纳米线墨组合物及其印刷的制作方法
【专利摘要】本文公开的是适用于通过印刷特别地通过凹版印刷、柔版印刷和反向平版印刷形成导电膜的墨组合物。
【专利说明】纳米线墨组合物及其印刷
[0001]相关申请的引用
[0002]本申请依据美国法典35U.S.C.§ 119 (e)要求2010年10月22日提交的第61/406，082号美国临时专利申请和2011年8月I日提交的第61/513，983号美国临时专利申请的权益，该申请以其整体内容通过弓I用并入本文。
[0003]背景
【技术领域】
[0004]本公开涉及包含金属导电纳米线的墨组合物。墨组合物适用于通过凹版印刷、柔版印刷和平版印刷的印刷电子工业。
[0005]相关技术描述
[0006]印刷电子工业代表常规电气或电子元件的基于芯片的制造的替代技术。使用基于溶液的模板，印刷电子技术能在大面积、柔性基板上制造耐用电子产品。特别地，在印刷电子工业中能采用诸如连续卷对卷印刷的常规印刷方法以进一步降低制造成本和提高生产量。
[0007]能在各种坚硬和柔性基板上涂覆包含导电纳米线的墨组合物以提供透明导电薄膜或涂层。当适当形成图案时，基于纳米线的透明导体在诸如液晶显示器(LCD)的平板电致变色显示器、等离子显示器、触控面板、诸如有机发光二极管(OLED)的电致发光设备、薄膜光电池(PV)等中用作透明电极或薄膜晶体管。基于纳米线的透明导体的其它应用包括抗静电层和电磁波屏蔽层。
`[0008]共同待审和共同拥有的第11/504，822号、第11/766，552号、第11/871，767号、第11/871，721号、第12/380，293号、第12/773，734号和第12/380，294号美国专利申请描述了用于合成导电纳米线(例如，银纳米线)、通过多种涂覆或印刷方法制备导电膜的多种方法。这些申请以其整体内容通过引用并入本文。
[0009]常根据印刷方法来配制纳米线墨组合物以解决诸如墨稳定性和润湿性的具体化的要求。
[0010]概沭
[0011]本文描述的是包含银纳米线的稳定液体制剂(formulation)(或“墨组合物”)及其印刷方法用于提供透明导电涂层。这些涂层适用于LCD和等离子显示器以及有机发光二极管(OLEDs)和PV设备。
[0012]一个实施方案提供了水性墨组合物，其包含:多个金属纳米结构、一种或多种粘度调节剂；以及包含水以及一种或多种水溶性共溶剂的水性液态载体，其中以水性液态载体的重量百分比计水为约40%-60%。
[0013]在各个实施方案中，水性墨组合物还包含一种或多种表面活性剂或一种或多种助粘剂。
[0014]在各个实施方案中，水性墨组合物的共溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或丙二醇甲醚。[0015]在各个实施方案中，水性墨组合物包含1:2、1:1、2:1或1:2至2:1的w/w比的水和共溶剂。
[0016]在另外的实施方案中，金属纳米结构为银纳米结构，其以所述墨组合物的重量百分比计的 0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5% 或 1%-4%。
[0017]在其它实施方案中，粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素、乙基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。
[0018]在各个实施方案中，水性墨组合物粘度为IcP-1OOOcP。
[0019]另一实施方案提供了方法，包括:提供半水性墨组合物，其包含:多个金属纳米结构、一种或多种粘度调节剂和水性液态载体，其中所述水性液态载体包含40%-60%的水；以及通过凹版印刷或柔版印刷将印刷所述墨组合物印在印刷基板上。
[0020]其它实施方案提供了有机墨组合物，其包含:多个金属纳米结构、一种或多种粘度调节剂以及非水性液态载体。
[0021]在各个实施方案中，非水性液态载体包含初级有机溶剂。在其它实施方案中，初级有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇
或乙二醇。
[0022]在其它实施方案中，非水性液态载体还包含具有大于180°C的沸点的添加剂。在另外的实施方案中，添加剂为丙二醇、异佛尔酮、苄醇、松油醇、N-辛基吡咯烷酮或二丙二醇甲醚。
[0023]在另外的实施方案中，金属纳米结构为银纳米结构，其以所述墨组合物的重量百分比计为 0.1%-1%、0 .1%-4%、0.1%-1.5% 或 1%-4%。
[0024]在其它实施方案中，粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素、乙基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。
[0025]另外的实施方案提供了方法，其包括:提供非水性墨组合物，其包含:多个金属纳米结构、任选一种或多种表面活性剂、粘度调节剂和非水性液态载体；在辊轮上涂覆所述非水性墨组合物；通过将所述辊轮压在有图案的印刷板上而在所述辊轮上形成有图案的涂层；以及将所述有图案的涂层转移至印刷基板。
[0026]附图若干视图的简述
