可靠性试验上也有显著产生溶剂龟裂的情况。在下述专利文献I中，记载了下述粘合型光学薄膜:其在光学薄膜与粘合剂层之间，配置有涂布含有水和醇的混合溶剂、和聚胺化合物的锚固层涂布液并使其干燥而得到的锚固层。然而，在所述粘合型光学薄膜中，没有具体地进行用于解决在耐久性试验时光学薄膜的锚固层形成面侧产生溶剂龟裂之类的问题的锚固层涂布液的组成.干燥条件的研究。另外，在下述专利文献2中，记载了下述粘合型光学薄膜:在光学薄膜与粘合剂层之间，配置有涂布含有水和醇的混合溶剂、含噁唑啉基的聚合物的锚固层涂布液并使其干燥而得到的锚固层，作为所述锚固层涂布液的干燥条件，具体地公开了设定为干燥温度40度、干燥时间120秒的例子。进而，在下述专利文献3中，记载了下述粘合型光学薄膜:在光学薄膜与粘合剂层之间，配置有涂布由聚氨酯树脂、和水溶性聚噻吩系导电性聚合物的水溶液形成的锚固层涂布液并使其干燥而得到的锚固层，作为所述锚固层涂布液的干燥条件，具体地公开了设定为干燥温度80度、干燥时间120秒的例子。然而，明确的是，在这些干燥条件中，从防止上述溶剂龟裂的产生的观点出发，尚具有进一步改善的余地。进而，在下述专利文献4中，记载了下述粘合型光学薄膜:在光学薄膜与粘合剂层之间，配置有涂布含有氨并且含有水分散型聚合物的锚固层涂布液并使其干燥而得到的锚固层，作为所述锚固层涂布液的干燥条件，具体地公开了设定为干燥温度50度、干燥时间60秒的例子。然而，如果锚固层中存在的氨的比例变多，则在高热、高湿度环境下，例如在将偏光板用作光学薄膜时，偏光板的偏光特性会改变。由此，会对光学特性产生影响，有无法满足高热、高湿度环境下的高耐久性的情况。如上所述，在现有的技术中，没有着眼于在光学薄膜的锚固层形成面侧产生溶剂龟裂之类的问题的例子，为了改善所述问题，需要进一步的研究。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-078143号公报专利文献2:日本特开2007-171892公报专利文献3:日本特开2009-242786号公报专利文献4:日本特开2007-248485号公报

发明内容
发明要解决的问题 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供下述粘合型光学薄膜的制造方法:其为在光学薄膜的至少单面介由锚固层层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜的制造方法，且为密合性良好、在高温下的裂纹耐久性优异的粘合型光学薄膜的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现:通过使用由特定的溶剂组成形成的混合溶剂并对用于去除所述混合溶剂的干燥条件进行最优化，能够有效防止在粘合型光学薄膜的锚固层形成面侧产生溶剂龟裂。本发明基于上述的研究结果而成，并通过如下所述的特征达成上述的目的。
S卩，本发明的粘合型光学薄膜的制造方法的特征在于:其为在光学薄膜的至少单面介由锚固层层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜的制造方法，且其具有形成锚固层的工序:将含有以水和醇为主要成分的混合溶剂和粘结剂树脂的锚固层涂布液涂布在上述在光学薄膜上，并使干燥前的涂布厚度为20μπι以下，接着通过在满足下述(I) (2)这两者的干燥条件下干燥来去除上述混合溶剂而形成锚固层: (I)干燥温度 Τ=40 70°C、(2)上述干燥温度T (°C)乘以上述干燥时间H (秒)而得到的值(TXH)为400 ^ (TXH) ^ 4000。在上述粘合型光学薄膜的制造方法中，上述醇优选为异丙醇和/或乙醇。在上述粘合型光学薄膜的制造方法中，从在上述光学薄膜上涂布上述锚固层涂布液起至开始干燥为止的时间优选为30秒以下。在上述粘合型光学薄膜的制造方法中，上述光学薄膜的上述锚固层形成面侧优选为降冰片烯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂。在上述粘合型光学薄膜的制造方法中，优选具有在形成锚固层的工序之前对上述光学薄膜的上述锚固层形成面侧实施电晕处理或等离子体处理的工序。发明的效果在本发明的粘合型光学薄膜的制造方法中，锚固层涂布液含有以水和醇为主要成分的混合溶剂和粘结剂树脂。尤其，通过使用以水和醇为主要成分的混合溶剂，能够提高光学薄膜与粘合剂层的密合性、并且提高锚固层的涂布外观性。进而，将含有以水和醇为主要成分的混合溶剂的锚固层涂布液，通过在满足下述(I) (2)这两者的干燥条件下干燥，能够防止在光学薄膜的锚固层形成面侧产生溶剂龟裂:(I)干燥温度 T=40 70 O、(2)上述干燥温度T (°C)乘以上述干燥时间H (秒)而得到的值(TXH)为400 ^ (TXH) ^ 4000。尤其，根据本发明的粘合型光学薄膜的制造方法，能够制造即使在车载导航仪等车载用所实施的95°C左右的可靠性试验中也可以防止溶剂龟裂的产生的粘合型光学薄膜。
