专利名称：紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其是为了填埋层叠粘接有保护盖板(protective cover plate)和图像显示面板的显示结构体中的上述两者间的缝隙而使用的，在亮度维持、高对比度維持上的图像显示品质、透明性、粘接可靠性、耐久性优异，而且适合再加工(修复)。
背景技术：
近年来，随着高度信息社会的发展，提出了有机EL显示装置、液晶显示装置等的图像显示面板和电泳显示装置等各种显示用电子器件，有机EL照明装置、光学元件、光波导等光学器件，薄膜硅太阳能电池、有机薄膜太阳能电池及染料敏化太阳能电池等太阳能电池等众多的功能性器件。尤其是液晶显示装置，近年来，存在大型HDTV、3D电视等、大型 大画面化的倾向。在这种液晶显示装置中，以往，在液晶显示面板(LCD模件)和保护盖板(前盖由玻璃、丙烯酸树脂等形成)之间，为了保护液晶显示面板表面和偏光板，采用由O. 5 I. 5_左右的空隙形成的气隙结构(中空结构)而形成(參照专利文献I)。但是，相对于上述气隙结构部分的空气的折射率，带有各种偏光板的液晶显示面板(LCD模件)和保护盖板(前盖)的折射率在I. 5左右，因此，从LCD模件发出的图像光在面板内发生漫射、散射，或者由于太阳光等外部光的反射等，总的说来无法避免亮度的降低、对比度的恶化，作为图像品未必能说是高质量的，寻求ー种更高品质的图像显示。为此，提出了在上述气隙结构部分填充与玻璃、丙烯酸树脂的折射率接近的透明的光学树脂(例如，參照专利文献2等)。这样ー来，通过使用光学树脂填埋上述气隙，消除液晶显示面板(LCD模件)与保护盖板(前盖)之间的光学的界面，使图像光的反射散射减少，由此大幅提高亮度、对比度，能够提供高品质的图像。另外，通过在上述气隙中填充光学树脂，图像显示装置整体的强度增加，万一保护盖板(前盖)破损时，作为形成材料的玻璃也不飞散，而且同时也ー并实现图像显示装置的強度的提高。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-8851号公报专利文献2 :日本特开2008-281997号公报
发明内容
_9] 发明要解决的问题但是，在对由液晶显示面板和配设在该液晶显示面板上的触摸面板板(touchpanel plate)以及保护盖板、透镜板等构成的图像显示装置进行装配时，在各板之间的贴 合时，万一发生贴合位置偏离，则存在必须要将图像显示装置本身废弃、经济损失大的问题。尤其是大型化的图像显示装置，装置本身的单价越发昂贵，因此，随着提高制造的成品率而产生不合格品时，必须要修复该不合格品。于是，在已经装配完成了的图像显示装置为不合格品并且需要修复时，采用下述的再加工(修复)方法从设置在液晶显示面板(LCD模件)与保护盖板(前盖由玻璃、丙烯酸树脂等构成)之间的由光学树脂粘接剂组合物构成的粘接剂层的横截面，使用极细金属丝将上述粘接剂层的中心切断，然后，利用溶剂将固化了的树脂渣滓溶胀除去，再次送回到装配エ序。
以往，作为上述光学树脂粘接剂组合物，提出了以单体(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯系主链聚合物或者聚异戊ニ烯丙烯酸酯系主链聚合物、聚丁ニ烯丙烯酸酯系主链聚合物为主成分的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。这种情况下，作为用于将通过极细金属丝切断上述各面板之后的树脂渣滓溶胀除去的溶剂，优选使用SP值(溶解度參数)为相近值的己烷、庚烷等直链状烃系溶剂、或者甲苯、ニ甲苯等芳香族烃系溶剂等。但是，这些烃系溶剤，对于作为各种偏光板中使用的扩散板、相位差膜、保护薄膜的形成材料的非极性环烯烃聚合物(COP)，同样也会存在溶剂渐渐滲透·溶胀、给偏光板带来损害的问题。而且，即便是由上述以外的聚合物构成的粘接剂组合物，也存在树脂渣滓的溶胀需要长时间的问题。也就是说，強烈要求开发出ー种光学树脂粘接剂组合物，其对于作为图像显示装置的构成要素的各板没有不良影响，而且对树脂渣滓使用溶胀用的溶剂就能够容易地修复(再加工)。本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于提供一种就图像品质而言不会对亮度和对比度产生不良影响、透明性、粘接可靠性、耐久性优异、并且适合再加工(修复)且贴合各板间时也可以防止液体污染的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
_3] 用于解决问题的方案为了实现上述目的，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的技术方案如下其为用于填充图像显示面板与保护盖板之间的缝隙的光学树脂粘接剂组合物，以侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)作为必须成分。本发明人等为了得到透明性、粘接可靠性、耐久性优异并且适合再加工(修复)的、层间填充用的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物反复进行了一系列研究。结果发现，如果使用以侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)为必须组成成分的光学树脂组合物，那么就能够得到不单具有优异的透明性和粘接可靠性而且也能够使用溶剂将固化树脂渣滓容易地溶胀 除去、适合再加工(修复)的效果，从而实现了本发明。也就是说，通过使用上述侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)，特别是与现有技术的在由多元醇类和异氰酸酯类生成的聚氨酯末端部导入了(甲基)丙烯酸酯类的代表性的氨基甲酸酯丙烯酸酯这样的末端部具有三元交联点的聚合物不同，本发明所使用的具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物由于可以以侧链为三元交联点，因此反应性稀释剂没有必要使用多官能(甲基)丙烯酸酷。