[0027]在附图中，相同引用数字表示相似部件或动作。附图中部件的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如，各个部件的形状和角度并非按比例绘制，并且这些部件中的一些被任意放大和放置以提高附图易读性。此外，如绘制的部件的特定形状不意图表达关于特定部件实际形状的任何信息并且仅被选择用于使其在附图中容易识别。
[0028]图1示意性表示一个实施方案的墨组合物的反向平版印刷。
[0029]图2和3表不一个实施方案的凹版印刷形成的透明导电膜。
[0030]图4表示通过半水性墨组合物的凹版印刷形成的纳米结构膜。
[0031]图5和6表示作为比较的100%水性墨组合物的凹版印刷。
[0032]图7表示作为比较的非水性墨组合物的凹版印刷。
[0033]图8表示在一个实施方案的玻璃基板上通过反向平版印刷形成的有图案的透明导电膜。
[0034]图9表示在辊子(blanket)上通过具有2.5%的水的有机墨组合物的反向平版印刷形成的有图案的透明导电膜。
[0035]图10表示在辊子上通过具有2.5%的高沸点添加剂的有机墨组合物的反向平版印刷形成的有图案的透明导电膜。
[0036]详细描沭
[0037]本文描述的是包含银纳米线的稳定的液体制剂及其制备和印刷方法。
[0038]水件或半水件墨
[0039]在一些实施方案中，墨组合物特别适用于凹版印刷或柔版印刷以提供由互相连接的金属纳米结构形成的均匀或有图案的导电膜。配制墨组合物以提供具有满足用于诸如LCD、OLED和PV电池的设备中的透明电极的产品规格的电导率和光学性质(光透射和雾度)的印刷膜。除非另外规定，通过本文描述的印刷方法，还称为“涂覆制剂”、“墨”或“墨制齐Li”的“墨组合物”为可印刷的或读取至印刷的(read-to-print)。
[0040]在凹版印刷中，雕刻镀铜的墨斗筒(ink fountain cylinder)以形成凹版形式的图像。凹版图像由蚀刻至筒表面的洞或孔界定。确定各个洞的尺寸以包含预定量的墨。通过墨斗将墨供给至洞。当筒旋转时，洞充满墨并且洞之间的表面被刮墨刀片擦干净。墨从各个洞中排出并被转移至固定于转移筒的弹性辊子的光滑表面。辊子接触诸如膜的移动基板以将涂墨的图像转移至基板。
[0041]柔版印刷方法提供了简化的墨分配系统。在柔版印刷中，使用刻痕主筒机械蚀刻网纹辊或墨计量筒，使其具有洞或孔。计量筒在墨斗位置充满墨。将洞均匀地按分成尺寸使得各自包含预定体积的墨。通过筒将计量的墨精确分配至安装在印版滚筒上的柔版印刷板。印刷板由具有浮雕 形式的图像的弹性材料制成。可运行连续柔版印刷基点(station)以形成包含装饰图案或行式印刷或二者组合的设计。通过计量筒将墨在各个基点处沉积在印刷板上，并通过印刷板将图像印刷在基板上。
[0042]因此，在这些实施方案中，墨组合物包含多个金属纳米结构、任选一种或多种表面活性剂、一种或多种粘度调节剂和水性液态载体。
[0043]通常，水性液态载体能为单一溶剂(即，水)或更通常，包含水和一种或多种共溶剂的混合溶剂体系。
[0044]共溶剂可与水(亲水的)混合并具有不大于150°C的沸点。优选地，共溶剂具有不大于120°C或不大于100°C的沸点以在印刷后促进墨干燥。在一些实施方案中，共溶剂为醇。合适的醇类共溶剂包括例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、叔丁
醇、丙二醇甲醚等。
[0045]在混合溶剂体系中，沸点低于纯溶剂各自的沸点。因此，水性液态载体的沸点不大于100°C即水的沸点。混合溶剂体系的低沸点和/或共溶剂组分较快的蒸发速率允许印刷膜快速固化或干燥。
[0046]在一些实施方案中，水包含多达80%、多达75%、多达70%、多达65%、多达60%、多达55%、多达50%、多达45%、多达40%、多达35%或多达30% (重量比)的水性溶剂体系。在一些优选的实施方案中，水和共溶剂的w/w比为1: 2、1:1和2:1或1:2至2:1。
[0047]当水含量为液态载体总重量的40%_60%时，墨组合物还称为“半水性的”。在一个实施方案中，水含量为液态载体总重量的50%。在优选的实施方案中，水性液态载体包含40%-60%的水并且共溶剂为异丙醇。
[0048]能根据共同待审、共同拥有的第11/504，822号、第11/766，552号、第12/862，664号和第12/868，511号美国专利申请制备金属纳米结构。在一些实施方案中，金属纳米结构包含银纳米线(具有大于10的长宽比)。
[0049]在给定的印刷布置中，墨组合物中纳米结构的量通常决定印刷膜的薄层电阻。通常，光电设备(例如，0LED、PV)的薄层电阻的可运转范围为约20ohms/sq-200ohms/sq。因此，在一些实施方案中，银纳米线以墨组合物的0.05%_5%重量比的量存在于墨组合物中。在各个实施方案中，墨组合物中银含量能为0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5%或1%-4%。
[0050]墨组合物还可包含一种或多种防止或减少纳米结构的聚集或腐蚀，和/或促进纳米结构固定在基板上的试剂。这些试剂通常为非挥发性的并且包括表面活性剂、粘度调节齐U、腐蚀抑制剂等。
