硅氮化物荧光体用氮化硅粉末、使用其获得的Sr₃Al₃Si₁₃O₂N₂₁荧光体和β-赛隆荧光体以...的制作方法

专利名称：硅氮化物荧光体用氮化硅粉末、使用其获得的Sr₃Al₃Si₁₃O₂N₂₁荧光体和β-赛隆荧光体以 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及Sr3Al3Si13O2N21荧光体和具有β型Si3N4晶体结构的β _赛隆(Sialon)荧光体，其中所述荧光体具有提高的荧光强度并且可用于显示器、液晶用背光、荧光灯或发白光的二极管等中；本发明还涉及制备上述荧光体的方法，以及作为上述荧光体原料的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末。
背景技术：
近来，对以发射近紫外至蓝色光的二极管作为激发源的发白光的二极管进行了积极的研究。作为绿色荧光体，由稀土元素激活的β -赛隆荧光体在专利文献I中有所报道。该β -赛隆突光体通过以315nm以下的紫外光进行激发而发射出525nm 545nm的绿色突光，且需要能够响应于该激发波长发射出强光的荧光体。同时，专利文献2公开了一种由稀土元素激活的Sr3Al3Si13O2N21荧光体。对于此类发绿光的荧光体而言，还需要凭借前文所述的激发波长来发射强绿色荧光。然而，专利文献I 所公开的荧光体不适于应用，因为最佳的激发波长在紫外范围内。同时，专利文献3公开了一种能够响应于由近紫外至蓝色光对β_赛隆荧光体的激发来发射强绿色荧光的材料。于是，这些荧光体可以用于真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)或发白光的二极管(LED)等中，且预期其可以用作具有低亮度衰减的荧光体。引用列表专利文献专利文献I JP6O-2O6889A专利文献2 JP2010-31201A专利文献3 JP2005-255895A

发明内容
技术问题由于上述氧氮化物绿色荧光体的荧光强度仍然不足，因而需要开发出具有高亮度的Sr3Al3Si13O2N21荧光体和β -赛隆荧光体。为此，针对上述常规技术的问题而设计出的本发明的一个目的在于，提供用于获得具有高亮度的硅氮化物荧光体的氮化硅粉末、使用这种粉末的Sr3Al3Si13O2N21突光体和β-赛隆突光体(这些突光体可用于真空突光显不器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)或发白光的二极管(LED)等中)以及制备这些荧光体的方法。解决问题的方案本发明的发明人为解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现通过使用包含特定的晶体氮化硅颗粒的粉末作为原料可以获得具有优异的荧光强度的Sr3Al3Si13O2N21荧光体和赛隆荧光体,并因此完成了本发明。S卩，本发明涉及一种硅氮化物荧光体用氮化硅粉末，该氮化硅粉末为晶体粉末，其被用作制备包含硅元素、氮元素和氧元素的硅氮化物荧光体的原料，其平均粒径为1. O μ m 12 μ m、氧含量为O. 2重量％ O. 9重量％。此外，本发明涉及一种通过使用所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末来制备Sr3Al3Si13O2N21突光体的方法,该方法包括将所述娃氮化物突光体用氮化娃粉末、作为银源的材料、作为铝源的材料和作为铕源的材料混合以具有通式(EuxSivx)3Al3Si13O2N21 ;和将所得混合物于1400°C 2000°C在O. 05MPa IOOMPa的氮气气氛下煅烧。此外，本发明涉及一种通过使用所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末制得的Sr3Al3Si13O2N21荧光体，该荧光体由通式(EuxSivx)3Al3Si13O2N21表示，并且通过在1400°C 2000°C下且在含氮的惰性气体气氛下煅烧包含所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末、Sr3N2粉末、AlN粉末、Al2O3粉末和EuN粉末的混合粉末而获得。此外，本发明涉及一种通过使用所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末来制备赛隆荧光体的方法，该方法包括将所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末、作为铝源的材料和作为铕源的材料混合以具有通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux ;和将该混合物于1400°C 2000°C在