因此，可以避免下述弊病而发挥エ业上的优势像使用了代表性的氨基甲酸酯丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯类的粘接剂组合物这样，由于交联密度过高而使得溶胀性能明显降低，或者固化收缩明显变大。另外，同时，将上述(A)侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物的重均分子量为5，OOO 500，000的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的高粘稠组合物液体(优选为粘度50，000 70，OOOmPa · s的组合物液体)沿2张板的ー侧的面板基板的粘接面的外周涂覆成坝(dam)状，用紫外线使其微固化后，使用上述(A)侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物的重均分子量为5，000 500, 000的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物被单官能単体等稀释而成的低粘稠组合物液体(优选为粘度2，000 3，OOOmPa-s的组合物液体)，填充涂覆上述形成有坝的ー侧的面板基板的、上述坝形成内周面(粘接面的内面)，其后，与其它面板基板对准位置，然后进行真空下的贴合、常压下的贴合的情况下，可以防止上述低粘稠组合物液体(紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物液体)从贴合侧面漏出，在制品的成品率提高上是更有效果的。
发明的效果如上所述，本发明是含有前述(A)侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物和(B)光聚合引发剂作为必须成分的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。因此，可以防止贴合面板基板时因液体漏出而造成的面板侧面的污染、优异的透明性、粘接性自不必说，还具有再加工(修复)操作性也优异的特性。因此，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物作为用于填埋有机EL显示装置、液晶显示装置等的图像显示面板与保护盖板之间的缝隙的层间填充用材料是非常有用的。而且，如果上述特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物㈧的重均分子量为5，000 500，000，那么光学树脂组合物的涂覆性提高，并且强度、粘接性、耐候性以及耐溶剂性·耐化学药品性进ー步提高。另外，如果在本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类作为反应性稀释剂，那么光学树脂组合物的粘度降低，因此涂覆性提高，并且所形成的固化物的密合性提高。
具体实施例方式接着，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明并不受该实施方式所限定。本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物(以下，也称为“光学树脂粘接剂组合物”或“粘接剂组合物”)是使用特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)和光聚合引发剂(B成分)作为必须成分得到的。而且，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物是为了填充图像显示面板与保护盖板(前盖)之间的缝隙而使用的。详细地说，是作为用于填埋图像显示面板与玻璃、丙烯酸树脂等的保护盖板(前盖)之间的、由O. 5 I. 5_左右的空隙形成的中空结构(气隙结构)的层间填充用材料而使用的。为了设置形成于上述图像显示面板与保护盖板(前盖)之间的中空结构，通常，在图像显示面板与保护盖板之间设置间隔物。作为上述间隔物，可以是线状物也可以是球状物。另外，也可以通过粘接剂将其固定。无论哪种情况，只要能填充图像显示面板与保护盖板之间的O. 5 I. 5mm左右的空隙就可以。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酷，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。作为必须成分之一的上述特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)是侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的物质，例如，通过使侧链含有羟基的こ烯基聚合物与含(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物类及ニ异氰酸酯类化合物进行反应而获得。上述侧链含有羟基的こ烯基聚合物是例如使含有羟基的こ烯基单体和不含有羟基的こ烯基单体、其它こ烯基単体通过高温连续聚合法而得到的こ烯基聚合物。而且，上述侧链含有羟基的こ烯基聚合物优选为重均分子量为500 20000、而且羟基当量(OHV)为5 200mgK0H/g左右的液态无规共聚物。具体而言，可列举出日本特开平7-101902号公报、日本特开2001-348560号公报等记载的こ烯基聚合物。作为上述含有羟基的こ烯基单体，使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基 )丙烯酸4-羟丁酷、(甲基)丙烯酸羟丙酷、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，从无规共聚性良好的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸羟こ酷。