[0051]在一些实施方案中，墨组合物包含一种或多种表面活性剂，其起作用以调节表面张力和润湿。合适的表面活性剂的代表性实例包括诸如ZONYL ?表面活性剂的氟表面活性剂，包括 ZONYL 馨 FSN、ZONYL ? FSO、ZONYL ,<? FSA、ZONYL ⑩ FSH(杜邦化学公司，Wilmington,DE)和N0VEC?(3M，St.PauI,MN)。其它示例性表面活性剂包括基于烷基酚聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂。优选的表面活性剂包括例如，诸如TRIT0Ntm(X100、X114、X45)的辛基酚聚氧乙烯醚和诸如TERGIT0L?15-S系列(陶氏化学公司，Midland Ml)的仲醇聚氧乙烯醚。另外的示例性非离子表面活性剂包括诸如DYNOL Φ (604，607)(气体化工产品有限公司，Allentown，PA)的炔属表面活性剂和正十二烷基β -D-麦芽糖苷。
[0052]在一些实施方案中，墨组合物还可包含一种或多种改善墨组合物的整体性能和稳定性的添加剂。例如，添加剂可包括诸如有机硅烷的助粘剂，包括以Ζ-6040(道康宁公司)形式销售的3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷；诸如柠檬酸、没食子酸酯、生育酚和其它酚类抗氧化剂的抗氧化剂；单独`或结合HALS (位阻胺光稳定剂)使用的诸如Uvinul趣3000 (BASF)的UV吸收剂；腐蚀抑制剂以防止金属纳米结构腐蚀；或其组合。具体的腐蚀抑制剂的实例在共同待审的第11/504，822号美国申请中进行描述。
[0053]在一些实施方案中，墨组合物包含一种或多种粘度调节剂，其充当使纳米结构固定在基板上的粘结剂材料。合适的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素、乙基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
[0054]可调整粘度调节剂的量以获得适用于给定印刷方法的最终墨粘度。对于凹版印刷，墨组合物的优选的粘度范围为IcP-1OOOcP。在一些实施方案中，粘度小于lOOcP。在其它实施方案中，墨组合物具有500cP-1000cP的粘度。在其它实施方案中，粘度为650cP_750cP。
[0055]对于柔版印刷，墨组合物可具有小于IOOcP并且优选小于30cP的粘度。
[0056]在特别的实施方案中，表面活性剂与粘度调节剂的比例优选为约80至约0.01 ;粘度调节剂与金属纳米线的比例优选为约5至约0.000625 ;并且金属纳米线与表面活性剂的比例优选为约560至约5。根据基板和印刷方法可改变墨组合物组分的比例。[0057]在优选的实施方案中，在水和异丙醇(1:1)混合溶剂体系中，可印刷墨组合物包含0.4%的银纳米线，0.2%的HPMC和125ppm的表面活性剂。墨组合物具有约17cP的粘度。
[0058]如本文描述的，另外的实施方案提供了印刷水性墨组合物的方法。印刷方法可为凹版印刷或柔版印刷。
[0059]在一些实施方案中，半水性墨组合物比仅基于水或仅基于有机溶剂的墨组合物更适用于凹版印刷或柔版印刷。
[0060]因此，一个实施方案提供了方法，其包括:提供半水性墨组合物，其具有:多个金属纳米结构，任选一种或多种表面活性剂，粘度调节剂；和水性液态载体，其中水性液态载体包含40%-60%的水；以及通过凹版印刷或柔版印刷将墨组合物印刷在印刷基板上。
[0061]在另外的实施方案中，印刷包括根据图案印刷。
[0062]有机墨纟目合物
[0063]在其它实施方案中，墨组合物为非水性的并且包含一种或多种有机溶剂。尽管有机配方还适用于凹版印刷或柔版印刷，但它们特别适用于反向平版印刷。
[0064]在反向平版印刷(在图1中示出)中，首先通过缝隙模(110)将墨组合物涂覆在辊轮(100)上用于形成均匀的涂层(120)。在约O秒至60秒内使涂层部分干燥。然后，将辊轮
(100)压在铅版(130)上，所述铅版还称为“印刷板”。印刷板包括具有图案特征的板(140)，显示为蚀刻深度(150a、150b、150c)。深度通常小于100 μ m、70 μ m或更少，或20 μ m或更少。通常，印刷板由金 属、陶瓷、玻璃或聚合物材料制成。当将辊轮(100)压在铅版(130)上时，不期望的墨(160)附着至铅版，而剩余在辊子上 的墨形成图案(170a、170b、170c)，其相应于由铅版(分另IJ 150a、150b、150c)建立的图案。此后，将辊轮(100)压在印刷基板(180)上以转移期望的图案(170 a、170b、170c)至印刷基板。
[0065]根据这些实施方案，墨组合物适用于包含多个金属纳米结构、任选一种或多种表面活性剂、一种或多种粘度调节剂和非水性液态载体的反向平版印刷。
[0066]在另外的实施方案中，非水性液态载体包含初级有机溶剂，包括例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚(PGME)和诸如乙二醇的多元醇。通常，初级有机溶剂具有不大于170°C，或更通常不大于150°C，或甚至更通常，不大于100°C的沸点。优选的初级有机溶剂为异丙醇。另一优选的初级有机溶剂为乙醇。
