专利名称：用于包含钇的可电沉积涂料组合物的铜预冲洗剂的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及含钇的可电沉积涂料组合物的预冲洗剂。
背景技术：
电沉积作为涂覆应用方法，包括在所施加电位的影响下，将可电沉积涂料组合物沉积到导电基材上。电沉积在涂料工业中日益重要，因为与非电泳涂覆手段相比，电沉积的涂料利用率更高，防腐蚀性能更好，环境污染更少。电沉积过程中，在电沉积工序之前，将可电沉积涂料组合物沉积到已用预处理溶液如磷酸锌溶液预处理过的基材上。与未经处理的基材相比，预处理步骤可以赋予基材材料额外程度的防腐蚀性能。去掉电沉积过程之前的预处理工序将减少与涂覆基材相关的成本，同时去除在预处理步骤中产生的任何化学副产品。此外，在汽车OEM工厂规划中，去掉预处理设备将意味着可能缩小工厂规模或可以回收宝贵的厂房空间。针对这个问题的一种解决方法是将可电沉积涂料组合物改性，使其包括无需预处理步骤即赋予基材材料耐腐蚀性能的材料。例如，已经发现将元素钇添加到常规的电沉积涂料中可以无需预处理步骤即 改善冷轧钢(“CRS”)的防腐蚀性能。如在此引入以供参考的美国专利申请12/693，626所述，为进一步提高附着力和限制可电沉积涂料中钇的量，无需预处理的含钇可电沉积涂料组合物包括成膜聚合物、钇和各种形式的硅烷材料。本发明涉及对涂覆有含钇可电沉积涂料组合物的非预处理基材进一步提高防腐蚀性能的方法。
发明内容
一种方法，包括(a)将至少部分基材材料与包含铜源的溶液接触，其中所述溶液基本上不含IIIB族金属的源和IVB族金属的源；和(b)在步骤(a)之后，将至少部分所述基材与包含(i)成膜树脂和(ii)钇源的可电沉积涂料组合物接触。
具体实施例方式除非另有明确说明，这里所用的所有数字如表示数值、范围、数量或百分比的那些，即使没有明确表示，也可以理解为前面有“约”。复数包括单数，反之亦然。这里所用的“多个”是指两个或更多个。这里所用的“包括”和类似术语意为“包括但不限于”。当提及任何数值范围时，该范围被理解为包括确定的范围最小值和最大值之间的每个数字和/或部分。这里所用的“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量(Mw)。这里所用的术语“固化”是指其中组合物的任何可交联组分至少部分交联的涂料。在某些实施方式中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的5-100%，如35-85%,或者在某些情况下50-85%。本领域技术人员将会理解，交联的存在和交联度即交联密度，可以通过各种方法，如使用Polymer Laboratories的MK III DMTA分析仪在氮气氛下进行的动态力学热分析(DMTA)来确定。这里所用的术语“基本上不含”是指化学组合物中所指组分的含量小于约lOppm。因此，举例来说，可电沉积涂料组合物“基本上不含”特定材料(如III族或IV族金属)指的是不包含该特定材料，但可包括小部分该材料，作为加入到可电沉积涂料组合物的组分的杂质，或是在制造或应用过程中被不经意引入的。这里所提及的任何单体通常是指可与其它可聚合化合物如另一种单体或聚合物发生聚合的单体。除非另有说明，应理解一旦单体成分彼此反应形成化合物，该化合物将包括该单体成分的残基。基材可以用本发明的含钇可电沉积涂料组合物涂覆的合适基材包括但不限于金属基材、金属合金基材，和/或已经金属化处理的基材如镀镍塑料。在一些实施方式中，金属或金属合金可以是铝和/或钢。例如，钢基材可以是冷轧钢、电镀锌钢和热浸镀锌钢。此外，在一些实施方式中，基材可以包括车辆的一部分如车身(例如但不限于门、车身面板、后备箱盖、车顶板、发动机罩和/或车顶)和/或车辆框架。这里所用的“车辆”或类似表述包括但不限于民用、商用和军用陆地车辆，如轿车、摩托车和卡车。在某些实施方式中，本发明的可电沉积涂料组合物被施加到裸露(即未经过预处理过的)基材。清洁和铜预冲洗剂优选喷洒碱性清洁剂 溶液来清洁优选为板形的适宜的裸露基材材料，以除去任何油或其它碎屑。可获自PPG Industries的碱性清洁剂Chemkleenl66m/c是一种示例性的碱性清洁剂。碱性清洗后，用去离子水彻底冲洗该裸露基材材料。然后,可使用包括例如浸溃或浸润、喷涂、间歇喷涂、浸溃后喷涂、喷涂后浸溃、刷涂或辊涂的各种技术中的任何一种将溶液与该裸露基材材料接触。在某些实施方式中，使用浸溃或浸润技术，当施加到金属基材时，溶液温度为从约室温到至多约140° F(约15-600C )的略微升高的温度。接触时间通常是10秒至5分钟，例如30秒至2分钟。在将裸露基材从溶液中取出后，如果需要的话，可以将该基材用水冲洗并干燥。