Uv-可固化油墨的制作方法
【专利摘要】本发明涉及UV-可固化印刷油墨，所述印刷油墨包含粘合剂体系，所述粘合剂体系由至少一种活性稀释剂和至少一种聚氨酯树脂组成，所述聚氨酯树脂对所述稀释剂是惰性的，其中所述油墨是无溶剂的，并且由Laray粘度计测量，所述粘合剂体系在30℃下的粘度为200-400泊，优选为250-300泊，和所述粘合剂体系的剪切速率为40.000s-1至70.000s-1。
【专利说明】UV-可固化油墨
[0001] 本发明涉及新的、改进的UV-可固化油墨,该油墨特别地表现出改进的耐刮伤性。
[0002]福射可固化油墨，特别是紫外-可固化(UV-可固化)油墨,越来越受:欢迎。它们适用于广泛的印刷技术并且具有由适当波长的电磁辐射的照射时非常快速地固化的优点。可选地，所述油墨的固化也可以使用电子束进行。正是这些油墨的快速固化使其对于各种应用是有吸引力的。
[0003]辐射可固化油墨的固化主要通过自由基聚合机制进行。因此，辐射可固化油墨的粘合剂材料必须包含官能团，该官能团能够经历这样的自由基固化机制。一般地，这些官能团为不饱和部分，如碳-碳双键，最通常的形式为丙烯酸酯部分。在UV固化油墨中，必须存在光引发剂以诱发自由基聚合反应。在电子束固化油墨中，因为电子本身充当自由基引发剂，存在光引发剂不是必要的。因此，典型的辐射可固化油墨包括作为粘合剂组分的含丙烯酸酯的材料和任选的光引发剂。
[0004]在印刷领域，在UV可固化油墨中作为粘合剂使用的主要为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。这些粘合剂通过丙烯酸酯与合适的环氧化物、聚氨酯树脂或聚酯树脂反应获得。
[0005]遗憾的是，对于某些应用，这些常规的UV油墨的耐刮伤性和附着性不能令人满意。例如，在各种印刷应用，如烟草印刷中，首先将一层白色油墨施加到基材上。随后，将一些着色层施加到所述白色层上。在所述随后的印刷步骤期间，白色层暴露在苛刻的印刷条件下，在该条件下，白色层必须保持附着在基材上并且不容易被印刷机刮伤。
[0006]例如惰性聚酯树脂(即在施加条件下不与其它成分反应的聚酯树脂)和活性稀释剂(如在UV-固化条件下聚合的不饱和单体)的混合物已被建议用作UV-可固化油墨的粘合剂。商品粘合剂例如有来自Rahn的GenOmer6050，它是在活性稀释剂中的氯化聚酯树脂。然而，这些粘合剂也不符合某些应用中所要求的足够的附着性和改进的耐刮伤性的标准。
[0007]本发明的根本问题是提供UV-可固化油墨，其与常规的UV可固化油墨相比，显示出改进的性能。
[0008]根据本发明，通过包括粘合剂体系的UV-可固化油墨解决了该问题，所述粘合剂体系由至少一种活性稀释剂和至少一种聚氨酯树脂组成，所述聚氨酯树脂对所述稀释剂是惰性的，其中所述油墨是无溶剂的，并且由L aray粘度计测量，所述粘合剂体系在30°C下的粘度为200-400泊，优选为250-300泊，和所述粘合剂体系的剪切速率为40.0OOs 1至70.0OOs'
[0009]优选地，所述UV-可固化油墨是无溶剂印刷油墨。根据本发明，术语“无溶剂(solvent-less)”限定不包含任何大量溶剂的印刷油墨。大量在本上下文中指多于5wt.-%的溶剂。
[0010]根据本发明，术语“惰性聚氨酯树脂(inert polyurethane resin)”是指在制造、印刷和加工条件下完全不与还存在于油墨中的活性稀释剂反应，或者在这些条件下，聚氨酯树脂的最多5%，优选最多3%反应的聚氨酯树脂。本发明的惰性聚氨酯树脂不包含可能经历聚合反应的不饱和双键。[0011]根据本发明，所给出的印刷油墨的组分的量应理解为合计达到IOOwt.-%。
[0012]根据本发明优选的实施方案，惰性聚氨酯树脂在所述活性稀释剂中原位合成。这允许精确调整稀释度，从而调整印刷油墨的反应性以及聚氨酯的聚合度。
[0013]令人惊讶地发现，本发明的UV可固化油墨与现有技术的UV油墨相比，显示出明显改进的耐刮伤性，并且还显示出与现有技术油墨相当的足够附着性。此外，本发明的油墨显示出非常良好的不黄变性。
[0014]本发明的印刷油墨还具有灵活性的进一步优点。所述聚氨酯组分可以被改性，以改进如颜料湿润性、凝胶化或铺展性等性能。可选地，两种不同的惰性聚氨酯树脂可以组合使用，导致油墨性能的全面改善。例如，如果将用脂肪酸如硬脂酸或蓖麻油酸或者脂肪醇如十三烷醇改性的惰性聚氨酯树脂与未改性的惰性聚氨酯树脂组合使用，将改进本发明油墨的颜料湿润性。另一方面，由于聚氨酯和活性稀释剂是单独的组分，活性稀释剂的性质和/或量同样可以改变，以按照需要调整印刷油墨的性质。根据本发明，除了一种(或多种)聚氨酯树脂，没有其它树脂存在于本发明的粘合剂体系中，使得本发明组合物的整个粘合剂体系由一种(或多种)聚氨酯树脂和活性稀释剂制成。
[0015]根据本发明，所述油墨包含占所述印刷油墨总量的20_50wt._%，优选30-50wt._%，最优选40-50wt.-%的至少一种活性稀释剂。
[0016]根据本发明，油墨包含占所述印刷油墨总量的15_40wt.-%,优选20_35wt.-%，最优选20-30wt.-%的一种(或多种)惰性聚氨酯树脂。
[0017]此外，本发明的油墨包含至少一种颜料组分，所述颜料组分的量为所述印刷油墨总量的 10-40wt._%，优选 15-30w t._%，最优选 20-30wt.-%。
[0018]本发明的印刷油墨还包含至少一种光引发剂组分，所述光引发剂组分的量为所述印刷油墨总量的l_15wt._%，优选5-10wt.-%。
[0019]本发明的印刷油墨还可以包含以典型的量在UV-可固化印刷油墨中常规使用的添加剂。这样的常规添加剂的实例为稳定剂、填料或抗粘添加剂。以在现有技术的UV-可固化印刷油墨中的常规用量使用这些添加剂。