[0067]在一些实施方案中，非水性液态载体还可包含一种或多种有机、高沸点添加剂。添加剂通常具有大于170°C，或更通常，大于180°C，或大于200°C的沸点。尽管以少量(小于5%，或更通常，小于2%)存在，但高沸点添加剂可在控制干燥或固化速度中发挥重要作用，其反过来影响最终膜质量。初级有机溶剂和添加剂的实例以及它们的沸点在表I中列举。
[0068]在优选的实施方案中，高沸点添加剂包括丙二醇(PG)、异佛尔酮、苄醇、松油醇、N-辛基吡咯烷酮或二丙二醇甲醚(DPM)。
[0069]表I
[0070]
【权利要求】
1.墨组合物，其包含: 多个金属纳米结构， 一种或多种粘度调节剂；以及 水性液态载体，其包含水和一种或多种水溶性共溶剂，其中以所述水性液态载体的重量百分比计所述水为约40%-60%。
2.如权利要求1所述的墨组合物，其还包含一种或多种表面活性剂。
3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的墨组合物，其还包含助粘剂。
4.如权利要求3所述的墨组合物，其中所述助粘剂为有机硅烷化合物。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述共溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇、丙二醇甲醚或乙二醇。
6.如权利要求2-4中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述水与共溶剂的w/w比为1:2、1:1、2:1，或为 1:2 至 2:1。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述金属纳米结构为银纳米结构，其以所述墨组合物的重量百分比计为0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5%或1%-4%。
8.如权利要求1-7中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素、乙基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。
9.如权利要求1-8中任一权利要`求所述的墨组合物，其粘度为IcP-1OOOcP。
10.方法，包括: 提供半水性墨组合物，其包含:多个金属纳米结构、一种或多种粘度调节剂和水性液态载体，其中所述水性液态载体包含40%-60%的水；以及 通过凹版印刷或柔版印刷将所述墨组合物印在印刷基板上。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述印刷包括根据图案印刷。
12.墨组合物，其包含: 多个金属纳米结构； 一种或多种粘度调节剂；以及 非水性液态载体。
13.如权利要求12所述的墨组合物，其中所述非水性液态载体包含初级有机溶剂。
14.如权利要求13述的墨组合物，其中初级有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇或乙二醇。
15.如权利要求13-14中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述非水性液态载体还包含具有大于180°C的沸点的添加剂。
16.如权利要求15所述的墨组合物，其中所述添加剂为丙二醇、异佛尔酮、苄醇、松油醇、N-辛基吡咯烷酮或二丙二醇甲醚。
17.如权利要求12-16中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述金属纳米结构为银纳米结构，其以所述墨组合物的重量百分比计为0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5%或1%-4%。
18.如权利要求12-17中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素、乙基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合。
19.方法，包括: 提供非水性墨组合物，其包含:多个金属纳米结构、任选一种或多种表面活性剂、粘度调节剂和非水性液态载体； 在辊轮上涂覆所述非水性墨组合物； 通过将所述辊轮压在有图案的印刷板上而在所述辊轮上形成有图案的涂层；以及 将所述有图案的涂层转移至印刷基板。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述非水性墨组合物包含初级有机溶剂和具有大于180°C的沸点的添加剂。·
【文档编号】C09D11/00GK103443213SQ201180059355
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2011年10月21日 优先权日:2010年10月22日
【发明者】皮埃尔-马克·阿莱曼德, 雷姆珀尔·巴蒂亚, 保罗·曼斯基 申请人:凯博瑞奥斯技术公司