上述溶液通常是水溶性铜化合物的水溶液。该溶液在下文中可以称为溶液或铜预冲洗溶液。适用于本发明的水溶性铜化合物的具体例子包括但不限于氰化铜、氰化钾铜、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸铜、四水合乙二胺四乙酸铜二钠、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、甲酸铜、醋酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、草酸铜、植酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、延胡索酸铜、甘油磷酸铜、叶绿酸铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及甲酸至癸酸同系列的羧酸的铜盐、草酸至辛二酸系列的多元酸的铜盐，和包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸在内的羟基羧酸的铜盐。在某些其它实施方式中，该水溶性铜化合物是硫酸铜或硝酸铜。在再其它实施方式中，该水溶性铜化合物是水溶性铜化合物的混合物,如硝酸铜和硫酸铜的混合物。在某些实施方式中，铜化合物作为铜络合物如K3Cu (CN) 4或Cu-EDTA加入，该络合物可以自身在溶液中稳定存在，但也可通过将络合剂与自身难溶的化合物结合以形成可以在溶液中稳定存在的铜络合物。其例子包括通过将CuCN和KCN组合或CuSCN和KSCN或KCN组合所形成的氰化铜络合物，和通过将CuSO4和EDTA *2Na组合所形成的Cu-EDTA络合物。关于络合剂，可以使用能与铜离子形成络合物的化合物；其例子包括无机化合物如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物以及多元羧酸，其具体例子包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐如二水合乙二胺四乙酸二氢二钠、氨基羧酸如次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸、羟基羧酸如柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、草酸、乙二胺四亚甲基膦酸和甘氨酸。在某些实施方式中，溶液中包含的电沉积铜金属的量(以元素铜计)为至少百万分之I (“ppm”),例如至少50ppm,或者在某些情况下至少IOOppm的总铜金属。在某些实施方式中，溶液中包含的铜金属的量(以元素铜计)为不超过5，OOOppm,例如不超过1，OOOppm,或者在某些情况下不超过500ppm的总铜金属。溶液中电沉积铜金属的量可在上述值(包括该值)的任意组合的范围内。在某些实施方式中，基于溶液中成分的总重量计，溶液中包含的铜金属(以元素铜计)为约5-100ppm的总铜金属。除水溶性铜化合物和任选的络合剂之外，本发明的某些实施方式中使用的溶液还可包括其它添加剂。例如，可以使用稳定剂如2-巯基苯并噻唑。其它任选的材料包括作为消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。也可使用阴离子、阳离子、两性或非离子型表面活性齐U。这些材料的相容性混合物也是合适的。基于溶液的总体积计，消泡表面活性剂的存在量通常为至多lvol%，如至多0. lvol%，润湿剂的存在量通常为至多2vol%，如至多0. 5vol%。可使用的示例性的非离子型表面活性剂包括乙氧基化壬基酚或乙氧基化辛基酚，如可获自Dow Chemical Corporation的Triton X-100,或者乙氧基化醇，如可获自AirProducts的Tomadoll-9。可使用的示例性的阳离子表面活性剂为可获自Air Products的Tomamine Q-14—2。在某些实施方式中，本发明某`些实施方式中使用的溶液的施涂时的pH值小于约6 (即小于溶液中铜化合物溶解度的上限)，更优选小于约4. 5，最优选小于约3。在某些实施方式中，通过包含酸来保持溶液的PH值。可以使用下列物质调整溶液的pH值无机酸，如氢氟酸、氟硼酸、硝酸和磷酸，包括它们的混合物；有机酸，如乳酸、乙酸、柠檬酸、硫酸、氨基磺酸或它们的混合物；和水溶性或水分散性的碱，如氢氧化钠、氢氧化铵、氨或胺如三乙胺、甲基乙基胺，或它们的混合物。在再其它实施方式中，可以在溶液中包含如前段所述的表面活性剂和如上所述的酸以形成PH值小于约5，或更优选小于约4. 5，或最优选小于约3的溶液。