专利名称：1,3-二腈基2-取代-1h-茚类衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类1，3- 二腈基2-取代-IH-茚类衍生物及其制备方法。
背景技术：
茚类衍生物在生物医药和化工合成领域具有重要的应用价值和研究意义。它可以作为重要的中间体来合成很多具有生物活性的化合物，如5-羟色胺受体抑制剂、雌激素受体调节剂和激素受体拮抗剂等。在化工领域里，茚类衍生物已作为一种催化剂被广泛应用于烯烃的聚合反应。于此同时，在光感材料、发光二级管等材料科学领域中，茚类化合物也扮演着重要的角色。目前，关于茚类衍生物的化学合成方法主要有以下几大类1)路易斯酸催化的苯基取代丙烯醇的脱氢环化；2)取代丙烯的扩环反应；3)路易斯酸催化的芳基丙二烯的Friedel-Crafts环化反应；4)钮、钼、金、钴、铑、镍、铁等过渡金属催化的芳基炔径的环化反应等。有关茚类化合物及其衍生物的合成例举如下[I] Wood, J. ;Pujanauski，Β· ；Sarpong, R. Org. Lett. 2009，11, 3128.[2] Zhang, D. ;Liu，Z. ;Yum，E. ；Larock, R. J. Org. Chem. 2007，72，251.[3] Ikeda, S. ；Chatani, N. ;Kajikawa，Y. ;0he，K. ；Murai, S. J. Org. Chem. 1992，57,2.[4]Hu, Q. ;Li，D. ；Zhang, H ；Xi, Z. Tetrahedron Lett. 2007，48，6167.[5]Xi，Z. ;Guo，R. ;Mito，S. ;Yan，H. ;Kanno，K. ;Nakajima，K. ;Takahashi，T. J. Org. Chem. 2003，68，1252.[6]Gassman, P. ;Ray，J. ；Wenthold, P. ;Mickelson，J. J. Org. Chem. 1991，56，5143.[7] Olah，G. ;Asensio，G. ；Mayr, H. J. Org. Chem. 1978，43，1518.[8] Yoshida，H. ;Kato，M. ;0gata，T. J. Org. Chem. 1985，50，1145.[9]Yamazaki, S. ;Yamamoto，Y. ;Fukushima，Y. ;Takebayashi，M. ;Ukai，T.；Miketa，Y. ； J. Org. Chem. 2010，75，5216.[10]Reeves, J. ；Fandrick, D. ;Tan，Z. ;Song，J. ;Yee，N. ;Senanayake，C. HTetrahedron Lett. 2009，50，3077.[ll]Wang, S. ;Zhu，Y. ；Wang, Y. ；Lu, P. Org. Lett. 2009,11, 2615.[12]Fillion，E. ;Fishlock，D. Tetrahedron. 2009，65，6682.[13] Zhou, X. ;Zhang，H. ;Xie，X. ;Li，Y. J. Org. Chem. 2008，73，3958.[14]Basavaiah，D. ;Redd，K. R. Org. Lett. 2007,9, 57.[15] Womack, G. ;Angeles，J. ;Fanelli，V. ；Heyer, C. J. Org. Chem. 2007，72，7046.[16] Zhou, F. ;Han，X. ；Lu, X. J. Org. Chem. 2011, 76,1491.[17]Chen，W. ;Cao，J. ；Huang, X. Org. Lett. 2008，10, 5537.[18]Guan，Z. ;Ren，Z. ;Zhao，L ;Liang，Y. Org. Biomol. Chem, 2008，6，1040.
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发明内容
本发明的目的在于提供具有荧光性质的式(I)所示I，3-二腈基-2-取代-IH-茚类衍生物。本发明的第二个目的在于提供具有荧光性质的式(I)所示1，3_ 二腈基-2-取代-IH-茚类衍生物的制备方法。本发明的技术方案概述如下式⑴所不I，3_ 二臆基_2_取代-IH-節类衍生物，通式为
CN
rU^~~r2
_
\\ .....
