可光固化的切割芯片粘合带的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种压敏粘合剂，其包含(A)具有侧链碳-碳不饱和性的压敏粘合剂聚合物和(B)经碳-碳不饱和性封端的疏水聚合物。在一个【具体实施方式】中，该疏水聚合物是乙烯基封端的聚二甲氧基硅氧烷聚合物和/或乙烯基封端的氟聚合物，所述压敏粘合剂降低压敏粘合剂与粘附体间的相互作用，并且提供固化后的压敏粘合剂的优异的脱离性。
【专利说明】可光固化的切割芯片粘合带
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2010年12月20日提交的美国临时专利申请N0.61/424，860的权益，其内容通过引用全部引入本文。
[0003]发明背景
[0004]本发明涉及一种涂布于用于制造半导体器件的聚烯烃基膜上的光可固化压敏粘合剤。
[0005]半导体晶圆(例如由硅或神化镓制得的晶圆)最初以比用于各个半导体的尺寸大的尺寸制造。通常通过磨削使晶圆变薄，并将其切割成小的各个半导体芯片，然后将所述半导体芯片转移并粘附至所需基板上。为了在此操作期间支撑该晶圆，并简化将芯片粘附至所需基板的エ艺，将该晶圆粘附至具有芯片结合粘合剂层及压敏粘合剂层的支撑胶带，其中该压敏粘合剂层位于该粘附层与该支撑胶带之间。
[0006]在该制造操作后，通过UV照射使该压敏粘合剂层固化及硬化，以使其从用于粘结芯片的粘附层脱离。在此操作中，重要的是控制压敏粘合剂的粘着力，以使其在光固化前紧密粘附并且在光固化后完全地且容易地脱离。对于后续制造步骤而言，固化后的完全脱落能力尤其重要。常规的UV可固化压敏粘合剂通常无法实现完全分离，因此需要具有改善的脱离性能的用于半导体制造的粘合剤。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种压敏粘合剂组合物，其包含(A)具有侧链碳-碳不饱和性的压敏粘合剂聚合物及(B)用 碳-碳不饱和性封端的疏水聚合物。在ー个【具体实施方式】中，该疏水聚合物是乙烯基封端的硅氧烷聚合物和/或乙烯基封端的氟聚合物。在另一【具体实施方式】中，该压敏粘合剂进一歩包含多异氰酸酷，其量有效地使该组合物部分交联。
[0008]硅氧烷聚合物和氟聚合物的高疏水性降低该压敏粘合剂与粘附体之间的相互作用且对固化后的压敏粘合剂提供优异的脱离。在该疏水聚合物的所有末端上存在的不饱和性确保疏水组分(B)与含侧链碳-碳不饱和性的压敏粘合剂聚合物(A)反应。如果该疏水聚合物链只有ー个末端是不饱和性的，则任何未反应的疏水聚合物迁移至粘附体(基板)表面并引起污染的可能性増加。
[0009]在ー个【具体实施方式】中，具有侧链碳-碳不饱和性的压敏粘合剂聚合物(A)是具有聚烯系主链及至少ー个侧链丙烯酰基氨基甲酸酯基的聚合物。该侧链的丙烯酰基氨基甲酸酯基在曝露于光化辐射和/或化学引发时起反应。该聚烯系主链是由烯键式不饱和単体的加成聚合所形成的烃链。
[0010]发明详述
[0011]在一方法中，通过以下步骤来制备本发明的压敏粘合剂聚合物(A):(1)在足以引发烯键式不饱和基团加成聚合的条件下，使具有烯系不饱和性的异氰酸酯单体单独聚合或与其它烯键式不饱和単体一起进行聚合，由此形成具有聚烯系链及侧链异氰酸酯基的前体聚合物，和(2)使该前体聚合物的聚烯系链的侧链异氰酸基与含丙烯酰基的活性氢化合物反应。此方法及所得的化合物公开于美国专利4，343，919中。
[0012]适用于上述反应的异氰酸酯单体是具有异氰酸酯基以及能进行自由基引发的加成聚合的烯键式不饱和基团的单体。代表性的异氰酸酯是a，3-烯键式不饱和羧酸的异氰酸基烷基酯、单亚乙烯基芳基异氰酸酯和单亚乙烯基芳基甲基异氰酸酯。
[0013] 示例性的异氰酸烷基酯包括甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基こ酷、甲基丙烯酸3-异氰酸基丙酷、甲基丙烯酸1-甲基-2-异氰酸基こ酯和丙烯酸1，1- 二甲基-2_异氰酸基乙酯。示例性的单亚乙烯基芳族异氰酸酯和单亚乙烯基芳基甲基异氰酸酷包括苯乙烯异氰酸酯和乙烯基苯甲基异氰酸酯。
[0014]适合与该异氰酸酯化合物聚合的烯键式不饱和单体是任何对异氰酸酯基呈惰性的烯键式不饱和単体。示例性的烯键式不饱和単体包括脂族共轭二烯烃(例如，丁二烯和异戍二烯)；单亚乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯及溴苯乙烯)；a，(6-烯键式不饱和羧酸的烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酷)，(6-烯键式不饱和腈、酐及酰胺(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺)；乙烯基酷(例如，こ酸こ稀酷)；乙烯基酿；乙烯基丽；乙烯基及亚乙烯基齒化物。本说明书另外例举了其它烯键式不饱和単体。在ー个【具体实施方式】中，该烯键式不饱和単体选自苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯。