在优选的实施方式中，该溶液包括水溶性铜化合物、磷酸和非离子型表面活性剂，且pH值为约3。在这些优选的实施方式中，基于溶液中成分的总重量计，水溶性铜化合物，优选硝酸铜或硫酸铜，在该溶液中的铜含量为约5-100ppm。可电沉积涂料组合物本发明还涉及随后用包括(i)成膜化合物和(ii)钇源的可电沉积涂料组合物对基材材料的涂覆。在某些实施方式中，可以按照在此通过引用纳入的美国专利申请12/693, 626形成可电沉积涂料组合物，并且还可以包括(iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷。在某些实施方式中，可以按照美国专利申请12/693,626形成涂料组合物，并且还可以进一步包括(iii)可以或不可以包含烯属不饱和双键的氨基硅烷。
在一些实施方式中，当成膜聚合物包含反应性官能团时，涂料组合物进一步包含
(iv)可与成膜聚合物的反应性官能团发生反应的固化剂。本领域中已知的多种成膜聚合物可以用作组分(i)，只要该聚合物是“水分散性的”。这里所用的“水分散性的”是指一种材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。本发明中使用的成膜聚合物本质上是离子型的。相应地，在一些实施方式中，成膜聚合物是阳离子型的。换言之，成膜聚合物包含阳离子盐的基团，一般通过用酸中和成膜聚合物上的官能团来制备，这使得成膜聚合物能够电沉积到阴极上。适用于阳离子电涂涂料组合物的成膜聚合物的例子包括但不限于源自聚环氧化物、丙烯酸类、聚氨酯和/或聚酯的阳离子聚合物。在某些实施方式中，成膜聚合物包括反应性官能团。这里所用的术语“反应性官能团”是指羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧基、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺盐、硫醇或它们的组合。应当注意，在一些实施方式中，成膜聚合物是前句中所列聚合物的共聚物。在一些实施方式中，可以通过将含有聚合物的聚环氧化物与阳离子盐基团形成体反应得到阳离子聚合物。这里所用的“阳离子盐基团形成体”是指一种材料，它可与环氧基团反应，并可在与环氧基团反应形成阳离子盐基团之前、期间或之后酸化。可以用作阳离子盐基团形成体的合适材料包括胺，例如伯胺或仲胺，它们可在与环氧基团反应形成胺盐基团之后酸化，或者叔胺，它可在与环氧基团反应之前和与环氧基团反应形成季铵盐基团之后酸化。其它阳离子盐基团形成体的例子是硫化物，它可在与环氧基团反应和在与环氧基团的后续反应中形成三元锍盐基团，然后与酸混合。在某些实施方式 中，用于本发明的成膜聚合物(i)包括环氧官能化合物(例如EP0N880)与含有酚羟基基团的物质如为多元酚的双酚A的反应产物。在一些实施方式中，前句所述的成膜聚合物(i)可以与胺如氨丙基二乙醇胺(APDEA)和二甲基氨基丙胺(DMAPA)反应，以使成膜聚合物具有水分散性。在某些实施方式中，酮亚胺可与成膜聚合物的主链反应，从而形成在主链上悬挂延伸的酮亚胺臂。当聚合物分散在水/酸混合物中时，酮亚胺臂将水解并形成伯胺。因此，在一些实施方式中，美国专利5，633，297、5，820，987和/或5，936，012中公开的可电沉积涂料组合物可用于本发明。各种钇化合物可用作本发明的组分(ii)。例如，钇化合物包括但不限于甲酸钇、乙酸钇、乳酸钇、氨基磺酸钇、甲烷磺酸钇或它们的组合。在一些实施方式中，钇占可电沉积涂料组合物的总树脂固体的< 5wt%。在其它实施方式中，钇占可电沉积涂料组合物的总树脂固体的> 0. 15wt%。在某些实施方式中，钇的量可在前句所述值的任意组合的范围内(包括该值)。例如，在某些实施方式中，钇的量为可电沉积涂料组合物的总树脂固体的
0.20wt%_2wt%。如果(i)成膜聚合物包含反应性官能团，例如上述那些，则可电沉积涂料组合物可进一步包含(iv)可与聚合物的反应性官能基团反应的交联剂(“固化剂”)。适合的交联剂包括但不限于氨基塑料、多异氰酸酯(包括封端的异氰酸酯)、聚环氧化物、3 -羟烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多元胺、聚酰胺、环状碳酸酯、硅氧烷或它们的组合。在一些实施方式中，该固化剂可以占涂料组合物的总树脂固体的30wt%-40wt%。在某些实施方式中，可电沉积涂料组合物可进一步包含(V)可用于催化交联剂与成膜聚合物的反应性官能团之间反应的固化催化剂。