专利名称：一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法。
背景技术：
随着社会经济的不断发展，能源危机成为了整个世界难以回避的问题，而相变储能就是一种非常重要的节能新技术。相变胶囊材料是利用胶囊化技术，在制备相变材料的过程中，将要发生相变的物质封闭在球形胶囊中，从而得到的一种新型复合相变材料。相变胶囊材料不仅提高了相变材料的稳定性和利用率，同时也强化和改善了相变材料的传热性能和加工性能。相变胶囊材料可以在技术上解决了相变材料的应用局限性，并且能够拓展相变材料的应用领域。国内外对相变胶囊材料的实际应用进行了许多研究。在建筑、纺织服装、军事、功能热流体等领域具有广泛的应用前景。但是目前相变胶囊材料的发展主要存在两方面的问题一是单位质量的相变焓不高；其次是相变材料的热传递性能差、壁材脆性大的问题。为解决存在的这些问题，本专利采用天然高分子材料羧甲基纤维素改性蜜胺树脂做为相变胶囊材料的壁材，研究了一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法。羧甲基纤维素的纤维素经碱化和一氯醋酸的醚化反应制得的一种多糖类衍生物， 其分子链上丰富的羧基和羟基使其易于进行化学修饰，这使它具有可以与蜜胺树脂预聚体反应。羧甲基纤维素可以减少壁材的毒性、降低脆性、提高包封率、可再生性及生物降解性和提高相变储热等特点，可以改善相变材料的部分缺陷。目前，以羧甲基纤维素为改性剂制备相变储能材料的研究报道甚少。
发明内容
本发明提供了一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法， 以解决目前单位质量的相变焓不高，微胶囊相变材料的热传递性能差、壁材脆性大的问题。本发明中球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其制备方法采用的是原位聚合法，具体是按下述步骤进行的一、将一定量的三聚氰胺与甲醛水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液PH值为8 9，恒温水浴反应至溶液变澄清，得到蜜胺树脂预聚体溶液；将已配置好的一定浓度的羧甲基纤维素溶液加入到蜜胺树脂预聚体溶液中，于冰水浴中搅拌5 IOmin后，倒入恒压滴液漏斗中得羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液；二、将石蜡中加入乳化剂及蒸馏水后通过实验室高度分散均质机一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内PH值为4 5，待滴加结束后继续保温90 120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品；即得一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料。步骤一中所述三聚氰胺和甲醛之间的质量比为3 : I I : I;步骤一中所述的水浴温度为65 80°C;步骤一中所述羧甲基纤维素和蜜胺树脂溶液的质量比为I : 10 I 15 ;步骤二所述的乳化机高度分散时间为5 30min ;步骤三所述的滴加速度为O. 5 lmL/min ;步骤三中所述的水浴温度为70 90°C ;步骤二所采用的乳化剂为0P-10，石蜡和乳化剂的质量比为2 I 10 1，乳化剂和蒸馏水的质量比为I : 25 I : 100;步骤三中芯材乳液与滴加入其中的羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液的质量比为I:I 3 I0本发明采用原位聚合法制备球形羧甲基/蜜胺树脂相变储能材料，以羧甲基纤维素作为改性剂，对蜜胺树脂进行改性，这样可以使聚合反应生成的树脂具有较高的韧性。本发明中树脂对芯材液体石蜡有良好的包覆作用，Ig相变胶囊材料含有60. I %的芯材，较无羧甲基纤维素改性的树脂材料提高24. I %。在其相变温度26 29 °C能保持较好的缓冲温度自调节的效果，相变焓最大可达81. 6J/g;同时由于羧甲基纤维素的加入，相变胶囊材料壁材的脆性得到了很明显的改善，其破损率由没添加羧甲基纤维素时的24. 6%降低到 10. 6%。本发明以羧甲基纤维素改性蜜胺树脂相变胶囊材料，能够使蜜胺树脂相变胶囊材料壁材对芯材有较好的包覆效果，而且相变胶囊材料的壁材脆性高的缺点得到改善；本发明采用0P-10为乳化剂，能使芯材乳化均匀，使其呈规则的球形，便于壁材的包覆；本发明方法使胶囊尺寸降到纳米级，使胶囊表面积与体积的比率增加大，有利于提高相变材料的传热速率；同时，在使用过程中还可大大降低长时间使用时粒子之间碰撞破坏的可能性。本发明制备球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂相变储能材料合成过程简单，产品形状呈规则球形，直径在50nm左右；芯材的包覆作用好，容纳的热值较高，对环境适用范围较宽，可重复使用；产品中甲醛的残留量较低，合成过程中用到的改性剂羧甲基纤维素可生物降解，对环境无污染。
图1、3、5与7是制备的球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的SEM 图。图2、4、6与8是制备的球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的DSC曲线图。