作为上述不含有羟基的こ烯基单体，使用(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸异丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸异辛酷、(甲基)丙烯酸新戊酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸异癸酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸苯こ烯酷、(甲基)丙烯酸异冰片酷、(甲基)丙烯酸ニ环戊酷、(甲基)丙烯酸三环癸酷、(甲基)丙烯酸四氢糠酷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、(甲基)丙烯酸环己酷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基こ酷、(甲基)丙烯酸ニ甲氨基こ酷、(甲基)丙烯酸氯こ酷、(甲基)丙烯酸三氟こ酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，从兼顾所得的固化物的挠性和不粘性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯的酯残基的碳数为I以上20以下的化合物是合适的，可使用(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸环己酷。作为上述其它こ烯基単体，例如，可列举出巴豆酸酯类、α-烯烃类、氯こ烯类、こ烯基醚类、こ烯基酯类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、烯丙基酯类、芳香族こ烯基单体及(甲基)丙烯酸等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。关于上述含有羟基的こ烯基单体与不含有羟基的こ烯基单体的使用比例，为了形成所得到的侧链含有羟基的こ烯基聚合物的羟基当量(OHV)为5 200mgK0H/g左右的液态无规共聚物，可以任意设定供于反应的各単体的配混比例。即，是因为，羟基当量(OHV)过小时，能看到下述倾向所得的本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的固化物的交联密度容易变得不充分，強度容易变得不足，并且变得不能发挥充分的透明性、耐粘接性以及耐溶剂性·耐化学药品性。另外是因为，羟基当量(OHV)过大时，能看到下述倾向所得的本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)容易变高，弾性模量变高，变得不能发挥充分的粘接性。使用上述各单体得到的侧链含有羟基的こ烯基聚合物是通过高温(例如150 3500C )下的连续聚合法得到的，得到重均分子量为500 20，000的こ烯基聚合物。尤其从涂覆性以及、強度、粘接性、耐候性和耐溶剂性·耐化学药品性的观点出发，优选重均分子量1,000 15,000的液态的こ烯基聚合物。需要说明的是，在本发明中，前述也包括在内，重均分子量是表示通过凝胶滲透色谱(GPC)测得的利用聚苯こ烯换算的重均分子量。另ー方面，作为本发明中使用的含有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物类，例如，可列举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合こ酷、丙烯酸2-异氰酸根合こ酷、1，I-双(丙烯酰氧基甲基)こ基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯化合物等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从兼顾所得的固化物的硬度和不粘性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸2-异氰酸根合こ酷。进而，作为本发明中使用的ニ异氰酸酯类化合物，例如，可列举出六亚甲基ニ异氰酸酷、降冰片烯ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、ニ甲苯ニ异氰酸酯、氢化ニ甲苯ニ异氰酸酷、ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯、甲苯ニ异氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、萘ニ异氰酸酯等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。尤其是从所得固化物的黄变程度小的观点考虑，优选使用六亚甲基ニ异氰酸酷、降冰片烯ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、氢化ニ甲苯ニ异氰酸酯、ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯等饱和ニ异氰酸酷。如上所述，本发明中使用的特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)是通过使侧链含有羟基的こ烯基聚合物与含有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物类及ニ异氰酸酯类化合物进行反应得到的。而且，该合成是在钛、锡等金属或二月桂酸ニ丁基锡等有 机金属盐等催化剂下，在非活性气体气氛下，在室温(20°C左右)到根据情况加热到30 80°C使其反应，由此得到在室温左右(25±15°C)下粘稠的、侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)。予以说明，上述侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)可以如下操作来获得。即，按照相对于上述侧链含有羟基的こ烯基聚合物的羟基数，至少残留羟基5 50摩尔％的方式，按照含有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物类的异氰酸酯基数为O. I 50. O摩尔％、ニ异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基数为30 70摩尔％的方式配混各异氰酸酯类化合物，如上所述进行反应，由此得到侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物。