可用作组分(V)的适宜固化催化剂包括但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡、氧化二辛基锡)和它们的盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如，铈、错和/或铋的氧化物)和它们的盐(例如，氨基磺酸铋和/或乳酸铋)、双环胍(如美国专利申请11/835，600中所公开的)或它们的组合。这里公开的可电沉积涂料组合物典型地分为两部分供给(I)主漆料(“清澈的树脂进料”)和(2)研磨载体(“颜料糊”)。一般情况下，(I)主漆料包括(a)成膜聚合物(“包括含活性氢离子盐基团的树脂”)，(b)交联剂，和(C)任何添加的水分散性非颜料组分(例如，催化剂、受阻胺光稳定剂)。一般情况下，⑵研磨载体包括⑷一种或多种颜料(例如，二氧化钛、炭黑)，(e)可与成膜聚合物相同或不同的水分散性研磨树脂，和任选的(f)添加剂如催化剂、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘土、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂或它们的组合。可以通过将组分⑴和⑵分散到包括水和通常的聚结溶剂的水性介质中来制备包含本发明的可电沉积涂料组合物的电沉积浴。用于本发明的可电沉积涂料组合物的(ii)钇和/或(iii)硅烷可引入主漆料、研磨载体，或后加入到用组分(I)和(2)制备的浴中。可选地，组分(I)和(2)也可以作为单独的组分提供。可电沉积涂料体系这里所述的可电沉积涂料组合物可单独应用，或沉积到若干不同的基材上作为涂料体系的一部分进行应用。涂料体系典型地包括若干涂层。当沉积到基材上的涂料组合物通过本领域已知的方法(例如，通过加热)基本上固化时，典型地形成了涂层。可电沉积涂料组合物固化后，将底漆-表面漆涂料组合物施加到至少部分可电沉积涂料组合物上。底漆-表面漆涂料组合物典型地施加到可电沉积涂料组合物并在后续的涂料组合物施加到底漆-表面漆涂料组合物之前固化。由底漆-表面漆涂料组合 物获得的底漆-表面漆层起到增强涂料体系的耐碎屑性(chip resistance)以及辅助后续施涂层的外观(例如,赋予颜色的涂料组合物和/或基本上透明的涂料组合物)的作用。如本文所使用的，"底漆-表面漆"是指用于在后续施涂的涂料组合物之下使用的底漆组合物，并且包括以下材料，如有机涂料组合物领域通常已知的热塑性和/或交联(例如，热固性)成膜树脂。合适的底漆和底漆-表面漆涂料组合物包括喷雾施涂的底漆，如本领域技术人员熟知的。合适的底漆的实例包括可购自宾州匹茨堡的 PPG Industries, Inc.的几种，如 DPX-1791、DPX-1804、DSPX-1537、GPXH-5379、0PP-2645、PCV-70118、和1177-225A。可用于本发明的另一合适的底漆-表面漆涂料组合物是美国专利申请11/773，482中所述的底漆-表面漆，该申请的全部内容在此通过引用纳入。应注意，在一些实施方式中，底漆-表面漆涂料组合物没有在涂料体系中使用。因此，赋予颜色的基础涂层涂料组合物可以直接施涂到固化的电极能沉积的涂料组合物上。在一些实施方式中，赋予颜色的涂料组合物(下文称为，“基础涂层”)沉积到底漆-表面漆涂料层(如存在)的至少一部分上。本领域已知的任何基础涂层涂料组合物可用于本发明中。应注意，这些基础涂层涂料组合物典型地包含着色剂。在某些实施方式中，将基本上透明的涂料组合物(下文称为，“透明涂层”)沉积到基础涂层涂料层的至少一部分上。如本文所使用的，“基本上透明的”涂料层是基本上透明的并且不是不透光的。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物可以包含着色剂，但量不会在其固化后使透明的涂料组合物不透光(不是基本上透明的)。本领域已知的任何透明涂层涂料组合物可在本发明中使用。例如，美国专利5，989，642、6，245，855、6，387，519和7，005, 472中所述的透明涂层涂料组合物可以用于涂料体系中，上述专利的全部内容在此通过引用纳入。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物还可以包含分散在透明涂层涂料组合物中(如固化后在透明涂层涂料组合物的表面处)的颗粒，如二氧化硅颗粒。本文所述的一种或多种涂料组合物可以包含配制的表面涂料领域已知的着色剂和/或其它任选的材料。如本文所使用的，术语“着色剂”是指任何赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如分散的颗粒，分散体、溶液和/或薄片(例如，铝薄片)。单一的着色剂，或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本文所述的涂料组合物中。