O.05MPa IOOMPa的氮气气氛下煅烧。此外，本发明涉及一种通过使用所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末制得的β_赛隆荧光体，该荧光体由通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux表示，并且通过在1400°C 2000°C下且在含氮的惰性气体气氛下煅烧包含所述娃氮化物突光体用氮化娃粉末、AlN粉末、Al2O3粉末和Eu2O3粉末的混合粉末而获得。发明的有利效果`如上所述，根据本发明，提供了 高亮度硅氮化物荧光体用氮化硅粉末；使用这种粉末的Sr3Al3Si13O2N21突光体和β_赛隆突光体(这些突光体可用于真空突光显不器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)或发白光的二极管(LED)等中)；以及制备这些荧光体的方法。


图1是显示实施例1的晶体氮化硅粉末的颗粒的扫描电子显微镜图像。图2是显示比较例2的晶体氮化硅粉末的颗粒的扫描电子显微镜图像。
具体实施例方式本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末是晶体氮化硅粉末，其被用作制备包含硅元素、氮元素和氧元素的硅氮化物荧光体(具体而言为Sr3Al3Si13O2N21-光体或β-赛隆荧光体)的原料。在本发明中，所述晶体氮化硅优选为α型氮化硅。本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末中的氧含量为O. 2重量％ O. 9重量％。而作为常规荧光体的原料的氮化硅粉末的氧含量为1. O重量％ 2. O重量％。就此而言，通过使用本发明所公开的氧含量低的氮化硅粉末作为荧光体的原料，能够获得具有比常规荧光体更高的荧光强度的Sr3Al3Si13O2N21荧光体或β -赛隆荧光体。氮化硅中的氧含量优选为O. 2重量％ O. 8重量％，更优选为O. 2重量％ O. 4重量％。难以获得等于或小于O. 2重量％的氧含量。另一方面，当氧含量等于或大于O. 9重量％时，没有观察到荧光性质的显著提升，因此是不理想的。注所述氧含量通过使用由LECO公司制造的氧氮分析仪来测定。此外，本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末的平均粒径优选为I μ m 12 μ m，更优选为I μ m 8 μ m。当平均粒径小于I μ m时，氧含量倾向于增加，从而产生更低的因荧光性质而带来的效果。当平均粒径超过12μπι时，其难以制造，因此并不实用。注该平均粒径按照以下程序由扫描电子显微镜图像测定。具体而言，在扫描电子显微镜图像上画一个圆圈，确定与该圆圈接触的每个颗粒的最大内切圆，并获得这些颗粒的粒径(将该圆的直径定为粒径)的平均值，以计算颗粒的平均粒径。作为测量对象的颗粒的数目约为50个至150个。本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末的比表面积优选为O. 2m2/g 4. Om2/g,更优选为O. 3m2/g 3. 0m2/g。当本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末的比表面积小于
O.2m2/g时，生产难以实现，因此对于获得包含其的装置而言不实用也不方便。当该比表面积超过4m2/g时，因突光性质而带来的效果降低，因此其优选为O. 2m2/g 4m2/g。注该比表面积通过使用比表面积测定设备(即由Shimadzu公司制造的FLOW SORB 2300)来测定(基于氮气吸附的BET法)。本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末可以通过含氮的硅烷化合物和/或非晶体(即无定形)氮化硅粉末的热降解来获得。含氮的硅烷化合物的实例包括硅二亚胺(Si (NH)2)、硅四胺、硅氮亚胺和硅氯亚胺等等。它们通过已知方法来制备，例如，使硅卤化物(例如，四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅)与氨在气相中反应的方法，或使硅卤化物在液相中与液氨反应的方法，等等。此外，对于无定形氮化硅粉末，可以使用通过已知方法制备的粉末，例如以下方法在氮气或氨气气氛下于1200°C 1460°C的温度加热分解前述含氮的硅烷化合物，或者使硅卤化物(例如， 四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅)与氨在高温下反应的方法，等等。