更优选的是，按照残留羟基10 40摩尔％的方式，按照上述含有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物类的异氰酸酯基数为10 20摩尔％、ニ异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基数为40 60摩尔％的方式配混各异氰酸酯类化合物。特别优选的是，按照羟基为30 40摩尔％的方式，按照上述含有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物类的异氰酸酯基数为10 15摩尔％、ニ异氰酸酯类化合物的异氰酸酷基数为45 55摩尔％的方式配混各异氰酸酯类化合物。作为这样得到的特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)的、侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物优选重均分子量为5，000 500，000,特别优选重均分子量为50，000 200，000。这样，通过使特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)具有上述范围的重均分子量，使用该聚合物的光学树脂粘接剂组合物的固化物由于分子内具有交联点这ー优越性，起因于该高度的交联密度，变得能实现透明性、粘接可靠性、耐久性，同时也得到低固化收缩性，故优选。进而，通过使侧链具有(甲基)丙烯酰基的同时具有羟基，还能同时带来粘接可靠性更进ー步提高的优点。而且，由于所形成的固化物的主链骨架为氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物，因此耐候性优异，并且，可以选择对用于偏光板的扩散板、相位差膜、保护薄膜的形成材料即非极性环烯烃聚合物(COP)为非腐蚀性的各种溶剂作为溶胀溶剤。需要说明的是，上述重均分子量是表示通过凝胶滲透色谱(GPC)测得的利用聚苯こ烯换算的重均分子量。上述特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)在合成反应中的改性的进行程度，例如，可以通过測定源自该异氰酸酯基的特性吸收带来确认，这是由干，在红外吸收光谱中，随着反应的进行，源自异氰酸酯基的特性吸收带(2260cm—1附近)減少。另外，合成反应中的改性的終点可以通过源自异氰酸酯基的特性吸收带消失来确认。而且，与上述特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)一起使用的光聚合引发剂(B成分)是作为紫外线(UV)固化剂发挥作用的，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等各种光聚合引发剂。本发明中，液晶显示装置中使用形成有ΙΤ0(氧化铟錫)等透明电极的触摸面板的情况下，从避免由来自光聚合引发剂的离子(特别是抗衡阴离子)导致的ITO腐蚀的目的出发，更适宜使用光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如，可列举出2，2- ニ甲氧基-1，2- ニ苯基こ烷-I-酮、I-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基-丙烷-I-酮、I-[4-(2-羟基こ氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-I-丙烷、2-羟基-I- {4- [4- (2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基} -2-甲基-丙烷-I-酮、2-苄基-2- ニ甲氨基-I- (4-吗啉代苯基)-I- 丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-I-酮、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化勝、2，4,6- ニ甲基苯甲酸基-ニ苯基-氧化勝、双(η 5-2,4-环戍ニ稀_1_基)-双[2,6- ニ氟代-3 (1Η-吡咯-I-基)-苯基]钛、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-I-酮等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从快的固化速度、厚膜固化性的观点出发，优选使用2，2_ニ甲氧基-1，2_ニ苯基こ烷-I-酮、I-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-I- {4-[4- (2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烧-I-酮。上述光聚合引发剂的配混量优选设定在本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物全体的O. I 30重量％的范围，更优选为O. 5 20重量％的范围。S卩，原因是能看到下述倾向光聚合引发剂的配混量过少时，聚合度不充分；配混量过多时，则分解残渣变多，紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的耐久性降低，并且耐溶剂性·耐化学药品性降低。本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中可以含有各种单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类作为反应性稀释剂。