具体实施例方式本发明涉及在光学薄膜的至少单面介由锚固层层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜的制造方法。在粘合型光学薄膜中，粘合剂层可以设置在光学薄膜的单面，也可以在光学薄膜的两面具有。在粘合剂层的形成中，可以使用适合的粘合剂，对其种类没有特别的限制。作为粘合剂，可列举出橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮系粘合剂、聚丙烯酰胺系粘合剂、纤维素系粘合剂等。 在这些粘合剂中，优选使用光学透明性优异、显示适合的润湿性、内聚性和粘接性的粘合特性、耐候性、耐热性等优异的粘合剂。作为显示这样的特征的粘合剂优选使用丙烯酸系粘合剂。丙烯酸系粘合剂将以(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元作为主骨架的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，与本发明的(甲基)是相同的含义。作为构成丙烯酸系聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例示出直链状或支链状的烷基的碳数在I 20的物质。例如可例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。它们可以单独使用或者组合使用。这些烷基的平均碳数为3 9的物质是优选的。在上述丙烯酸系聚合物中，出于改善粘接性、耐热性的目的，可以通过共聚导入I种以上的共聚单体。作为这样的共聚单体的具体例子，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基、(4-羟甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体；丙烯酸的己内酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的单体；2_羟乙基丙烯酰基磷酸盐等含磷酸基的单体等。另外，作为改性目 的的单体例子，还可列举出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰基吗啉等琥珀酰亚胺系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N_甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N- 丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。进而，作为改性单体，还可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、(聚)硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体等。丙烯酸系聚合物在全部构成单体的重量比率中，以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分，对丙烯酸系聚合物中的上述共聚单体的比例没有特别的限制，上述共聚单体的比例在全部构成单体的重量比率中优选O 20%左右、更优选0.1 15%左右、进一步优选0.1 10%左右。
在这些共聚单体中，从粘接性、耐久性的观点出发，可优选使用含羟基的单体、含羧基的单体。这些单体成为与交联剂的反应位点。由于含羟基的单体、含羧基的单体等与分子间交联剂富于反应性，因此为了提高所得粘合剂层的内聚性、耐热性而优选使用。作为共聚单体，含有含羟基的单体以及含羧基的单体时，这些共聚单体可以按上述共聚单体的比例使用，优选含有0.1 10重量％含羧基的单体以及0.01 2重量％含羟基的单体。含羧基的单体更优选为0.2 8重量％，进一步优选为0.6 6重量％。含羟基的单体更优选为0.03 1.5重量％，进一步优选为0.05 I重量％。对丙烯酸系聚合物的平均分子量没有特别的限制，重均分子量优选为30万 250万左右。上述丙烯酸系聚合物的制造可以通过各种公知的手法进行，例如可以适当地选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等自由基聚合法。作为自由基聚合引发剂，可以使用偶氮系、过氧化物系的各种公知的引发剂。反应温度通常设为50 80°C左右，反应时间设为I 8小时。