[0015]异氰酸酯单体与其他单体的相对比例并非特别重要，条件为:该前体聚合物上具有至少ー个异氰酸酯基，优选至少两个异氰酸酯基。通常存在约10至约50摩尔百分比的异氰酸酯单体及约50至约90摩尔百分比的其它单体(基于总单体计)。
[0016]在氨基甲酸酯催化剂(例如，胺或有机金属催化剂(如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基錫))存在下，进行该聚合物前体与活性氢丙烯酰化合物的反应。用于进行该氨基甲酸酯反应的条件对本领域技术人员来说是已知的。该聚合物前体的异氰酸酯基的量优选为该活性氢化合物的活性氢基团的化学计量量或稍微过量。
[0017]该活性氢丙烯酰化合物可以是任何含有丙烯酰基及活性氢基团的化合物。示例性活性氢!基团为_C00H、-OH> -NH2> -NH-> -CONH2> -SH及-C0NH-。不例性活性氧单体包括:丙烯酸的氨基烃基酯和丙烯酸的羟基烃基酯(例如，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酷、丙烯酸氨基乙酯、N-(甲基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺及N-(氨基甲基)丙烯酰胺)；丙烯酸；及丙烯酸的巯基烷基酯(例如丙烯酸巯基乙酯)。在ー个【具体实施方式】中，该活性氢化合物是丙烯酸羟乙酯。
[0018]在另一方法中，通过以下步骤来制备本发明的压敏粘合剂聚合物(A):(1)在足以引发烯键式不饱和基团加成聚合的条件下，使同时含有羟基及烯系不饱和性的单体单独聚合或与其它烯键式不饱和単体一起聚合，由此形成具有聚烯系链及侧链羟基的前体聚合物 '及(2)使该前体聚合物的聚烯系主链的侧链羟基与一或多种烯键式不饱和异氰酸酯反应。此方法及所得化合物公开于PCT专利申请W095/00573中。
[0019]适用于以上反应的含羟基单体是具有羟基且能进行自由基引发的加成聚合的烯键式不饱和基团的单体。代表性的含羟基单体是a，3-烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯(例如丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯)。在ー个【具体实施方式】中，该含羟基单体是丙烯酸2-羟こ酯(HEA)及丙烯酸羟丙酯(HPA)。[0020]其它合适的含羟基化合物是HEA和HPA的环氧乙烷及环氧丙烷衍生物，其含有I至约20摩尔环氧烷；己内酯丙烯酸酯和己内酯甲基丙烯酸酯，其为HEA和HPA的含有I至约6摩尔e -己内酯的e -己内酯衍生物；以及HEA和HPA的羧酸封端的加合物。
[0021]适合与该含羟基化合物聚合的烯键式不饱和单体是任何对羟基呈惰性的烯键式不饱和単体。这些包括在本说明书上文中所提到的与含异氰酸酯化合物反应的烯键式不饱和化合物。其它示例性的化合物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸庚酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酷、异戊酸乙烯酷、2-乙基己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆寇酸乙烯酯、亚油酸乙烯酯、亚麻酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、萘酸こ烯酯、环戍酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、水杨酸乙烯酯、己二酸单乙烯酷、苯乙烯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基甲苯、乙烯基恵、3-乙烯基苄基氯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基-1-环己稀、乙烯基环羊烧、2-乙烯基蔡、5-乙烯基_2_降冰片稀、1_ ZjM基咪唑、2-乙烯基吡唳、4-乙烯基吡唳、1-乙烯基-2-吡咯烧酮(pyrrolidinone)、9_乙烯基咔唑、3-乙烯基苄基氯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、戍烯、己稀、庚稀、羊稀、壬稀、癸稀、4-氣-1- 丁稀、4,6- 二氣-1-己稀、5_氣_2_己稀、丙稀臆、甲基丙稀臆、甲基乙烯基酿、乙基乙烯基酿、丙基乙烯基酿、丁基乙烯基酿、戍基乙烯基酿、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、2-甲基-1- 丁基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、ethacrylic acid、a -氯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、朽1康酸、中康酸、衣康酸、和马来酸。
[0022]通过本领域技术人员已知的常规聚合技木，制备该前体聚合物。羟基单体对其他単体的相对比例不是特别重要，条件为:该前体聚合物上存在至少ー个羟基，优选至少两个羟基。其它官能基(例如羧基和胺基)也可以存在于该羟基官能性前体聚合物中。
[0023]与该前体聚合物反应的异氰酸酯化合物可以是任何包含烯键式不饱和基团和异氰酸酯基的化合物。可用于与该前体聚合物反应的烯键式不饱和异氰酸酯的实例为(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯(例如，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸3-异氰酸基丙酷等)；由二烯烃制得的单异氰酸酯(例如，1-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基こ烯基)苯(p-TMI)、1-(1_异氰酸基-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯(m-TMI)、ト(1-异氰酸基-1-甲基丙基)-3-(1-甲基丙烯基)苯、1-(1-异氰酸基-1-甲基丙基)-4-(1-甲基丙烯基)苯、1-(1-异氰酸基-1-甲基丙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯、1-(1-异氰酸基-1-乙基)-3-(1-乙烯基)苯、1- (1-异氰酸基-1-乙基)-4-(1-乙烯基)苯)等。该异氰酸酯的制备方法可參考美国专利2，718，516、美国专利2，821，544、美国专利4，377，530和美国专利4，439，616 ;某些异氰酸酯可商购获得。可使用多种烯键式不饱和异氰酸酯的混合物。
[0024]尽管并非必需，但可使用化学计量不足的烯键式不饱和异氰酸酷，以在聚合物中留下ー些羟基官能基。通常避免过量的异氰酸酷，因为其会引入残余的未聚合单体。基于聚合物的重量，可以使用至少约0.5%的烯键式不饱和异氰酸酷。基于该前体聚合物的羟基含量，通过与烯键式不饱和异氰酸酯反应通常消耗至少约5%羟基官能基，且该量可高达90%。
[0025]在即将使用前，将多异氰酸酯添加至组合物中。合适的多异氰酸酯包括二异佛尔酮、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)JP 1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
[0026]适合与该压敏粘合剂聚合物反应的疏水聚合物包括乙烯基封端的聚二甲氧基硅氧烷和乙烯基封端的氟聚合物。乙烯基封端的聚二甲氧基硅氧烷聚合物的实例包括购自Gelest的DMS-V46和DMS-52。乙烯基封端的氟聚合物的实例包括Lumiflon200和Lumif lon552 (Asahi Glass)与 MOI 的反应产物。Lumiflon200 和 Lumiflon552 为在聚合物主链上含有羟基的氟聚合物。该羟基与MOI反应且不饱和性碳-碳双键被引入氟聚合物主链中。基于该组合物的总固体含量，该疏水聚合物的存在量不超过5重量％ (但非0重量％)。通常将该疏水聚合物与该压敏粘合剂聚合物在合适的溶剂(例如乙酸乙酯)中混合。[0027]对照实例
