专利名称：乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其方法。本发明还涉及一种含有上述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的涂料组合物。
背景技术：
涂料组合物应用到住宅应用、商业应用和工业应用中使用的各种产品上。这些产品，诸如家具、地板、框架、甲板、楼梯、栅栏等木质产品，通常包含为下层木质材料提供保护和/或美观性质的涂层。这样的涂层的应用可以提高木制品的耐久性和耐候性，从而延长该制品的使用寿命。含硅树脂(诸如硅树脂)在涂料工业中有着广泛的应用。含硅树脂由于其本身特有的组成和结构而能够降低表面张力，改进耐热性、耐候性、耐腐蚀性、柔韧性以及其他性能。含硅树脂可以与各种树脂粘结剂诸如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂或任意其他适用于涂料组合物的聚合型粘结剂一起使用，从而赋予所述涂料组合物或由其形成的涂层所希望的性质。众所周知，通过向聚 合物分子中加入某些官能团可以为聚合物提供某些额外的功能性，诸如反应性或与其他组分的相容性。乙酰乙酰基官能团是一种吸引人的可用于改性或功能化聚合物的官能团，这是因为该官能团中两个羰基片段之间的活性亚甲基能够与各种官能团，诸如异氰酸酯基、胺基、不饱和双键、醛基等发生反应。业已预计到，乙酰乙酰基官能聚合物，当被掺入含有带官能团的其他聚合组分和/或固化剂(诸如异氰酸酯、胺、三聚氰胺、不饱和双键和醛)的涂料组合物中时，可以与其他的聚合组分或固化剂进行反应，成为交联网络中的至少一部分，从而提供有利的涂层性质。附加地或者可供选择地，乙酰乙酰基官能聚合物能够吸收污染物中的醛基、羰基、氨基等基团，从而降低污染物对人体及其环境的危害。
发明内容
本发明一方面提供了一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。在本发明的优选实施方式中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有小于IOmgKOH/g树脂的羟值。优选地，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述硅基树脂的总重，至少3.5wt%的娃原子。优选地，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少25wt%的乙酰乙酰基官能团。本发明另一方面提供了一种用于制备乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的方法，所述方法包括:i)将具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且ii)采用乙酰乙酰基官能化合物对所述硅基树脂进行官能化，从而获得所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。本发明还要另一方面提供了一种涂料组合物，其包含本文所公开的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可包含如下级分，这种级分不仅包含支化的含硅原子的分子骨架，还包含化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团。因此，这种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂不仅适用于希望降低表面张力的应用，而且适用于需要化学吸收带有醛基、羰基、氨基等基团的污染物从而减少或消除污染物对环境或人体健康的不利影响的应用。各种涂料组合物可以作为这些应用的适当实例。另外，这种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有支化的分子骨架，这使得更多的乙酰乙酰基基团以端基或悬挂基团的形式连接到该骨架上，因而这种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有更高的乙酰乙酰基含量。这确保了，即使在相对低的树脂加载量的情况下，本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂仍能获得所需要的与乙酰乙酰基官能团相关的效果。此外，本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂还可以以简便、廉价的方式制成。本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
具体实施例方式在本文中使用时，“一种(a，an) ”、“这种(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。在组合物被描述为包括或包含特定组分或级分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分或级分，并且预计该组合物可由所涉及的组分或级分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。当针对乙酰乙酰基官能化的硅基树脂使用时，术语“乙酰乙酰基”是指具有如下结构的乙酰乙酰基官能团:
权利要求
1.一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。
2.如权利要求1所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂还具有小于IOmg KOH/g树脂的羟值。
3.如权利要求1或2所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少3.5wt%的硅原子。
4.如权利要求1或2所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少25wt%的乙酰乙酰基官能团。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂是通过如下得到的: 将具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且 采用乙酰乙酰基官能化合物对所述硅基树脂进行官能化，以获得所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。
6.如权利要求5所述的用乙酰乙酰基官能团的硅基树脂，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化 合物具有通式I所表示的结构:
7.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、胺丙基二乙氧基娃烧、缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃烧、a-单甲基，二甲氧基聚二甲基硅氧烷、a-单甲基，三乙氧基聚二甲基硅氧烷、a-单甲基，w-三丙氧基聚二甲基硅氧烷或其组合。
8.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或其组合。
9.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述多元醇独立地选自乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1，3- 丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烧、二丙二醇、I，4-节基二甲醇、I，4-节基二乙醇、2,4- 二甲基_2_乙基己烧_1 3- _.醇、1，4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1，10-二酚、氰尿酸三(2-羟乙基)酯及其组合。
10.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合组成的组。
11.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物包括乙酰乙酸乙酯。
12.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中的所述级分具有如下式(II)结构:
13.如权利要求12所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中XA、Xb和Xc都是 _CH2_CH2_0
14.如权利要求1-4中任意一项所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的数均分子量在700g/mol至20，000g/mol的范围内。
15.如权利要求1-4中任意一项所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有24至28mN/m的表面张力。
16.一种用于制备乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的方法，所述方法包括: i)将具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且 )采用乙酰乙酰基官能化合物对所述硅基树脂进行官能化，从而获得所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述多元醇与所述具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物的摩尔当量比在大于1.0: I至4.0: I的范围内。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述方法在没有催化剂的情况下进行。
19.如权利要求14所述的方法，其中，所述方法在不含溶剂的情况下进行。
20.如权利要求16至19中任意一项所述的方法，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物具有通式I所表示的结构:
21.如权利要求16至19中任意一项所述的方法，其中，所述具有三个或更多个缩合性官能度的娃烧化合物包括四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、胺丙基二乙氧基娃烧、缩水甘油酿氧基丙基二甲氧基娃烧、单甲基，ω-二甲氧基聚二甲基娃氧烧、ct_单甲基，ω-二乙氧基聚_■甲基娃氧烧、α-单甲基，ω-二丙氧基聚_■甲基娃氧烷或其任意组合。
22.如权利要求16至19中任意一项所述的方法，其中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、2，2- 二甲基-3-羟基丙酸2，2- 二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1，3- 丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三丙二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇、2，4- 二甲基-2-乙基己烷-1，3- 二醇、1，4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1，10-二酚、氰尿酸三(2-羟乙基)酯及其任意组合。
23.如权利要求16至19中任意一项所述的方法，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合组成的组。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物包括乙酰乙酸乙酯，所述多元醇包括乙二醇。
25.如权利要求16至24中任意一项所述的方法，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中的至少一部分具有如下式(II)结构:
26.如权利要求25所述的方法，其中，XA,Xb和X。都是-CH2-CH2-。
27.如权利要求22所述的方法，其中， 所述步骤i)在120-180°C的反应温度下进行，并且 所述步骤ii)在110-180°C的反应温度下进行。
28.一种涂料组合物，其包含权利要求1至15中任意一项所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂或权利要求16-27中任意一项所述方法制成乙酰乙酰基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。
29.如权利要求28的涂料组合物，其中，所述聚合型粘结剂包括醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或其组合。
全文摘要
本发明涉及一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其制备方法。具体地，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可用于配制涂料组合物。
文档编号C09D183/06GK103242533SQ20121003245
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者牛松, 段刚, 温晋嵩 申请人:广东华润涂料有限公司