无定形氮化硅粉末和含氮的硅烷化合物的平均粒径通常为O. 003 μ m O. 05 μ m。含氮的硅烷化合物和无定形氮化硅粉末容易水解，且易于氧化。因此，在惰性气体氛围下对这些粉末原料进行称重。对于本发明中所用的材料，根据用于改善反应容器的材料和改进粉末处理设备中粉末与金属之间的摩擦状态的已知方法，可以将无定形氮化硅粉末中存在的金属杂质降低至IOppm以下。此外，可以将充入用于得到无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气中的氧浓度控制在O至2. O体积％的范围内。通过在热降解过程中将气氛中的氧浓度设定在例如IOOppm以下或优选IOppm以下，可以获得氧含量低的无定形氮化硅粉末。无定形氮化硅粉末中的氧浓度越低，则可以在所产生的晶体氮化硅颗粒中获得越低的氧含量。接着，通过在氮气或氨气气氛下于1300°C 1700°C的温度煅烧含氮的硅烷化合物和/或无定形氮化硅粉末，获得了晶体氮化硅。通过控制煅烧条件(即，温度和升温速率)，粒径得到了控制。根据本发明，为了获得氧含量低的晶体氮化硅，必须控制同时存在于用于煅烧含氮的硅烷化合物以产生无定形氮化硅的氮气气氛中的氧气。为了获得具有大粒径的晶体氮化硅，必须在将无定形氮化硅粉末煅烧为晶体氮化硅粉末时缓慢地提升温度，即40°C /小时以下。由此获得的晶体氮化硅具有大的一次颗粒，该一次颗粒近似处于单分散状态并且没有聚结颗粒或融合颗粒，如图1所示。所获的晶体氮化硅是具有IOOppm以下的金属杂质的高纯度粉末。此外，当对晶体氮化硅进行化学处理(例如酸洗)时，可以获得氧含量低的晶体氮化硅。因此，可以获得氧含量为O. 2重量％ O. 9重量％的本发明的硅氮化物突光体用氮化娃粉末。此外，与通过直接氮化金属硅而产生的氮化硅不同，如上获得的氮化硅颗粒不需要强力粉碎。因此，其特征在于杂质量极小，即等于或小于lOOppm。本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末中所含的杂质(Al、Ca和Fe)等于或小于lOOppm，且优选等于或小于20ppm。因此，可以获得荧光强度高的荧光体，因而其是理想的。下文将描述通过使用本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末来制备Sr3Al3Si13O2N21荧光体的方法。本发明的Sr3Al3Si13O2N21荧光体是指具有Sr3Al3Si13O2N21晶体结构的荧光体，其中一部分Sr被激活性稀土元素(例如Eu)替代。本发明的制备Sr3 Al3Si13O2N21荧光体的方法包括将平均粒径为1. O μ m 12 μ m、氧含量为O. 2重量％ O. 9重量％的晶体氮化硅粉末的粉末、作为锶源的材料(如Sr3N2)、作为铝源的材料(如AlN和Al2O3)和作为铕源的材料(如EuN)混合，以具有通式(EuxSivx)3Al3Si13O2N21 ;和将该混合物于 1400°C 2000°C在 O. 05MPa IOOMPa 的氮气气氛下煅烧。作为锶源的材料的实例可以包括金属锶以及锶氮化物(Sr3N2和Sr2N)。作为铝源的材料的实例可以包括氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)和金属铝。作为铕源的材料的实例可以包括金属铕和铕氧化物以及铕氮化物。在本发明的Sr3Al3Si13O2N21荧光体中，一部分Sr元素可以被Ca或Ba替代。然而，其优选为Sr。此外，作为光源，除Eu元素以外还可以使用Mn、Ce、Pr、Nd、Sm或Yb来发光。然而，其优选包含Eu，且其优选为Eu。所获得的Sr3Al3Si13O2N21荧光体是由通式(EuxSivx)3Al3Si13O2N21表示的荧光体，且Sr3Al3Si13O2N21中的一部分Sr被Eu所替代。虽然替代量x不受具体限制，但其通常处于
O.03 < X < O. 3的范围内。作为原料，通常优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化锶(Sr3N2)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)和氮化铕(EuN)。至于制备该原料的方法，可以采用任何方法，只要其使得能够获得上述氮化物产物作为最终产物即可。下文将描述通过使用本发明的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末来制备β_赛隆荧光体的方法。本发明的β_赛隆荧光体是指其中活化性的稀土金属(例如Eu)以固态溶解于具有β -型Si3N4晶体结构的晶体中的荧光体。