[0020]存在于本发明印刷油墨中的聚氨酯由二异氰酸酯和多元醇合成。聚氨酯的合成对技术人员是众所周知的。用于本发明目的的多元醇可以选自脂族聚醚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇。脂族聚醚多元醇可商购获得，例如 “PTMG650”、“PTMG1000” 和“PTMG2000”(由 Mitsubishi ChemicalCorp 制造)、“PPG400”、“PPG1000”、“PPG2000”、“PPG3000”、“EXCEN0L720”、“EXCEN0L1020”和“EXCEN0L2020”(由 Asahi Glass Urethane C0., Ltd.制造)、“PEG1000”、“Unisafe DCI100”和“Unisafe DC1800”(由 Nippon Oil and Fats C0., Ltd.制造)、“PPTG2000”、“PPTG1000”、“PTG400，，和“PTGL2000”(由 Hodogaya Chemical C0., Ltd.制造)、“2-3001-4”、“2-3001_5”、“PBG2000A” 和 “PBG2000B” (由 Daiichi Kogyo Se1-yaku C0., Ltd.制造)等。可选地，也可以使用生物学上可再生的多元醇，如异山梨醇。
[0021]可选地，由多元醇与多元酸反应获得的聚酯二醇也是有用的。合适的多元醇的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四甲撑二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。可以提到的多元酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸和癸二酸。
[0022]同样合适的是聚己酸内酯二醇，其由ε_己内酯和二醇反应得到。用于与己内酯反应的这样的二醇的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四甲撑二醇、聚四亚甲基二醇、1,2-聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇等。聚己酸内酯二醇可以 PLACCEL205、205AL、212、212AL、220、220AL (由 Daicel ChemicalIndustries, Ltd.制造)等商购获得。
[0023]除上述二醇之外的合适的多元醇的例子包括聚二甲基硅氧烷羟基官能化合物，如H-SI2311、乙二醇，丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、二环戊二烯的二羟甲基衍生物、三环癸烷二甲醇、五环癸烷二甲醇、β_甲基-S-戊内酯、具有端羟基的聚丁二烯、具有端羟基的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的二醇、具有端二醇的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。作为具有双酚结构的多元醇的实例可以给出的是，环氧烷加成多元醇双酚Α、环氧烷加成多元醇双酚F、氢化双酚Α、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷加成多元醇、氢化双酚F的环氧烷加成多元醇等。在这些中，优选的是具有双酚结构的多元醇，特别是双酚A的环氧烷加成多元醇。这些多元醇可商购获得，例如，“Uniol DA400”、“Uniol DA700”、“UniolDA1000” 和 “Uniol DB400” (由 Nippon Oil and Fats C0., Ltd.制造)等。
[0024]关于这些多元醇的结构单元的聚合方式没有特别的限制，可以是无规聚合、嵌段聚合和接枝聚合中的任一种。作为实例，可以给出由两种或多种可离子聚合的环状化合物开环共聚得到的脂族聚醚多元醇等。作为可离子聚合的环状化合物的实例，可以给出:环醚如环氧乙烷、环氧丙烷、丁烯-1-氧化物、环氧异丁烷、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、环氧环己烷、苯环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戍二烯、乙烯基氧杂环丁烧(viny-loxetane)、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯氧化物、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。可以使用由上述可离子聚合的环状化合物和环状亚胺如亚乙亚胺、环内酯酸如丙内酯(β -propyolactone)或丙交 酯乙醇酸、或二甲基环聚硅氧烷通过开环共聚获得的聚醚多元醇。作为两种或更多种可离子聚合的环状化合物的具体组合的实例，可以给出:四氢呋喃和环氧丙烷的组合、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的组合、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的组合、四氢呋喃和环氧乙烷的组合、环氧丙烷和环氧乙烷的组合、丁烯-1-氧化物和环氧乙烷的组合、四氢呋喃、丁烯-1-氧化物和环氧乙烷的三元聚合物等。这些可离子聚合的环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。丁烯-1-氧化物和环氧乙烷的共聚物二醇可以“ E0/B0500 ”、“ Ε0/Β01000”、“ E0/B02000 ”、“ E0/B03000 ” 和 “ E0/B04000 ” (由Daiichi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)等商购获得。