作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸异丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸异辛酷、(甲基)丙烯酸新戊酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸异癸酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸苯こ烯酷、(甲基)丙烯酸异冰片酷、(甲基)丙烯酸ニ环戊酷、(甲基)丙烯酸三环癸酷、(甲基)丙烯酸四氢糠酷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、(甲基)丙烯酸环己酷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基こ酷、(甲基)丙烯酸ニ甲氨基こ酷、(甲基)丙烯酸氯こ酷、(甲基)丙烯酸三氟こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基)丙烯酸4-羟丁酷、(甲基)丙烯酸羟丙酷、(甲基)丙烯酸季戊四醇酷、(甲基)丙烯酸甘油酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从所得固化物的密合性提高的观点出发，适合使用(甲基)丙烯酸酯的酯残基为环状醚的(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、以及(甲基)丙烯酸酯的酯残基上具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基)丙烯酸4-羟丁酷、(甲基)丙烯酸羟丙酷、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。更适合使用(甲基)丙烯酸2-羟こ酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酷。相对于本发明所使用的侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)IOO重量份，上述作为反应性稀释剂的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类的含量优选为5 200重量份，更优选为10 100重量份。即，原因是能看到下述倾向单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类的添加量过少时，难以得到光学树脂粘接剂组合物的密合性充分提高的效果；添加量过多时，导致粘度降低，涂覆性差。而且，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中，尤其是图像显示装置的各板，例如保护盖板(前盖)为玻璃等的情况下，为了提高组合物的密合性，添加各种硅烷偶联剂是有效的。作为上述硅烷偶联剂，例如，可列举出2-(3，4_环氧环己基)こ基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基ニこ氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三こ氧基硅烷、对苯こ烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基ニ甲氧基娃烧、N-2-(氨基こ基)-3-氨基丙基甲基ニ甲氧基娃烧、N-2-(氨基こ基)-3-氨基丙基ニ甲氧基娃烧、N-2-(氛基こ基)-3_氛基丙基ニこ氧基娃烧、3_氛基丙基ニ甲氧基娃烧、3- ニこ氧基甲娃烧基-N- (1, 3- _■甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基_3-氣基丙基ニこ氧基娃烧、N-(こ稀基节基)-2_氛基こ基-3-氛基丙基ニ甲氧基娃烧的盐酸盐、3_服基丙基ニ甲氧基娃烧、3_氣丙基ニ甲氧基娃烧、3_疏基丙基甲基ニ甲氧基娃烧、3_疏基丙基ニ甲氧基娃烧、双(ニこ氧基甲娃烧基丙基)四硫化物、3-异氛酸根合丙基ニこ氧基娃烧等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从与玻璃的密合性的耐久性优异的观点出发，优选使用3-甲基丙烯酰氧丙基三こ氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。相对于本发明使用的侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物㈧和作为反应性稀释剂的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类的总量100重量份，上述硅烷偶联剂的添加量优选为O. I 10重量份，更优选为O. 5 5重量份。S卩，原因是能看到下述倾向硅烷偶联剂的添加量过少时，难以得到光学树脂粘接剂组合物的密合性充分提高的效果；添加量过多时，导致粘度降低，涂覆性差。进而，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中，除了上述各成分以外，根据其用途等，可根据需要适当配混其它添加剤，即，抗氧化剂、消泡剂、表面活性剤、着色剂、有机填充剂、各种间隔物、粘合 粘接赋予剂等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物例如可以如下制造，S卩，通过配混特定的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A成分)、光聚合引发剂(B成分)以及其它配混成分，利用自转公转型行星式搅拌混合机、玻璃搅拌容器进行搅拌、混合、混炼，由此来制造。这样得到的本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物可以如下所述来用于其用途。即，如上所述，将紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的高粘稠组合物液体(优选为粘度50，000 70，OOOmPa · s的组合物液体)沿2张板的一侧的面板基板的粘接面的外周涂覆成坝状，使用紫外线(UV) LED、高压汞灯等UV灯等照射紫外线，使其微固化。