另外，在上述制造法的中优选溶液聚合法，作为丙烯酸系聚合物的溶剂通常可使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常设为20 80重量％左右。 另外上述粘合剂优选含有交联剂的粘合剂组合物。作为可在粘合剂中配混的多官能化合物，可列举出有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂，可列举出环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、亚胺系交联剂、过氧化物系交联剂等。这些交联剂可以使用I种或者2种以上组合使用。作为有机系交联剂优选异氰酸酯系交联剂。多官能性金属螯合物为多价金属与有机化合物共价键合或配位键合的物质。作为多价金属原子，可列举出 Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、N1、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti 等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举出氧原子等，作为有机化合物可列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。对丙烯酸系聚合物等基础聚合物与交联剂的配混比例没有特别的限制，通常相对于100重量份基础聚合物(固体成分),交联剂(固体成分)优选为0.001 20重量份左右，进一步优选为0.01 15重量份左右。作为上述交联剂，优选异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂相对于100重量份基础聚合物(固体成分)优选为0.001 2重量份左右，进一步优选为0.01 1.5重量份左右。此外在上述粘合剂中，根据需要、另外在不脱离本发明的目的的范围内可以适当地使用各种添加剂，所述添加剂有增粘剂、增塑剂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其他无机粉末等形成的填充剂、颜料、着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等。另外含有微粒而制成显示光漫射性的粘合剂层等也可。作为硅烷偶联剂，可以没有特别限制地使用现有已知的硅烷偶联剂。例如可例示出Y_环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、N-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基甲基_二甲氧基娃烧、3- 二乙氧基甲硅烷基-N-(l，3- 二甲基亚丁基)丙基胺等含氨基的硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、3-异氰酸根合丙基二乙氧基娃烧等含异氰酸酯基的娃烧偶联剂。其中，在粘合剂层中含有娃烧偶联剂时，由于有助长在光学薄膜的锚固层形成面侧产生溶剂龟裂的情况，因此相对于100重量份基础聚合物(固体成分)，硅烷偶联剂(固体成分)的含量优选尽可能少。具体而言，优选为O 3重量份左右，更优选配混O 2重量份左右，进一步优选配混O I重量份左右。在本发明的粘合型光学薄膜的制造方法中，在粘合剂层与光学薄膜之间设置锚固层。所述锚固层如下形成:将含有以水和醇为主要成分的混合溶剂和粘结剂树脂的锚固层涂布液涂布在光学薄膜上，并使干燥前的涂布厚度为20 μ m以下，接着通过在满足下述
(I) (2)这两者的干燥条件下干燥来去除混合溶剂而形成:(I)干燥温度 T=40 70 O、(2)干燥温度T (°C)乘以干燥时间H (秒)而得到的值(TXH)为400 ^ (TXH) ^ 4000。锚固层涂布液中的混合溶剂含有以水和醇为主要成分的混合溶剂。从防止溶剂龟裂的观点出发，水与醇相比更优选使用，但考虑到锚固层涂布液的相容性、对光学薄膜的润湿性、进而与光学薄膜的密合性、锚固层的涂布外观性时，需要混合使用水和醇。此外，锚固层涂布液的相容性(粘结剂树脂与混合溶剂的相容性)差(产生聚集物、浑浊等)时，对于多少产生的聚集物等，可以借助从过滤器通过的过滤涂布进行应对，即使这样，也易于产生涂布外观问题。更优选水与异丙醇和/或乙醇的混合溶剂，进一步优选水与异丙醇的混合溶剂。另外，水与醇的混合比率按水的比率计优选为10 90重量％，更优选为20 80重量％，特别优选为30 70重量％。另外，在锚固层涂布液中，水和醇以外的成分、例如氨的比例过多时，在高热、高湿度环境下，例如在将偏光板用作光学薄膜时，偏光板的偏光特性发生改变，由此会对光学特性产生影响，有无法满足高热、高湿度环境下的高耐久性的情况。