[0025]可选地，根据本发明的一个实施方案，多元醇组分的一部分可以被胺化合物替换。在本发明的聚氨酯树脂合成中应用的胺选自那些平均分子量为60-400g/mol的胺。优选地，所述胺为二胺。所述二胺优选地选自1.3双(氨基乙基)环己烷、间二甲苯二胺或异佛尔酮二胺(IPDA)。然而，在所述的实施方案中，只有最多50%的通常使用的多元醇组分可以被这样的胺组分替换。
[0026]作为二异氰酸酯化合物，可以使用芳族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯等。作为芳族二异氰酸酯的实例，可以给出:2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)反丁烯二酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)_双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)_双环[2.2.1]庚烷等。作为脂肪族二异氰酸酯的实例，有1，6_己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。其中，优选的是2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
[0027]如果设想将得到的聚氨酯改性，可以使用具有其它官能团和/或其它异氰酸酯基团(如二异氰酸酯的三异氰酸酯或二聚体或三聚体或缩二脲衍生物)的异氰酸酯组分。实例为HDI (六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲、
【权利要求】
1.UV-可固化印刷油墨，所述油墨包含粘合剂体系，所述粘合剂体系由至少一种活性稀释剂和至少一种聚氨酯树脂组成，所述聚氨酯树脂对所述稀释剂是惰性的，其中所述油墨是无溶剂的，并且由Laray粘度计测量，所述粘合剂体系在30°C下的粘度为200-400泊，优选为250-300泊，和所述粘合剂体系的剪切速率为40.0OOs 1至70.0OOs'
2.根据权利要求1所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯树脂的分子量为1000-12000道尔顿，优选为2000-12000道尔顿。
3.根据权利要求1或2所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯树脂在所述活性稀释剂中原位合成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯树脂是改性的聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述改性的聚氨酯树脂是硬脂酸改性的聚氨酯树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含至少一种未改性的聚氨酯树脂和至少一种改性的聚氨酯树脂的组合或者两种或更多种未改性的聚氨酯树脂的组合或者两种或更多种改性的聚氨酯树脂的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含占所述印刷油墨总量的20-50wt.-%，优选30-50wt.-%，最优选40_50wt.-%的至少一种活性稀释剂，和占所述印刷油墨总量的15-40wt.-%，优选20-35wt.-%，最优选20_30wt.-%的至少一种惰性聚氨酯树脂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述聚氨酯树脂不包含任何游离的羟基基团。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含至少一种颜料组分，所述颜料组分的量为所述印刷油墨总量的10-40wt.-%,优选15-30wt._%，最优选 20-30wt.-%。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的UV-可固化印刷油墨，其特征在于，所述印刷油墨包含至少一种光引发剂组分，所述光引发剂组分的量为所述印刷油墨总量的l_15wt.-%，优选 5-10wt.-%。
11.制备根据权利要求1-10中任一项所述的UV-可固化印刷油墨的方法，所述方法包括如下步骤: a)将至少一种具有至少两个游离异氰酸酯基团的异氰酸酯组分、至少一种多元醇组分和至少一种加成-聚合催化剂加入反应器中，其中OH/NCO之比为2:1至1.01:1，优选为1.5:1.1 ； b)将存在于最终印刷油墨中的活性稀释剂总量的1/5至1/2，优选1/4至1/3加入反应混合物中； c)将剩余部分的活性稀释剂加入反应混合物中。
12.根据权利要求11所述的方法，包括附加的步骤d):用单异氰酸酯组分转化所述至少一种多元醇组 分的游离羟基基团。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，由Laray粘度计测量，惰性聚氨酯树脂和活性稀释剂的所得产物在30°C下的粘度为200-400泊，优选为250-300泊。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，包括附加的步骤e):将至少一种颜料、至少一种光引发剂组分和任选的其它添加剂加入惰性聚氨酯树脂和活性稀释剂的粘合剂体系中，以获得印刷油墨。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的印刷油墨的用途，用于胶版印刷、丝网印刷或苯胺 印刷。
【文档编号】C09D11/102GK103534319SQ201180066825
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2011年12月12日 优先权日:2010年12月13日
【发明者】P-A·诺伊罗特, T·马西勒 申请人:盛威科油墨股份两合公司