其后，使用紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物被单官能単体等稀释而成的低粘稠组合物液体(优选为粘度2，000 3，OOOmPa-s的组合物液体)，填充涂覆上述形成有坝的ー侧的面板基板的、上述坝形成内周面(粘接面的内面)，其后，与其它面板基板对准位置，然后，进、行真空下的贴合、或常压下的贴合。其后，例如，与上述同样，使用UV灯等照射紫外线，使其固化。另外，上述紫外线照射等光照射后，根据需要在规定的温度下进行后固化从而使其固化，可以填埋2张板、例如图像显示面板和保护盖板之间的缝隙。作为在上述照射紫外线时使用的光源，使用公知的各种光源，例如碳弧灯、汞汽灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙气灯等有效照射紫外线的光源。使用本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，在制造液晶显示装置的情况下，利用市售的LCD面板和保护盖板(玻璃等)、触摸面板贴合装置，经过保护盖板和LCD面板的投入、粘接剂涂布、(真空)贴合、照射紫外线而进行的预固化、照射紫外线而进行的正式固化、以及取出这样的一系列装配エ序可以装配液晶显示装置。尤其在利用带有自动对准功能的制造装置的装配エ序中适合。上述液晶显示装置的装配之后，该液晶显示装置产生不良情况时，使用前述的极细金属丝切断粘接剂层，将各面板板(panel plate)剥离，其后，利用溶剂将残留在剥离面上的树脂渣滓溶胀除去。通常，使无纺布擦拭工具含有修理溶剂(溶胀溶剂)并在树脂渣滓上静置使其溶胀。作为上述溶胀溶剂，从对非极性环烯烃聚合物(COP)的非腐蚀性这一观点出发，从甲基异丁酮(MIBK)等酮系、酷系、醚系、溶纤剂系等中适当选择非腐蚀性的溶胀溶剂(修理溶剤，repair solvent)即可。除去树脂渣滓之后，使用醇系溶剂进行清洗，由此可以再次送回到装配エ序。需要说明的是，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物可以通过照射的紫外线量(累积光量)控制固化程度，因此，如果事先掌握累积光量和金属丝切断強度的关系，则可以设定所希望的金属丝切断強度，可以任意选择再加工(修复)操作性。而且，紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的固化条件可以通过描绘能够发挥所期望的特性值的紫外线累积光量和放热量累积值的关系来推定。作为本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的物性稳定化的目标，选择能达到相当于90%以上的放热量累积值的累积光量的紫外线照射条件是优选的。使用本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，可以例如填埋液晶显示装置中的液晶显示面板与保护盖板的缝隙。详细地说，如前所述，可以作为用于填埋作为图像显示面板的一个例子的液晶显示面板与保护盖板之间的例如O. 5 I. 5_左右的空隙的层间填充用材料而使用。实施例接下来，结合比较例对实施例进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。[实施例I]将40g(以OH基计为O. 0784mol)作为含有羟基的こ烯基聚合物的粘度6000mPa · S、重均分子量2000、羟基当量(OHV) 110mgK0H/g的液态丙烯酸聚合物、
O.15g(0. 00099mol)六亚甲基ニ异氰酸酷、O. 66g (O. 00392mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合こ酯分别投入反应容器，在氮气流下，通过热水浴保持在50°C。其后，添加二月桂酸ニ丁基锡(催化剂)0. 0016g(相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合こ酯和六亚甲基ニ异氰酸酯的总量为O. 2重量％ )，保持8小时，进行反应。然后，使用红外吸收光谱(FT-IR =Thermo Electron Co.，Ltd.制造、FT-IR200型)，确认反应产物中的2260CHT1 (来自异氰酸酯基的特性吸收带)消失。由此可知，生成侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(重均分子量70，000)。接着，使用上述侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物IOg,分别准备3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷O. 3g、作为光聚合引发剂的光自由基聚合引发剂2，2- ニ甲氧基-I，2- ニ苯基こ烷-I-酮O. 3g，在避光下，用行星搅拌脱泡机进行混合，由此，制作目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。予以说明，使用E型旋转粘度计在25°C下测定该光学树脂粘接剂组合物的粘度，结果为粘度40，OOOmPa · s (坝形成用)。接着，使用上述侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物Sg，分别准备作为稀释剂的丙烯酸2-羟こ酯2g、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷O. 5g、作为光聚合引发剂的光自由基聚合引发剂2，2_ ニ甲氧基-1，2- ニ苯基こ烷-I-酮O. 3g，避光下，用行星搅拌脱泡机进行混合，由此，制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。予以说明，使用E型旋转粘度计在25°C下测定该光学树脂粘接剂组合物的粘度，结果为粘度