本发明的制备β -赛隆荧光体的方法包括将氧含量为O. 2重量％ O. 9重量％的晶体氮化硅粉末的粉末、作为铝源的材料(如AlN和Al2O3)和作为铕源的材料(如Eu2O3)混合，以具有通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux ;和将该混合物于1400°C 2000°C在O. 05MPa IOOMPa的氮气气氛下煅烧。作为铝源的材料的实例可以包括氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)和金属铝。作为铕源的材料的实例可以包括金属铕和铕氧化物以及铕氮化物。此外，作为光源，除Eu元素以外还可以使用Mn、Ce、Pr、Nd、Sm或Yb来发光。然而，其优选包含Eu，且其优选为Eu。所获得的β-赛隆荧光体是由通式316_/1凡队1511!￡表示的荧光体。为了产生高荧光强度，ζ的值优选为O. 3 2. O、更优选为O. 3 1. O。本发明的其中Eu以固态溶解的荧光体具有优异的绿色荧光特性。X为O. 005 O. 08、更优选为O. 008 O. 06。作为原料，通常优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化铕(EuN)、氮化铝(AlN)和氧化铝(Al2O3)。至于制备该原料的方法，可以采用任何方法，只要其使得能够获得上述氧化物产物作为最终产物即可。在本发明的制备Sr3Al3Si13O2N21荧光体和β -赛隆荧光体的方法中，对混合上述起始材料的方法没有特别限制，并且可以采用已知方法，例如，将这些材料干混的方法，或将这些材料在基本不会与原料中各种成分发生反应的惰性溶剂中湿混然后移除该溶剂的方法。适合使用的混合装置的实例包括V型混合机、摇摆式混合机、球磨机、振动磨机和介质搅拌磨机。在I大气压下在含氮的惰性气体气氛中于1400°C 1800°C、优选1500°C 1700°C煅烧起始材料的混合物，由此获得所需的荧光体。如果煅烧温度低于1400°C，将需要长时间的加热来产生所需的荧光体，因此并不实用；然而，如果煅烧温度超过1800°C，则锶、铕或钙等的蒸发会变得明显，从而可能无法获得明亮的荧光体。起始材料混合粉末也可以在加压的氮气气氛下于1600°C 2000°C、优选1600°C 1900°C煅烧。在这种情况下，加压的氮气防止了铕的蒸发以及Si3N4的升华和分解，因此可以在短时间内获得所需的荧光体。通过增加氮气的压力可以升高煅烧温度，例如，煅烧可以在5atm的氮气气压下在1600°C 1850°C下进行，或者在IOatm的氮气气压下在1600°C 2000°C下进行。对用于煅烧所述粉末混合`物的加热炉没有特别限制，例如，可以采用使用高频感应加热系统或电阻加热系统的间歇式电炉、旋转窑、流式焙烧炉或推进式电炉。对于制备Sr3Al3Si13O2N21突光体粉末和β _赛隆突光体粉末的方法，优选的是，在煅烧后在含酸溶液中进行洗涤处理。还优选的是，在煅烧后，在含有选自氮、氨和氢中的一种或多种的气氛下于300°C 1000°C进行加热处理。由此获得的Sr3Al3Si13O2N21荧光体的粉末通常由通式(MxSr1J3Al3Si13O2N21表示。此外，对于作为光源的M，除Eu元素外还可以使用Mn、Ce、Pr、Nd、Sm或Yb来发光。然而，其优选包含Eu，且其优选为Eu。由此获得的Sr3Al3Si13O2N21荧光体和由Si6_zAlz0zN8_z:Eux表示的β_赛隆荧光体是比通过用常规氮化硅粉末作为原料获得的荧光体荧光强度更高的荧光体。本发明的Sr3Al3Si13O2N21荧光体可以为其中一部分Sr被Eu替代的Sr3Al3Si13O2N21荧光体，其通过煅烧如上获得的荧光体而获得、具体而言通过将含有氮化硅粉末、Sr3N2粉末、AlN粉末、Al2O3粉末和EuN粉末的混合粉末在含氮的惰性气体气氛下于1400 °C 2000°C煅烧而获得。另外，本发明的β_赛隆荧光体可以为通过煅烧如上获得的荧光体、具体而言通过将含有氮化娃粉末、Al2O3粉末、AlN粉末和Eu2O3粉末的混合粉末在含氮的惰性气体气氛下于1400°C 2000°C煅烧而获得的β -赛隆荧光体。通过使用已知方法将本发明的Sr3Al3Si13O2N21荧光体和β_赛隆荧光体与透明树脂(例如环氧树脂和丙烯酸系树脂)捏合，可以制得涂布剂。此外，通过将由此获得的涂布剂涂布在发射激发光的发光二极管上，可以生产光转换型发光二极管并将其用作照明装置。此外，通过形成含有本发明的Sr3Al3Si13O2N21-光体或β_赛隆荧光体的薄板并将该薄板放置得使得其能够吸收作为激发源的发光二极管的光，也可以生产光转换型发光二极管并也将其用作照明装置。