[0028]在含有自由基引发剂的こ酸こ酯(100g)中，由丙烯酸2-乙基己酯(14g)、丙烯酸丁酯^3g)、和丙烯酸-2-羟こ酯(23g)的共聚制备压敏粘合剂(PSA)，并将其加热至900C (夹套温度)直至反应完成。将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(24.1Og)及作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(0.065g)添加至该前体聚合物中，且使该组合物混合物在室温下反应8小吋。添加异佛尔酮二异氰酸酯(3.27g)且使该混合物在室温下再反应30分钟。将得到的PSA聚合物涂布于PET脱离衬垫上。将所涂布的PSA于室温下层压至聚烯烃基膜上以制得切割胶带。将芯片粘合膜层压至该切割胶带上，以制得组合式切割芯片粘合膜。将该切割芯片粘合膜层压至75 y m厚的硅晶圆上，且使用具有超薄金刚石刀片的切割机，以大于20，000rpm的速度将该硅晶圆切割成多个独立芯片。
[0029]实施例1
[0030]在含有自由基引发剂的こ酸こ酯(100g)中，由丙烯酸2-乙基己酯(14g)、丙烯酸丁酯^3g)、及丙烯酸2-羟こ酯(23g)的共聚制备压敏粘合剂(PSA)，并将其加热至900C (夹套温度)直至反应完成。将乙烯基封端的聚二甲氧基硅氧烷(DMS-V46) (1.0g)、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI) (24.1Og)及作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(0.065g)添加至该前体聚合物中，然后使该组合物混合物于室温下反应8小吋。添加异佛尔酮二异氰酸酯(3.27g)，且使该混合物在室温下再反应30分钟。将所得的PSA聚合物涂布于PET脱离衬垫上。将所涂布的PSA于室温下层压至聚烯烃基膜上以制得切割胶带。将芯片粘合膜层压至该切割胶带上，以制得组合式切割芯片粘合膜。将该切割芯片粘合膜层压至75 y m厚的硅晶圆上，且使用具有超薄金刚石刀片的切割机，以大于20，OOOrpm的速度将该硅晶圆切割成多个独立芯片。
[0031]实施例2
[0032]在含有自由基引发剂的こ酸こ酯(100g)中，由丙烯酸2-乙基己酯(14g)、丙烯酸丁酯^3g)、及丙烯酸-2-羟こ酯(23g)的共聚制备压敏粘合剂(PSA)，并将其加热至90 0C (夹套温度)直至反应完成。将乙烯基封端的氟聚合物(LF200的加合物)和甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI) (24.1Og)及作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(0.065g)添加至该前体聚合物中，然后使该组合物混合物于室温下反应8小吋。(通过使氟聚合物(IOg)(LF200)与1.5gM0I反应而制得乙烯基封端的氟聚合物)(在一些样品中，可将甲苯或二甲苯用于该组合物中以助于稳定该疏水聚合物)。添加异佛尔酮二异氰酸酯(3.27g)，并且使该混合物在室温下再反应30分钟。将所得的PSA聚合物涂布于PET脱离衬垫上。将所涂布的PSA于室温下层压至聚烯烃基膜上以制得切割胶带。将芯片粘合膜层压至该切割胶带上，以制得组合式切割芯片粘合膜。将该切割芯片粘合膜层压至75 厚的硅晶圆上，且使用具有超薄金刚石刀片的切割机，以大于20，OOOrpm的速度将该硅晶圆切割成多个独立芯片。
[0033]以下表格显示含有疏水聚合物的实施例1和2与不含疏水聚合物的对照实例相比较的性能结果。针销高度(needle pin height)越高，则拾取(pick-up)性能越差。
[0034]
【权利要求】
1.一种压敏粘合剂组合物，其包含: (A)具有侧链碳-碳不饱和性的压敏粘合剂聚合物；和 (B)以碳-碳不饱和性封端的疏水聚合物。
2.权利要求1的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂聚合物(A)具有聚烯系主链和至少ー个侧链丙烯酰基氨基甲酸酯基。
3.权利要求1的压敏粘合剂组合物，其中所述疏水聚合物(B)是乙烯基封端的硅氧烷聚合物和/或乙烯基封端的氟聚合物。
4.权利要求1的压敏粘合剂组合物，进ー步包含多异氰酸酷，所述多异氰酸酯的量有效地使所述组合物的(A)聚合物和(B)聚合物部分交联。
5.权利要求4的压敏粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯选自二异佛尔酮、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酷。
【文档编号】C09J7/02GK103492517SQ201180061733
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2011年12月16日 优先权日:2010年12月20日
【发明者】B·李, P·江, K·H·贝克尔 申请人:汉高公司