I,OOOmPa · s (坝形成内周面用)。[实施例2]将40g(以OH基计为O. 0143mol)作为含有羟基的こ烯基聚合物的粘度HOOOmPa · S、重均分子量11000、羟基当量(OHV) 20mgK0H/g的液态丙烯酸聚合物、O. 60g(0. 0036mol)六亚甲基ニ异氰酸酷、O. 28g (O. 0018mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合こ酯分别投入反应容器，在氮气流下，通过热水浴保持在50°C。其后，添加二月桂酸ニ丁基锡(催化剂)0. OOlSg(相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合こ酯和六亚甲基ニ异氰酸酯的总量为
O.2重量％ )，保持8小时，进行反应。然后，使用红外吸收光谱(FT-IR =Thermo ElectronCo.，Ltd.制造、FT-IR200型)，确认反应产物中的2260CHT1 (来自异氰酸酯基的特性吸收帯)消失。由此可知，生成侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(重均分子量100，000)。然后，使用上述侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物10g，分别准备3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷O. 3g、作为光自由基聚合引发剂的I-羟基-环己基-苯基-酮0.21g、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦O. 9g，避光下，用行星搅拌脱泡机进行混合，由此，制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。予以说明，使用E型旋转粘度计在25°C下测定该光学树脂粘接剂组合物的粘度，结果为粘度60，OOOmPa · s (坝形成用)。接着，使用上述侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物
7.Og,分别准备作为稀释剂的丙烯酸四氢糠酯3. 0g、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷O. 3g、作为光自由基聚合引发剂的I-轻基-环己基-苯基-酮O. 21g、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦O. 9g。除此以外，与实施例I同样操作，制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。予以说明，使用E型旋转粘度计在25°C下测定该光学树脂粘接剂组合物的粘度，结果为粘度3，OOOmPa · s (坝形成内周面用)。[实施例3]使用上述实施例2中制备的侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物10g，分别准备3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷O. 3g、作为光自由基聚合引发剂 的2-羟基-I-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-I-酮
O.3g，避光下，用行星搅拌脱泡机进行混合，由此制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。予以说明，使用E型旋转粘度计在25°C下测定该光学树脂粘接剂组合物的粘度，结果为粘度59，OOOmPa · s (坝形成用)。接着，同样，分别准备实施例2中准备的侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物7. 0g、作为稀释剂的丙烯酸异冰片酯3. 0g、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基娃烧O. 3g、作为光自由基聚合引发剂的1_轻基-环己基-苯基-酮O. 21g、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦O. 9g。除此以外，与实施例I同样操作，制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。予以说明，使用E型旋转粘度计在25°C下测定该光学树脂粘接剂组合物的粘度，结果为粘度3，400mP a · s (坝形成内周面用)。[比较例I]代替侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物，使用主链为聚丁ニ烯的两末端具有丙烯酸酯聚合性官能团的改性聚丁ニ烯液态橡胶(平均分子量 3000、粘度50，OOOmPa sMg。除此以外，与实施例I同样操作，制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。[比较例2]代替侧链具有甲基丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物，使用两末端具有丙烯酸酯聚合性官能团的聚氨酯丙烯酸酯(分子量10000以上、粘度不足600, OOOmPa. s) Sgo除此以外，与实施例I同样操作，制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。对于如上操作得到的作为实施例品及比较例品的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，按照以下所示的方法进行各种特性试验，进行评价。将其结果示于后述的表I。[总透光率]准备介设有厚度100 μ m的间隔物的2张载物玻璃板(厚度Imm)，如下操作，将两者贴合，制备测定用试样。即，将上述2张载物玻璃板在真空下贴合时，坝需要变形，以使填充的坝框内内面涂覆液(填充液)和坝框的形状相符合，因此，首先，为了形成坝框，在ー个载物玻璃板面上，将坝形成用光学树脂粘接剂组合物涂覆成坝框形状，并且向坝框内涂覆填充坝形成内周面用光学树脂粘接剂组合物液体，通过照射紫外线使上述坝框微固化(表I中记载了作为紫外线照射条件的累积光量未完全固化)后，将上述2张载物玻璃板在真空下贴合。其后，对填充的坝形成内周面用光学树脂粘接剂组合物液体及坝框，隔着载物玻璃板，用汞灯(lOmW/cm2)照射5分钟(紫外线照射量3000mJ/cm2)，从而使其完全固化。