用作激发源的发光二极管的波长优选发射波长为300nm 500nm的光，以展示出所述Sr3Al3Si13O2N21荧光体或β _赛隆荧光体的特性。优选地，波长为300nm 470nm的紫外至蓝色光是优选的。虽然本发明的Sr3Al3Si13O2N21荧光体或β -赛隆荧光体可以发射绿色荧光，但是也可以将其与显示其它颜色的荧光体(即，显示黄色的荧光体、显示橙色的荧光体、显示红色的荧光体或显示蓝色的荧光体)组合使用。当与这些荧光体组合时，由本发明的荧光体发射的绿色光成分增加，因此可以实现颜色控制。此外，还可以通过使用本发明的Sr3Al3Si13O2N21荧光体或β -赛隆荧光体和激发源来制成图像显示装置。在这种情况下，作为激发源，不仅可以采用发光二极管，也可以采用发射电子束、电场、真空紫外线或紫外线的光源。本发明的Sr3Al3Si13O2N21-光体和β-赛隆荧光体的特征在于，其针对这些激发源不会显示出亮度下降。因此，可以将所述材料应用于真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)或发白光的二极管(LED)等中。实施例下文将借助具体实施例对本发明进行更详细的描述。首先，在实施例中，通过使用比表面积测定设备(即Shimadzu公司制造的FLOWS0RB2300)并根据基于氮气吸附的BET法来测定晶体氮化硅粉末的比表面积。氧含量通过由LECO公司制造的氧氮分析仪来测定。同时，平均粒径从扫描电子显微镜图像中测定。具体而言，在扫描电子显微镜图像上画一个圆圈，并且对于与该圆圈接触的约150个颗粒中的每个颗粒，确定该颗粒的最大内切圆，取该圆的直接作为粒径，从而计算出这些颗粒的直径的平均值，由此获得颗粒的平均粒径。

(晶体氮化硅粉末的制备)(实施例1)首先，制备本发明中所需的晶体氮化硅粉末。制备方法如下。通过使含有浓度为50体积％的四氯化硅的甲苯溶液与液氨反应，制得了粉末体积密度(即，表观密度)为O. 13g/cm3的硅二亚胺，然后在氮气气氛下于1150°C对其进行热降解，以获得粉末体积密度(即，表观密度)为O. 25g/cm3的无定形氮化硅粉末。在所得材料中，根据用于改善反应容器的材料和改善粉末处理设备中的粉末与金属之间的摩擦状态的已知方法，将该无定形氮化娃粉末中存在的金属杂质降低至IOppm以下。另外，将氧浓度为
O.5体积％的氮气充入加热炉中。将无定形氮化硅粉末装填在碳坩埚中，并按照如下升温进程将该坩埚逐渐加热用I小时从室温至1100°C，并以20°C /小时从1100°C至1400°C。在用I小时将温度从1400°C升至1500°C并在1500°C保持I小时后，制得了实施例1的晶体氮化硅粉末。如上获得的晶体氮化硅粉末的颗粒如图1所示。比表面积为1. 0m2/g，平均粒径为3. O μ m，且氧含量为O. 72重量％。使用突光X射线对杂质进行分析，结果发现，Al为Oppm, Ca为16ppm,Fe为16ppm,表明杂质的量极少。(实施例2)当将氮气中的氧含量控制在O. 0006体积％以下时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。除此之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为1. 0m2/g，平均粒径为
3.O μ m,且氧含量为O. 34重量％。(实施例3)当将氮气中的氧含量控制在O. 6体积％时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。另外，使用于煅烧无定形氮化硅的温度以IO0C /小时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为O. 3m2/g，平均粒径为8. O μ m，且氧含量为O. 75重量％。(实施例4)
当将氮气中的氧含量控制在O. 0005体积％以下时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。除此之外，以与实施例3相同的方式制备实施例4的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为O. 3m2/g，平均粒径为