因此，对于锚固层涂布液中的混合溶剂(粘结剂 树脂的稀释溶剂)而言，需要以水和醇为主要成分、具体而言混合溶剂中的水和醇的总量为90重量％以上。更优选混合溶剂中的水和醇的总量为95重量％以上，进一步优选混合溶剂中的水和醇的总量为99重量％以上，最优选混合溶剂中的水和醇基本上为100重量％。此外，在锚固层涂布液中含有氨时，有锚固层的涂布外观性、光学可靠性优异的情况，但从耐久性、防止溶剂龟裂的观点出发，氨含量优选尽可能少。具体而言，锚固层涂布液中的氨的含量相对于100重量份粘结剂树脂(固体成分)，优选小于0.05重量份，更优选小于0.03重量份。作为粘结剂树脂，只要为能够提高粘合剂的锚固力的层就没有特别的限制。具体而言，例如可以使用环氧系树脂、异氰酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、在分子中含有氨基的聚合物类、酯聚氨酯系树脂、含有噁唑啉基等的各种丙烯酸系树脂等具有有机反应性基团的树脂(聚合物)。锚固层涂布液中的粘结剂树脂的含量优选为0.01 3.0重量％，更优选为0.03 2.0重量％，进一步优选为0.05 0.9重量％。在锚固层涂布液中，根据需要，可以配混添加剂。作为添加剂，可列举出流平剂、消泡剂、增稠剂、抗氧化剂等。在这些添加剂中，优选流平剂(例如具有乙炔骨架的流平剂等)。这些添加剂的比例通常相对于100重量份粘结剂树脂(固体成分)，优选为0.01 500重量份左右，更优选为0.1 300重量份，进一步优选为I 100重量份。在本发明的粘合型光学薄膜的制造方法中，将锚固层涂布液涂布在光学薄膜上，并使干燥前的涂布厚度为20 μ m以下。所述干燥前的涂布厚度过厚(锚固层涂布液的涂布量多)时，由于易受到溶剂的影响，助长产生裂纹，因此成为裂纹的原因。另一方面，过薄时光学薄膜与粘合剂的密合性变得不充分，成为耐久性变差的原因。因此，优选为2 17 μ m，更优选为4 13 μ m。此外，所述干燥前的涂布厚度可以从干燥后的锚固层厚度与锚固层涂布液中的粘结剂树脂量的比例算出。其中，对锚固层涂布液的涂布方法没有特别的限制，例如可以使用涂布法、浸溃法、喷涂法等涂覆法。在本发明的粘合型光学薄膜的制造方法中，通过在满足下述(I) (2 )这两者的干燥条件下干燥来去除混合溶剂而形成锚固层:(I)干燥温度 T=40 70 °C、(2)干燥温度T (°C)乘以干燥时间H (秒)而得到的值(TXH)为400 ^ (TXH) ^ 4000。对于(I)的干燥温度T而言，从防止在光学薄膜的锚固层形成面侧的溶剂龟裂的观点出发，越快干燥越有效，但干燥温度T过高时，会促进光学薄膜的劣化。另一方面，干燥温度T过低时，有由干燥不良导致锚固层的涂布外观性变差、产生溶剂龟裂的担心。因此，干燥温度τ=40 70°C是关键的，优选T=45 60°C。对于(2)的干燥温度T (°C)乘以干燥时间H (秒)而得到的值(TXH)而言，其过大时，会促进光学薄膜的劣化，故不优选，过小时，有由干燥不良导致锚固层的涂布外观性的变差、产生溶剂龟裂的担心。因此，400 ^(TXH) ^ 4000是关键的，优选500 < (TXH)(2900，更优选 500 S(TXH) ( 2000，特别优选 600 ^ (TXH) ( 1250。此外，干燥时间H过长时，会 促进光学薄膜的劣化，故不优选，过短时，有由干燥不良导致锚固层的涂布外观性的变差、产生溶剂龟裂的担心。因此，干燥时间优选H=5 100秒，优选H=5 70秒，更优选为10 35秒。在本发明的粘合型光学薄膜的制造方法中，将从在光学薄膜涂布锚固层涂布液起至在上述干燥条件下开始干燥为止的时间设定得较长时，有锚固层的涂布外观性变差的情况，并且有助长在光学薄膜的锚固层形成面侧产生溶剂龟裂的情况。在将从涂布锚固层涂布液起至开始干燥为止的时间设定得较长时会助长产生溶剂龟裂的原因尚不明确，推测其原因在于锚固层涂布液的混合溶剂逐渐在构成光学薄膜的聚合物中浸透.扩散。因此，从涂布锚固层涂布液起至开始干燥为止的时间越短越优选，具体而言，优选为30秒以下，更优选为20秒以下，特别优选为10秒以下。对下限没有特别的限制，考虑到作业性等时，可例举为I秒左右。干燥后的锚固层厚度(干燥厚度)优选为3 300nm,更优选为5 180nm,进一步优选为11 90nm。小于3nm时，有在确保光学薄膜与粘合剂层的锚固性方面不充分的情况。另一方面，超过300nm时，由于锚固层的厚度过厚而强度不足，因此易在锚固层内产生内聚破坏，有无法获得充分的锚固性的情况。通常，在光学薄膜的锚固层形成面侧为降冰片烯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂、尤其为降冰片烯系树脂的情况下，涂布锚固层涂布液时，在高温(95°C以上)下的可靠性试验中，易产生溶剂龟裂。作为其原因，可列举出(I)光学薄膜的玻璃化转变温度(Tg)接近试验温度，光学薄膜变脆；(2)此外偏光板的收缩应力变大。