由此制作測定用试样。对所得測定用试样，使用日本电色エ业社制的NHM-2000型雾度计，测定总透光率。[雾度]使用和上述同样的測定用试样，使用和上述同样的日本电色エ业社制造的NHM-2000型雾度计，測定雾度值。[折射率]使用和上述同样的测定用试样,使用Atago Co. , Ltd.制造的NAR型阿贝折射计，测定折射率。[固化收缩率]取未固化的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物(坝形成内周面用)放入量筒中直到标线，測量重量从而測定未固化状态下的液体的比重。另ー方面，以累积光量为3000mJ/cm2的方式照射紫外线进行固化，由此制备厚度3mm的试验用试样(固化物)，通过測定水中的重量来确认固化物的比重。使用这些测定值，通过下述式计算出固化收缩率。固化收缩率(％)=[(固化物比重-固化前的液体的比重)/固化物比重]XlOO[金属丝切断強度]准备介设有厚度650 μ m的间隔物的2张载物玻璃板(厚度Imm)，如下操作，将两者贴合，制作測定用试样。即，将上述2张载物玻璃板在真空下贴合时，坝需要变形，以使填充的坝框内内面涂覆液(填充液)和坝框的形状相符合，因此，首先，为了形成坝框，在ー个载物玻璃板面上，将坝形成用光学树脂粘接剂组合物涂覆成坝框形状，并且向坝框内涂覆填充坝形成内周面用光学树脂粘接剂组合物液体，通过照射紫外线使上述坝框微固化(表 I中记载了作为紫外线照射条件的累积光量未完全固化)后，将上述2张载物玻璃板在真空下贴合。其后，对填充的坝形成内周面用光学树脂粘接剂组合物液体及坝框，隔着载物玻璃板，用超高压汞灯(lOmW/cm2)照射，使累积光量为lOOmJ/cm2，从而使紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物固化，制作測定用试样。对该两面载物玻璃板的试样，使用直径500 μ m的SUS金属丝，沿固化物截面方向拉紧金属丝，使用推拉カ计(Shiro Sangyo KK制造的WPARX-T型)测定固化物的断裂强度。[溶胀性]在室温(25°C )下，使含有溶剂(甲基异丁酮)的无纺布在通过上述操作断裂了的载物玻璃板上的树脂渣滓上静置规定时间(实施例I 3 :10分钟、比较例1、2 60分钟)，基于下述标准分3个等级评价树脂渣滓的溶胀程度。O :树脂渣滓完全溶胀了。Δ :树脂渣滓整体面积的10%以上溶胀。X :只有不足树脂渣滓整体面积的10%溶胀、或者完全不溶胀。[清洗性]在上述溶胀性评价试验中，利用含有こ醇的无纺布擦拭以面积单位计完全溶胀了的试验试样(溶胀性试验中评价为〇)，基于下述标准分2个等级评价该結果。予以说明，对于上述溶胀性试验评价中评价为Λ和X的试验试样不进行评价。O :看不到树脂渣滓等残渣。X :看得到树脂渣滓等残渣。[粘接性]准备介设有厚度100 μ m的间隔物的一个载物玻璃板(厚度Imm)与作为保护盖板的另ー个载物玻璃板(厚度O. 7mm)、以及介设有厚度100 μ m的间隔物的上述ー个载物玻璃板(厚度Imm)与作为保护盖板的另ー个聚甲基丙烯酸酯树脂板(厚度1mm)，如下操作，将两者贴合，制作測定用试样。即，将上述载物玻璃板和各保护盖板在真空下贴合时，坝需要变形，以使填充的坝框内内面涂覆液(填充液)和坝框的形状相符合，因此，首先，为了形成坝框，在一个载物玻璃板面上，将坝形成用光学树脂粘接剂组合物涂覆成坝框形状，并且向坝框内涂覆填充坝形成内周面用光学树脂粘接剂组合物液体，通过照射紫外线使上述坝框微固化(表I中记载了作为紫外线照射条件的累积光量未完全固化)后，将上述2张板(载物玻璃板和保护盖板)在真空下贴合。其后，对填充的坝形成内周面用光学树脂粘接剂组合物液体及坝框，隔着保护盖板，用汞灯(lOmW/cm2)照射5分钟(累积光量3000mJ/cm2)，从而使其完全固化。由此制作測定用试样。对所得试样即贴合基板，在初期的无处理状态、及在60°C /95% RH的高湿恒温槽中放置6小时的状态、以及在上述高湿恒温槽(60°C /95%RH)中放置1000小时的状态下，基于下述评价标准，对在3个等级的状态下是否产生剥离进行试验并评价。
X :初期产生了剥离。O :初期不产生剥离，在60°C /95% RH的环境下放置时，在6小时以内产生剥离。◎:在600C /95% RH的环境下放置1000小时，但不产生剥离。[表 I]
权利要求
1.ー种紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其特征在于，其是用于填充图像显示面板与保护盖板之间的缝隙的光学树脂粘接剂组合物，其以侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)作为必须成分。
2.根据权利要求I所述的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)的重均分子量为5，OOO 500，0000。
3.根据权利要求I或2所述的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其中，在紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类作为反应性稀释剂。
全文摘要
本发明提供一种就图像品质而言不会对亮度和对比度产生不良影响、透明性、粘接可靠性、耐久性优异、并且适合再加工(修复)的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。所述紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物是用于填充图像显示面板与保护盖板之间的缝隙的光学树脂粘接剂组合物，其以侧链具有(甲基)丙烯酰基及羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)作为必须成分。
文档编号C09J175/14GK102643624SQ201210030868
公开日2012年8月22日 申请日期2012年2月10日 优先权日2011年2月22日
发明者五十岚一雅, 长谷川由纪 申请人:日东电工株式会社