^R1
m其中R1选自甲氧基、二甲氧基；
R2选自苯基、取代苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯乙烯基、烷基。取代苯基优选为2_甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-溴苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-三氟甲基苯基或4-三氟甲基苯基。烧基优选为甲基或丙基。通式所示化合物优选为I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_苯基-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3，4-二甲氧基苯基)-5，6-二甲氧基-2-(2-甲基苯基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；1-(3，4_ 二甲氧基苯基)-5，6_ 二甲氧基-2-(2_甲氧基苯基)_1，3_ 二腈基-IH-茚；I- (3,4~ _.甲氧基苯基)-5,6- _.甲氧基-2- (2, 3- _■甲基苯基)-1, 3- _■臆基-IH-茚； I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_ (2_氯苯基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_ (3-溴苯基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_ (4_氯苯基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_ (4-氟苯基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；I- (3,4~ _.甲氧基苯基)-5,6- _.甲氧基-2- (3,4~ _■氣苯基)-1, 3- _■臆基-IH-茚；1-(3，4_ 二甲氧基苯基)-5，6_ 二甲氧基-2-(3_三氟甲基苯基)-1，3_ 二腈基-IH-茚；1-(3，4_ 二甲氧基苯基)-5，6_ 二甲氧基-2-(4_三氟甲基苯基)-1，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_ (4-吡啶基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_ (2_噻吩基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_ (2-呋喃基)-I，3_ 二腈基-IH-茚；
I- (3,4~ _■甲氧基苯基)_5，6- _■甲氧基-2-苯乙稀基-I，3_ _■臆基-IH-却；I-(3，4-二甲氧基苯基)-5，6-二甲氧基-2-甲基-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3,4- 二甲氧基苯基)-5，6- 二甲氧基_2_丙基-I，3_ 二腈基-IH-茚；I-(3-甲氧基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-I，3- 二腈基-IH-茚或I- (4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-2-苯基-I，3-二腈基-IH-茚；式(I)所示1，3_ 二腈基-2-取代-IH-茚类衍生物的制备方法，包括如下步骤将α-芳基腈酮(II)溶于1，2_ 二氯乙烷中，依次加入无水乙酸钠和铁氰化钾，反应10 14h，过滤，将母液旋干，经柱色谱分离纯化，得I，3-二腈基-2-取代-IH-茚类衍生物(I)，反应
式为
权利要求
1.式(I)所不I，3-ニ臆基-2-取代-IH-節类衍生物，其特征在于通式为
2.根据权利要求I所述的1，3-ニ腈基-2-取代-IH-茚类衍生物，其特征在于所述取代苯基为2_甲基苯基、2_甲氧基苯基、2-氣苯基、3-漠苯基、4-氣苯基、4-氣苯基、3-ニ氟甲基苯基或4-三氟甲基苯基。
3.根据权利要求I所述的1，3-ニ腈基-2-取代-IH-茚类衍生物，其特征在于所述烷基为甲基或丙基。
4.根据权利要求I所述的1，3-ニ腈基-2-取代-IH-茚类衍生物，其特征在于所述通式所示化合物为 I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2-苯基-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (2-甲基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (2-甲氧基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-(2, 3- _■甲基苯基)-1,3- _■臆基-IH-却； I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-(2-氣苯基)-1,3- _■臆基-IH-却； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (3-溴苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5,6- ニ甲氧基-2-(4-氯苯基)-1,3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5,6- ニ甲氧基-2-(4-氟苯基)-1,3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-(3,4- _■氣苯基)-1,3- _■臆基-IH-却； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (3-三氟甲基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (4-三氟甲基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (4-吡啶基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5,6- ニ甲氧基-2-(2-噻吩基)-1,3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (2-呋喃基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-苯こ稀基_1，3- _■臆基-IH-却； 1-(3，4_ ニ甲氧基苯基)-5，6_ ニ甲氧基-2-甲基-1，3-ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2-丙基-I，3- ニ腈基-IH-茚； 1-(3-甲氧基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1，3_ ニ腈基-IH-茚或1-(4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-2-苯基-I，3-ニ腈基-IH-茚；
5.式(I)所示1，3_ニ腈基-2-取代-IH-茚类衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤将α-芳基腈酮(II)溶于1，2_ ニ氯こ烷中，依次加入无水こ酸钠和铁氰化钾，反应10 14h，过滤，将母液旋干，经柱色谱分离纯化，得I，3- ニ腈基-2-取代-IH-茚类衍生物(I)，反应式为
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是反应的温度是从室温到回流温度。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述取代苯基为2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-溴苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-三氟甲基苯基或4-三氟甲基苯基。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是烷基为甲基或丙基。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述通式所示化合物为 I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2-苯基-I，3- ニ腈基-IH-茚；I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (2-甲基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚；I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (2-甲氧基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚；I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-(2, 3- _■甲基苯基)-1,3- _■臆基-IH-却； I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-(2-氣苯基)-1,3- _■臆基-IH-却； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (3-溴苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (4-氯苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (4-氟苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚；I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-(3,4- _■氣苯基)-1,3- _■臆基-IH-却；I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (3-三氟甲基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚；I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (4-三氟甲基苯基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (4-吡啶基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5,6- ニ甲氧基-2-(2-噻吩基)-1,3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2- (2-呋喃基)-I，3- ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- _■甲氧基苯基)-5,6- _■甲氧基-2-苯こ稀基_1，3- _■臆基-IH-却； 1-(3，4_ ニ甲氧基苯基)-5，6_ ニ甲氧基-2-甲基-1，3-ニ腈基-IH-茚； I-(3,4- ニ甲氧基苯基)-5，6- ニ甲氧基-2-丙基-I，3- ニ腈基-IH-茚； 1-(3-甲氧基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1，3_ ニ腈基-IH-茚或1-(4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-2-苯基-I，3- _■臆基-IH-却。
全文摘要
本发明公开了1，3-二腈基2-取代-1H-茚类衍生物及其制备方法，1，3-二腈基2-取代-1H-茚类衍生物通式为本发明的方法具有操作简单，反应条件温和，产物取代基类型多样，收率较高，产物具有较强荧光等优点。
文档编号C09K11/06GK102617400SQ201210044059
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者刘乐, 杜云飞, 贺巧巧, 赵康 申请人:天津大学