8.O μ m，且氧含量为O. 29重量％。(实施例5)当将氮气中的氧含量控制在O. 5体积％时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。另外，使用于煅烧无定形氮化硅的温度以400C /小时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，以与实施例1相同的方式制备实施例5的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为3. 0m2/g,平均粒径为1. O μ m，且氧含量为O. 73重量％。(实施例6)将实施例5中所用晶体氮化硅(比表面积为3. 0m2/g,平均粒径为1. O μ m，且氧含量为O. 73重量％)添加至酸溶液中，其中氢氟酸晶体氮化硅=0. 5g:1. Og,并对混合物进行球磨混合。在球磨混合后，用水洗涤混合物以产生实施例的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅粉末的氧含量被降至O. 53重量％。(实施例7)当将氮气中的氧含量控制在O. 0006体积％以下时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。除此之外，以与实施例5相同的方式制备实施例7的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为3. 0m2/g，平均粒径为1.O μ m,且氧含量为O. 33重量％。(比较例I)当将氮气中的氧含量控制在1. 3体积％时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。另外，使用于煅烧无定形氮化硅的温度以500C /小时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，以与实施例1相同的方式制备比较例I的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为10m2/g，平均粒径为O. 2 μ m，且氧
含量为1. 34重量％。
(比较例2)当将氮气中的氧含量控制在O. 4体积％时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。另外，使用于煅烧无定形氮化硅的温度以500C /小时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，以与实施例1相同的方式制备比较例2的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的颗粒如图2所示。所获得的晶体氮化硅的比表面积为10m2/g,平均粒径为O. 2 μ m,且氧含量为O. 89重量％。(比较例3)当将氮气中的氧含量控制在2. O体积％时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。另外，使用于煅烧无定形氮化硅的温度以400C /小时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，以与实施例1相同的方式制备比较例3的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为3. 0m2/g,平均粒径为1. O μ m，且氧含量为1. 65重量％。(比较例4)当将氮气中的氧含量控制在1. 8体积％时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的氮气引入。另外，使用于煅烧无定形氮化硅的温度以200C /小时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，以与实施例1相同的方式制备比较例4的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为1. 0m2/g,平均粒径为3. O μ m，且氧含量为1. 55重量％。(比较例5)当将氮气中的氧含量控制在1. 6体积％时，将充入用于通过加热硅二亚胺来获得无定形氮化硅粉末的加热炉中的`氮气引入。另外，使用于煅烧无定形氮化硅的温度以IO0C /小时从1100°C缓慢升至1400°C。除此之外，以与实施例1相同的方式制备比较例5的晶体氮化硅粉末。所获得的晶体氮化硅的比表面积为O. 3m2/g，平均粒径为8. O μ m，且氧含量为1. 42重量％。(Sr3Al3Si13O2N21 荧光体的制备)(实施例8 14和比较例6 10)通过使用实施例1 7和比较例I 5的晶体氮化硅粉末，制备了实施例8 14和比较例6 10的娃氮化物突光体。具体而言，在氮气箱中对氮化娃粉末、银氮化物粉末、氮化铝粉末、氧化铝粉末和氮化铕粉末进行称重，以使其组成为Eutl tl8Sr2 92Al3Si1302N21。使用振荡磨机将这些原料在氮气气氛下混合I小时。将所获混合物添加至以氮化硼制成的坩埚中。其后，将坩埚置于加压型电加热炉上。