着色剂的实例包括颜料、染料和染色料，如油漆工业中使用的和/或Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，细粉散的固体粉末，其是不溶的，但在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以使聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体如丙烯酸类研磨载体掺入涂料，所述研磨载体的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。实施例颜料和/或颜料组合物包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、茈、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎗、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPB0红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语〃颜料〃和〃着色的填料〃可以互换使用。染料的实例包括，但不限于，基于溶剂和/或水的那些，如酞菁绿或蓝、铁氧化物、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。染色料的实例包括，但不限于，分散于基于水的或水混溶的载体中的颜料，如AQUA-CHEM896,可购自 Degussa, Inc.，CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS,可购自 Eastman Chemi`cal, Inc 的 Accurate Dispersions 分部。如上所述，着色剂可以为分散体的形式，包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，它们产生期望的可视颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于150nm，如小于70nm,或小于30nm的着色剂,如颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0. 5mm的研磨介质打磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的实例和制备它们的方法参见美国专利6，875，800，该专利通过引用纳入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学研磨(即，部分溶解)来制备。为了最小化纳米颗粒在涂料内的再聚集，可以使用涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体。如本文所使用的，“涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体”是指包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂料的离散的“复合微颗粒”分散在连续相中。涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体的实例和制备它们的方法参见2004年6月24日提交的美国专利公布2005/0287348，2003年6月24日提交的美国临时专利申请60/482，167，2006年I月20日提交的美国专利申请11/337，062，它们也通过引用纳入本文。可使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，它们产生一种或多种外观效果，如反射性、珠光性、金属光泽、磷光、荧光、光变色性、感光性、热变色性、角度变色性和/或变色性。额外的特殊效果组合物可以提供其它感官性质，如不透明性或纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可以产生变色，使得当以不同角度观看涂料时涂料的颜色改变。颜色效果组合物的实例参见美国专利6，894，086，其通过引用纳入本文。额外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或其中是由于材料内的折射率差异导致的而非因材料表面和空气之间的折射率差异导致的干涉的任何组合物。