具体实施例方式本实施例中球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其制备方法采用的是原位聚合法，具体是按下述步骤进行的一、将一定量的三聚氰胺与甲醛水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液PH值为8 9，恒温水浴反应至溶液变澄清，得到蜜胺树脂预聚体溶液；将已配置好的一定浓度的羧甲基纤维素溶液加入到蜜胺树脂预聚体溶液中，于冰水浴中在一定转速下搅拌5 IOmin后，倒入恒压滴液漏斗中得羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液；二、将石蜡中加入乳化剂及蒸馏水后通过实验室高度分散均质机分散一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内PH 值为4 5，待滴加结束后继续保温90 120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品；即得一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料。
步骤一中所述三聚氰胺和甲醛之间的质量比为3 : I I : I;步骤一中所述的水浴温度为65 80°C ;步骤一中所述羧甲基纤维素和蜜胺树脂溶液的质量比为I : 10 I 15 ;步骤二所述的乳化机高度分散时间为5 30min ;步骤三所述的滴加速度为O. 5 lmL/min ;步骤三中所述的水浴温度为70 90°C ;步骤二所采用的乳化剂为0P-10，石蜡和乳化剂的质量比为2 I 10 1，乳化剂和蒸馏水的质量比为I : 25 I : 100;步骤三中芯材乳液与加入其中的羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液的质量比为I : I 3 : I。实施例I :将2. 5g的三聚氰胺与4g 37%甲醛水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8 9，72°C恒温水浴反应至溶液变澄清，得到蜜胺树脂预聚体溶液；将O. 5g羧甲基纤维素溶液溶解在一定量蒸馏水中制得羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体溶液中，于冰水浴中在一定转速下搅拌5 IOmin后，倒入恒压滴液漏斗中得羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液；将2. 5g石蜡中加入O. 4g乳化剂及25mL蒸馏水后通过实验室高度分散均质机分散10 20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，85°C恒温水浴，控制流速为O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内PH值为4 5，待滴加结束后继续保温90 120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品。该产物中Ig中芯材占60. 1%，热焓值为81. 6J/g。产物的微观结构图如图I所示，产物的DSC曲线如图2所示。实施例2:将2. 5g的三聚氰胺与4g 37%甲醛水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8 9，65°C恒温水浴反应至溶液变澄清，得到蜜胺树脂预聚体溶液；将O. 75g羧甲基纤维素溶液溶解在一定量蒸馏水中制得羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体溶液中，于冰水浴中搅拌5 IOmin后，倒入恒压滴液漏斗中得羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液；将2. 5g石蜡中加入O. 4g乳化剂及25mL蒸馏水后通过实验室高度分散均质机分散10 20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，80°C 恒温水浴，控制流速为O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4 5，待滴加结束后继续保温90 120min取出，恒压过滤后得到固体， 洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品。该产物中Ig中芯材占58. 2%，热焓值为78. 8J/ go产物的微观结构图如图3所示，产物的DSC曲线如图4所示。实施例3:将2. 5g的三聚氰胺与4g 37%甲醛水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8 9，85°C恒温水浴反应至溶液变澄清，得到蜜胺树脂预聚体溶液；将O. 25g羧甲基纤维素溶液溶解在一定量蒸馏水中制得羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体溶液中，于冰水浴中搅拌5 IOmin后，倒入恒压滴液漏斗中得羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液；将2. 5g石蜡中加入O. 4g乳化剂及25mL蒸馏水后通过实验室高度分散均质机分散10 20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中， 90°C恒温水浴，控制流速为O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内PH值为4 5，待滴加结束后继续保温90 120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥4h得到白色粉末状产品。该产物中Ig中芯材占55. 5%，热焓值为 75. 4J/g。产物的微观结构图如图5所示，产物的DSC曲线如图6所示。