这样，在要求在高温(95°C以上)下的可靠性试验的车载用途等中，尤其对在锚固层形成工序中的锚固层涂布液的干燥条件，需要进行细致的条件设定。然而，适用本发明的粘合型光学薄膜的制造方法时，即使在光学薄膜的锚固层形成面侧配置降冰片烯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂的情况下，也能够有效地制造裂纹耐久性优异的粘合型光学薄膜。此外，在本发明的粘合型光学薄膜的制造方法中，可以具有在形成锚固层的工序之前对光学薄膜的锚固层形成面侧实施电晕处理或等离子体处理的工序。通过实施电晕处理或等离子体处理，能够进一步提高光学薄膜与粘合剂层的密合性。通过在光学薄膜上形成锚固层后在锚固层上形成粘合剂层，能够制造粘合型光学薄膜。对粘合剂层的层叠方法没有特别的限制，可列举出在上述锚固层上涂布粘合剂溶液并干燥的方法、通过设置有粘合剂层的脱模片转印的方法等。涂布法可以采用逆转式涂布法、照相凹版涂布法等棍涂布法、旋转涂布法、丝网涂布法、喷注涂布法(fountaincoating)、浸溃法、喷涂法等。粘合剂层的厚度优选为2 150 μ m,更优选为2 100 μ m,特别优选为5 50 μ m。粘合剂层的厚度过薄时，易产生与锚固层的密合性不足、与玻璃界面的剥离等不良情况，过厚时，有易产生粘合剂的发泡等不良情况的情形。作为脱模片的构成材料，可列举出纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜、橡胶片、纸、布、不织布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适合的薄片体等。在脱模片的表面，为了提高从粘合剂层的剥离性，根据需要可以实施硅烷化处理，长链烷基处理、氟处理等低粘接性的剥离处理。此外，在本发明的粘合型光学薄膜的光学薄膜、粘合剂层等各层中，也可以为例如通过用水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式等方式带来紫外线吸收性能力的层作为本发明的粘合型光学薄膜所使用的光学薄膜，例如可列举出偏光板。偏光板一般使用在偏振片的单面或两面具有透明保护薄膜的偏光板。对偏振片没有特别的限制，可以使用各种偏振片。作为偏振片，例如可列举出在聚乙烯醇系薄膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜中吸附碘、二色性染料的二色性物质并进行单轴拉伸而得到的薄膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向薄膜等。在它们之中，由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质形成的偏振片是适宜的。对这些偏振片的厚度没有特别的限制,通常为3 80 μ m左右。关于将聚乙烯醇系薄膜用碘进行染色并单轴拉伸而得到的偏振片，例如可以通过在碘的水溶液中浸溃聚乙烯醇来染色并拉伸为原长的3 7倍，由此制成。根据需要可以在含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等也可的碘化钾等水溶液中浸溃。进而根据需要可以在染色前在水中浸溃聚乙烯醇系薄膜来水洗。通过水洗聚乙烯醇系薄膜，不仅能够洗涤聚乙烯醇系薄膜表面的污垢、防粘连剂，而且还具有防止由聚乙烯醇系薄膜溶胀而导致的染色不均等不均匀的效果。拉伸可在用碘染色后进行，也可以边染色边拉伸，另外也可以在拉伸后用碘染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。作为构成透明保护薄膜的材料，例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例子，可列举出三醋酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。此外，在偏振片的单侧，透明保护薄膜通过粘接剂层贴合，而在另一单侧，可以使用(甲基)丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸聚氨酯系、环氧系、有机硅系等热固性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护薄膜。在透明保护薄膜中可以含有I种以上任意恰当的添加剂。作为添加剂，例如可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50 100重量％，更优选为50 99重量％，进一步优选为60 98重量％，特别优选为70 97重量％。