在用旋转油泵实现真空后，添加纯度为99. 999%的氮气以使气压为O. 8MPa，并用I小时将温度升高至1000°C，用I小时升至1200°C，再用2小时升至1825°C，即总共用4小时升至1825°C。在1825°C下保持8小时后，使炉冷却并取出坩埚。将合成的样品略微粉碎并对其进行粉末X射线衍射测定(XRD)。结果发现，该样品为其中一部分Sr被Eu替代了的Sr3Al3Si13O2N21荧光体。将该粉末用玛瑙研钵和研磨杵、干式粉碎机和湿式粉碎机进行粉碎。在粉碎至预定粒径后，使用由JASCO公司制造的装配有积分球的FP-6500对450nm激发时的荧光特性进行评估。表I中总结了作为原料的晶体氮化硅粉末的比表面积、平均粒径和氧含量，以及在比较例6的荧光强度为100时所获得的Sr3Al3Si13O2N21荧光体的相对荧光强度。表权利要求
1.一种娃氮化物突光体用氮化娃粉末，所述氮化娃粉末为晶体氮化娃粉末，其被用作制备包含硅元素、氮元素和氧元素的硅氮化物荧光体的原料，所述氮化硅粉末的平均粒径为1. O μ m 12 μ m、氧含量为O. 2重量％ O. 9重量％。
2.如权利要求1所述的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末，其比表面积为O.2m2/g 4. 0m2/g。
3.如权利要求1或2所述的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末，其中所述硅氮化物荧光体为Sr3Al3Si13O2N21荧光体或β -赛隆荧光体。
4.一种通过使用权利要求1或2所述的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末来制备Sr3Al3Si13O2N21荧光体的方法，所述方法包括 将所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末、作为锶源的材料、作为铝源的材料和作为铕源的材料混合以具有通式(EuxSr1J3Al3Si13O2N21 ;和 将所得混合物于1400°C 2000°C在O. 05MPa IOOMPa的氮气气氛下煅烧。
5.一种Sr3Al3Si13O2N21荧光体，所述荧光体通过使用权利要求1或2所述的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末制得，由通式(EuxSivx) 3Al3Si1302N21表示，并且通过在1400°C 2000°C下且在含氮的惰性气体气氛下煅烧包含所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末、Sr3N2粉末、AlN粉末、Al2O3粉末和EuN粉末的混合粉末而获得。
6.一种通过使用权利要求1或2所述的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末来制备β-赛隆荧光体的方法，所述方法包括 将所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末、作为铝源的材料和作为铕源的材料混合以具有通式 Si6_zAl肌z: Eux ;和 将所得混合物于1400°C 2000°C在O. 05MPa IOOMPa的氮气气氛下煅烧。
7.一种β_赛隆荧光体，所述荧光体通过使用权利要求1或2所述的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末制得，由通式Si6_zAlz0zN8_z:Eux表示，并且通过在1400°C 2000°C下且在含氮的惰性气体气氛下煅烧包含所述娃氮化物突光体用氮化娃粉末、AlN粉末、Al2O3粉末和Eu2O3粉末的混合粉末而获得。
全文摘要
本发明提供了一种具有高亮度的硅氮化物荧光体用氮化硅粉末，还提供了可以用于真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)或发白光的二极管(LED)等中的Sr3Al3Si13O2N21荧光体和β-赛隆荧光体，以及这些荧光体的制备方法。所述硅氮化物荧光体用氮化硅粉末是晶体氮化硅粉末，其被用作生产包含硅元素、氮元素和氧元素的硅氮化物荧光体的原料，且其平均粒径为1.0μm～12μm、氧含量为0.2重量%～0.9重量%。
文档编号C09K11/64GK103068728SQ20118004015
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年8月19日
发明者藤永昌孝, 酒井拓马, 治田慎辅 申请人:宇部兴产股份有限公司