实施例4 将2. 5g的三聚氰胺与3. 5g 37%甲醛水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值为8 9，72°C恒温水浴反应至溶液变澄清，得到蜜胺树脂预聚体溶液；将I. Og羧甲基纤维素溶液溶解在一定量蒸馏水中制得羧甲基纤维素溶液，加入到蜜胺树脂预聚体溶液中，于冰水浴中搅拌5 IOmin后，倒入恒压滴液漏斗中得羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液；将5g石蜡中加入O. Sg乳化剂及50mL蒸馏水后通过实验室高度分散均质机分散10 20min，得芯材乳液；将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，85°C恒温水浴，控制流速为O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内pH值为4 5，待滴加结束后继续保温90 120min取出，恒压过滤后得到固体， 洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品。该产物中Ig中芯材占59. 2%，热焓值为80. 4J/ go产物的微观结构图如图7所示，产物的DSC曲线如图8所示。
权利要求
1.一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其具体是按下述步骤进行一、将一定量的三聚氰胺与甲醛水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液PH值为8 9，恒温水浴反应至溶液变澄清，得到蜜胺树脂预聚体溶液; 将已配置好的一定浓度的羧甲基纤维素溶液加入到蜜胺树脂预聚体溶液中，于冰水浴中搅拌5 IOmin后，倒入恒压滴液漏斗中得羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液；二、将石蜡中加入乳化剂及蒸馏水后通过实验室高度分散均质机一段时间得芯材乳液；三、将芯材乳液置于带有搅拌器的三口瓶中，恒温水浴，控制流速逐滴加入羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液并调节反应器内PH值为4 5，待滴加结束后继续保温90 120min取出，恒压过滤后得到固体，洗涤，冷冻干燥48h得到白色粉末状产品；即得一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料。
2.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述三聚氰胺和甲醛之间的质量比为3 : I I : I。
3.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的水浴温度为65 80°C。
4.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的羧甲基纤维素浓度为O. 5 3g/mL。
5.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述羧甲基纤维素和蜜胺树脂溶液的质量比为I : 10 I 15。
6.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的实验室高度分散均质机为5000 10000r/min。
7.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的实验室高度分散均质机分散时间为5 30min。
8.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所采用的乳化剂为0P-10，石蜡和乳化剂的质量比为2 I 10 1，乳化剂和蒸馏水的质量比为I : 25 I : 100。
9.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的滴加速度为O. 5 lmL/min。
10.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的水浴温度为70 90°C
11.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤二所采用的乳化剂为0P-10，石蜡和乳化剂的质量比为2 I 10 1，乳化剂和蒸馏水的质量比为I : 25 I : 100。
12.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中芯材乳液与滴加入其中的羧甲基纤维素/蜜胺树脂预聚体溶液的质量比为I : I 3 : I。
13.根据权利要求I所述的一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，其特征在于步骤三中冷冻干燥的条件为真空度为20Pa、冷肼温度为-50°C。
全文摘要
一种球形羧甲基纤维素/蜜胺树脂纳米相变储能材料的制备方法，它涉及一种相变材料在环境温度偏离相变温度时，材料发生固-液(或液-固)的相转变，依靠产生的热效应来达到吸收或释放热能的方法。本发明以羧甲基纤维素/蜜胺树脂为相变纳米胶囊的壁材，以固体石蜡为芯材；通过控制反应条件进行原位聚合反应，得到球形相变储能纳米胶囊材料。本方法制备的相变储能胶囊材料为直径约为50nm的球形，1g胶囊材料中最高可含有60.1％的芯材，焓值最高可达81.6J/g，胶囊破损率最低为12.6％。本发明制得的相变储能材料在工业与民用建筑采暖与空调的节能及废热和余热的回收利用等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C09K5/06GK102604600SQ20121004532
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者张斌, 曲明鑫, 胡晓峰, 黄占华 申请人:东北林业大学