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，有热塑性树脂无法充分展现原本具有的高透明性等之虞。另外，作为透明保护薄膜，可列举出日本特开2001-343529号公报(W001/37007)中记载的聚合物薄膜例如含有(A)在侧链具有取代和/或非取代酰亚胺基的热塑性树脂、和(B)在侧链具有取代和/或非取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例子，可列举出含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物、和丙烯腈.苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜可以使用由树脂组合物的混合挤出物等形成的薄膜。这些薄膜由于相位差小、光弹系数小，因此能够消除由偏光板的形变带来的不均等不良情况，另外由于透湿度小，因此加湿耐久性优异。透明保护薄膜的厚度可适当地确定，通常从强度、处理性等作业性、薄层性等观点出发为I 500 μ m左右。特别优选为I 300 μ m，更优选为5 200 μ m。透明保护薄膜为5 150 μ m时是特别适宜的。此外，在偏振片的两侧设置透明保护薄膜时，可以在其表背使用由相同的聚合物材料形成的保护薄膜，也可以使用由不同的聚合物材料等形成的保护薄膜。作为本发明的透明保护薄膜， 优选使用选自纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂以及(甲基)丙烯酸类树脂中的至少任意一种树脂。纤维素树脂为纤维素与脂肪酸的酯。作为这样的纤维素酯系树脂的具体例子，可列举出三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三丙酰基纤维素、二丙酰基纤维素等。在这些当中，特别优选三醋酸纤维素。三醋酸纤维素有较多产品市售，在入手容易性、成本的方面点是有利的。作为三醋酸纤维素的市售品的例子，可列举出富士胶片株式会社制造的商品名“ UV-50 ”、“ UV-80 ”、“ SH-80 ”、“ TD-80U ”、“ TD-TAC ”、“ UZ-TAC ”、Koni ca 公司制造的 “ KC 系列”等。通常这些三醋酸纤维素的面内相位差(Re)几乎为零,厚度方向相位差(Rth)有 60nm左右。此外，厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜例如可以通过对上述纤维素树脂进行处理而得到。例如可列举出将涂覆有环戊酮、甲乙酮等溶剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不锈钢等基材薄膜与通常的纤维素系薄膜贴合，并在加热干燥(例如在80 150°C下3 10分钟左右)后剥离基材薄膜的方法；将使降冰片烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等溶解在环戊酮、甲乙酮等溶剂中而得到的溶液涂覆于通常的纤维素树脂薄膜并在加热干燥(例如在80 150°C下3 10分钟左右)剥离涂覆薄膜的方法等。另外，作为厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜，可以使用对脂肪取代度进行了控制的脂肪酸纤维素系树脂薄膜。在通常使用的三醋酸纤维素中醋酸取代度为2.8左右，可优选通过将醋酸取代度控制为1.8 2.7来减小Rth。通过在上述脂肪酸取代纤维素系树脂中添加邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯砜苯胺、柠檬酸乙酰基三乙酯等增塑剂，能够将Rth控制得较小。增塑剂的添加量相对于100重量份脂肪酸纤维素系树脂，优选为40重量份以下，更优选为I 20重量份，进一步优选为I 15重量份。作为环状聚烯烃树脂的具体的例子，优选为降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂为将环状烯烃作为聚合单元聚合而得到的树脂的统称，例如可列举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例子，可列举出环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α -烯烃的该共聚物(代表性的为无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物进行了改性的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例子，可列举出降冰片烯系单体。作为环状聚烯烃树脂，有各种产品市售。