在某些非限制性的实施方式中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光变色性组合物可以用于本文所述的涂料组合物中。光变色性和/或感光组合物可以通过暴露于特定波长而活化。当该组合物被激发时，分子结构改变，并且改变后的结构具有不同于该组合物原始颜色的新颜色。当除去暴露的辐射时，该光变色性和/或感光组合物可以返回稳态，该组合物的原始颜色恢复。在一种非限制性的实施方式中，光变色性和/或感光组合物在非激发态可以使无色的，而在激发态具有颜色。完全变色可以在几毫秒至几分钟，如20秒-60秒内出现。光变色性和/或感光组合物的实例包括光变色性染料。在非限制性的实施方式中，感光组合物和/或光变色性组合物可以缔合到和/或至少部分地结合到(如通过共价键和)聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料。与感光组合物可迁移出涂料并结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明非限制性的实施方式的缔合到和/或至少部分地结合到聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料的感光组合物和/或光变色性组合物从涂料迁移出的情况最少。感光组合物和/或光变色性组合物的实例和制备它们的方法参见2004年7月16日美国专利申请10/892,919。通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明组合物的1-65重量％,如3-40重量％,或5-35重量％,其中该重量％基于所述组合物的总重量。一种或多种本文所述的涂料组合物可以包含配制表面涂料领域中熟知的其它任选材料，如增塑剂、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂如斑脱土、颜料、填料、有机助溶剂、包括膦酸在内的催化剂、和其它常用助剂。除了上述材料，一种或多种上述涂料组合物还可以包含有机溶剂。可以用于涂料组合物中的合适的有机溶剂包括前述段落中列出的那些，以及乙酸丁酯、二甲苯、甲基乙基酮、或它们的组合。应进一步领会的是，形成本文中所述的各种涂料层的一种或多种涂料组合物可以是“一种组分”(“1K”)、“两种组分”(“2K”)、或甚至多组分组合物。IK组合物应理解为是指，其中所有的涂料组分在制造后、储存期间等都保存在相同的容器中的组合物。2K组合物或多组分组合物应理解为是指，其中各种组分在施涂前都被分开保存的组合物。IK或2K涂料组合物可以施涂到基材并通过任何常规手段如通过加热、鼓风等固化。
形成本文中所述的各种涂料层的涂料组合物可以利用本领域已知的任何技术沉积或施涂到基材上。例如，涂料组合物可以通过以下多种方法的任一种施涂到基材上，所述方法包括，但不限于，喷雾、刷涂、浸溃、和/或辊涂等方法。当将多种涂料组合物施涂到基材上时，应注意，一种涂料组合物可在底下的涂料组合物已固化后或在底下的涂料组合物固化前施涂到该底下的涂料组合物的至少一部分上。如果将涂料组合物施涂到未固化的底下的涂料组合物上，可使两种涂料组合物同时固化。
可使用本领域已知的任何技术使涂料组合物固化，例如，但不限于，热能量、红外线、离子化或光化学辐射，或通过任何其组合。在某些实施方式中，固化操作可以在>10° C的温度进行。在其它实施方式中，固化操作可以在彡246° C的温度进行。在某些实施方式中，固化操作可以在前述句子中所述数值(包括所引用的数值)之间的任何组合之间的温度进行。例如，固化操作可以在120° C-150° C的温度进行。然而，应注意，可根据需要使用更高或更低的温度以激活固化机理。在某些实施方式中，本文所述的一种或多种涂料组合物是能低温、湿气固化的涂料组合物。如本文所使用的，术语“能低温、湿气固化的”是指，涂料组合物在施涂到基材后能够在环境空气的存在下固化，所述空气的相对湿度为10%-100%，如25%-80%且温度为-10° C至120° C，如5° C至80° C，在一些情况下为10° C_60° C，在再其它情况下为 15° C-40。C0本文所述 的涂料层的干膜厚度可以为0.1微米-500微米。在其它实施方式中，该干膜厚度可以为< 125微米，如<80微米。例如，该干膜厚度可以为15微米-60微米。虽然已详细描述了本发明的具体实施方式
，本领域技术人员应领会，根据本公开的总体教导可以对这些详细说明进行各种改变和替代。因此，所披露的具体方式这是示例性的，并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的完整宽度及其全部等同方式给出。实施例实施例A阳离子树脂A 由以下成分的混合物制备阳离子树脂将1039. 8克交联剂I (参见下面的描述)、55.0g Macol98B (可获自BASF Corporation的双酌 A-6环氧乙烧多兀醇)、69. 6g 二甘醇单丁醚甲缩醒、528. 7g EP0N828(可获自 Resolution Performance Products的环氧树脂)、203. 9g 双酌 A 和 0. 18g Tetronicl50Rl (可获自 BASF Corporation)装入配有搅拌器、温度测量探头、N2保护和迪安斯达克榻分水器的4颈圆底烧瓶中。将混合物加热到75°C并加入34. 7g 二乙醇胺。在加入二乙醇胺后，该混合物放热升温至约80°C并保持30分钟。加入80. 3g氨丙基二乙醇胺，将温度调至132°C，然后将混合物在该温度保持2小时，同时在迪安斯达克榻分水器中收集约30g溶剂。将1680g该混合物倒入30. 5g氨基磺酸、1181g去离子水、1. 15g88%的乳酸和66. 3g添加剂树脂I (描述见下)的混合物中。将混合物搅拌30分钟。加入1183g去离子水并混合均匀。加入IOOOg去离子水并混合均匀。通过真空蒸馏除去溶剂和水，将所得的水分散体的固体含量调整至39%。分散体中甲基异丁基酮的含量小于0. 2%。将1320g(10 当量)Desmodur LS2096(可获自 Bayer Corporation 的 MDI 型异氰酸酯)加入到92g乙醇、456g丙二醇、740g Macol98B (见上文)、486g 二甘醇单丁醚甲缩醛和93g甲基异丁基酮的混合物中制备交联剂I。用68g甲基异丁基酮作为异氰酸酯的冲洗液。可将温度升至115°C，保持该混合物直到红外光谱表明不存在异氰酸酯。添加剂树脂I的说明
权利要求
1.一种方法，包括 (a)将至少部分基材与包含铜源的溶液接触，其中所述溶液基本上不含IIIB族金属的源和IVB族金属的源；和 (b)在步骤(a)之后，将至少部分所述基材与可电沉积涂料组合物接触，所述可电沉积涂料组合物包含 ⑴成膜树脂；和 (ii) 乙源。
2.权利要求1的方法，其中所述包含铜源的溶液包含在水中溶解的水溶性铜化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述水溶性铜化合物包括硝酸铜和/或硫酸铜。
4.权利要求1的方法，其中所述溶液pH值为6或更低。
5.权利要求1的方法，其中所述包含铜源的溶液进一步包含酸。
6.权利要求5的方法，其中所述酸包括无机酸。
7.权利要求6的方法，其中所述无机酸包括磷酸。
8.权利要求1的方法，其中所述包含铜源的溶液进一步包含表面活性剂。
9.权利要求8的方法，其中所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂。
10.权利要求9的方法，其中所述非离子型表面活性剂包括辛基苯基乙氧化物。
11.权利要求1的方法，其中所述包含铜源的溶液进一步包含磷酸和表面活性剂。
12.权利要求2的方法，其中基于所述溶液中成分的总重量，按元素铜测量，铜以约5-100ppm的总铜量包含于所述溶液中。
13.权利要求1的方法，进一步包括将至少部分所述基材与碱性清洁溶液接触，然后将所述基材材料与所述包含铜源的溶液接触。
14.权利要求1的方法，其中所述基材包括金属、金属合金或已经金属化处理的基材。
15.权利要求14的方法，其中所述金属合金包括冷轧钢。
16.权利要求1的方法，其中所述可电沉积涂料组合物进一步包含硅烷源。
17.涂覆的基材，其是根据权利要求1的方法形成的。
18.—种方法,包括 (a)将至少部分基材与基本上如下组成的溶液接触 ⑴铜源； (ii)水；和 (iii)至少一种酸和表面活性剂； (b)步骤(a)之后，将至少部分所述基材与可电沉积涂料组合物接触，所述可电沉积涂料组合物包含 ⑴成膜树脂；和(ii) 乙源。
19.权利要求18的方法，其中所述溶液的pH值为6或更低。
20.权利要求18的方法，其中基于所述溶液中成分的总重量，按元素铜测量，铜以约5-100ppm的总铜量包含于所述溶液中。
全文摘要
一种方法，包括(a)将至少部分基材与包含铜源的溶液接触，其中所述溶液基本上不含IIIB族金属的源和IVB族金属的源；和(b)步骤(a)之后，将至少部分所述基材与可电沉积涂料组合物接触，所述可电沉积涂料组合物包含(i)成膜树脂；和(ii)钇源。
文档编号C09D5/00GK103068934SQ201180040451
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月14日
发明者T·L·齐格勒, M·麦克米伦 申请人:Ppg工业俄亥俄公司