作为具体例子，可列举出ZEONCORPORATION制造的商品名“ZE0NEX”、“ZE0N0R”、JSR株式会社制造的商品名“ART0N”、TICONA社制造的商品名“Topas”、三井化学株式会社制造的商品名“APEL”。作为(甲基)丙烯酸系树脂，Tg (玻璃化转变温度)优选为115°C以上，更优选为120°C以上，进一步优选为125°C以上，特别优选为130°C以上。通过Tg为115°C以上，可成为偏光板的耐久性优异的材料。对上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别的限制，从成形性看的观点出发，优选为170°C以下。由(甲基)丙烯酸系树脂能够得到面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)几乎为零的薄膜。作为(甲基)丙烯酸系树脂，在无损本发明的效果的范围内，可采用任意的恰当的(甲基)丙烯酸系树脂。例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。可优选列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。可更优选列举出以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分(50 100重量％，优选为70 100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例子，例如可列举出Mitsubishi RayonC0., Ltd.制造的Acrypet VH、Acrypet VRL20A、日本特开2004-70296号公报中记载的在分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、通过分子内交联、分子内环化反应得到的高Tg (甲基)丙烯酸类树脂系。作为(甲基)丙烯酸系树脂，还可使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这是由于其具有高耐热性、高透明性、通过双轴拉伸具有高机械强度。作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，可列举出日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂优选具有下述通式(化学式I)所表示的拟环结构。化学式I
权利要求
1.一种粘合型光学薄膜的制造方法，其特征在于，其为在光学薄膜的至少单面介由锚固层层叠有粘合剂层的粘合型光学薄膜的制造方法， 其具有形成锚固层的工序:将含有以水和醇为主要成分的混合溶剂和粘结剂树脂的锚固层涂布液涂布在所述光学薄膜上，并使干燥前的涂布厚度为20 μ m以下，接着通过在满足下述(I) (2)这两者的干燥条件下干燥来去除所述混合溶剂而形成锚固层: (1)干燥温度T=40 70°C、 (2)所述干燥温度T(°C)乘以所述干燥时间H (秒)而得到的值(TXH)为400 < (TXH) ( 4000。
2.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜的制造方法，其特征在于，所述醇为异丙醇和/或乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的粘合型光学薄膜的制造方法，其特征在于，从在所述光学薄膜上涂布所述锚固层涂布液起至开始干燥为止的时间为30秒以下。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的粘合型光学薄膜的制造方法，其特征在于，所述光学薄膜的所述锚固层 形成面侧为降冰片烯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的粘合型光学薄膜的制造方法，其特征在于，其具有在形成锚固层的工序之前对所述光学薄膜的所述锚固层形成面侧实施电晕处理或等离子体处理的工序。
全文摘要
本发明的粘合型光学薄膜的制造方法具有形成锚固层的工序将含有以水和醇为主要成分的混合溶剂和粘结剂树脂的锚固层涂布液涂布在光学薄膜上，并使干燥前的涂布厚度为20μm以下，接着通过在满足下述(1)～(2)这两者的干燥条件下干燥来去除混合溶剂而形成锚固层(1)干燥温度T=40～70℃、(2)干燥温度T(℃)乘以干燥时间H(秒)而得到的值(T×H)为400≤(T×H)≤4000。
文档编号C09J7/02GK103080263SQ20118003911
公开日2013年5月1日 申请日期2011年12月13日 优先权日2010年12月24日
发明者外山雄祐, 保井淳, 木村智之, 佐竹正之 申请人:日东电工株式会社