专利名称：一种近海钢结构建筑用涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料，尤其是涉及一种具有防腐功能的用于近海钢结构建筑的特种涂料及其制备方法。
背景技术：
经济和社会的迅速发展推动了建筑用材的不断升级和换代，具有较高抗震等级、 环保的钢结构建筑，在国际及我国城市化进程中已经逐步替代传统的钢筋混凝土，成为主要的建筑形式。根据我国建筑设计防火规范(GB50016-2006)要求，必须对建筑的钢构件表面进行防火保护。此外，对于沿海或近海钢结构建筑而言，由于常年受到潮湿、夹带盐份的海风的侵蚀，出现钢构件锈蚀等现象，严重影响其使用寿命，同时也带来了安全隐患，因此也很有必要对其进行防潮防腐保护。涂刷涂料是最经济、最有效的钢结构材料的保护方法， 但是目前市场上提供的钢结构防火涂料基本上没有防潮防腐功能。现有的技术是先在钢结构上涂刷防腐涂料，然后再涂刷防火涂料，这种涂装工艺存在的问题是工序繁琐、成本较高，并且往往会由于两种涂层的不匹配而导致涂层容易剥落，影响防护效果。此外，对于大跨度钢结构建筑来说，涂层的自重也是应考虑的重点。研发具有防火防腐功能的超薄膨胀型(涂层厚度< 3_)钢结构建筑特种涂料，具有广阔的应用前景，良好的经济效益和社会效益。近年来，国内外关于超薄膨胀型钢结构防火涂料的报道很多，但关于防火防腐超薄膨胀型钢结构涂料的的研究、专利报道并不多。这些涉及的成膜物质主要有水性环氧乳胶和自交联硅丙乳液(专利公开号为CN102002301A)，丙烯酸乳液和偏氯乳液(专利公开号为CN1394923)，高氯聚乙烯和聚丙烯酸树脂(专利公开号为CN1336403A)，环氧改性氯化高聚物(专利公开号为CN1336403A)，水性硅丙树脂和羟基丙烯酸树脂(专利公开号为 CN102115627A)和有机硅改性丙烯酸酯(专利公开号为CN101857760A)等，涉及的防火助剂主要是聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺复合防火体系，另添加可膨胀性石墨作为防火防腐蚀填料，添加钛白粉、滑石粉、碳酸钙、高岭土、珍珠岩等颜填料。但是如何解决各组分间的相容性问题，实现无机填料在溶剂型聚合物基体树脂中的均匀分散，避免分层、沉降，提高涂料稳定性，充分发挥组分间的协同作用，最大程度地发挥涂层的防火防腐功能，是大家共同关注的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能满足钢结构建筑较高的防火要求，又能满足近海建筑防潮防腐蚀性能的要求的近海钢结构建筑用涂料及其制备方法。所述近海钢结构建筑用涂料按相对质量分数的组成为偶联剂0. 13 0. 34，200 号溶剂汽油17. 4 23，基体树脂21. 0 25. 6，增塑剂I. 6 2. 0，脱水成炭催化剂23. 2 27. 6，成炭剂10. 2 14. 5，发泡剂8. I 10. 8，颜填料10. 5 16. 8，改性可膨胀石墨I. 6
4.2。
所述偶联剂可选自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-570)等。所述基体树脂可选自由改性丙烯酸树脂、改性氨基树脂和氯化橡胶按质量份数为 2 I 0. I组成的混合树脂；所述改性丙烯酸树脂为氟硅改性丙烯酸共聚物树脂，按质量百分比，由35%苯乙烯、45%丙烯酸乙酯、5% 15%全氟烷基丙烯酸丁酯单体和5% 15%甲基三乙氧基硅氧烷单体无规共聚而成，命名为FnSim改性丙烯酸树脂，其中n为树脂中含氟单体的质量份数，m为树脂中含硅单体的质量份数，m+n = 20，可按中国利CN200910111723. 8 (氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂及其制备方法)公开的方法制备，所述方法如下I)在反应釜中加入质量比为2 I的醋酸乙酯和甲醇混合溶剂总剂量的80%，边搅拌边加热至50 60°C时，加入质量份数为35%的苯乙烯、5% 15%甲基三乙氧基硅氧烷和0. 5%的过氧化苯甲酰，反应40min ；2)采用滴加的方式加入45%丙烯酸乙酯、5% 15%全氟烷基丙烯酸丁酯、0. 5% 的过氧化苯甲酰和剩余混合溶剂，滴加时间控制在I. 5 2. 5h ;3)滴加完20min后再加0. 5%过硫酸铵，升温至75 80°C，反应6 8h，降温至室温出料，整个反应过程采用氮气保护。所述改性氨基树脂为蒙脱土 /氨基树脂纳米插层复合材料，可按中国专利 CN200510085694. 4(基于聚合物/粘土插层改性技术的隧道防火涂料修饰剂及其制备方法)公开的方法制备，所述方法如下I)将粘土、去离子水按质量比I : 50加入到反应釜中分散，升温至50°C，加入粘土质量的1/2的十六烷基三甲基溴化铵剧烈搅拌15min，再低速搅拌4h后冷却出料，将产品离心分离，并用摩尔比为I : I的乙醇-去离子水反复洗涤，直到用0. lmol/1的硝酸银溶液检验离心液不出现沉淀为止，将洗涤干净的产品在90°C真空干燥24h，100目过筛，得到改性粘土 ；2)将改性粘土于球磨罐中水磨3h，静止沉淀、过滤、烘干、研磨、筛分，将改性粘土、氨基树脂溶液按顺序加入反应釜中，改性粘土的质量分数为5% 10%，升温至35°C， 保温搅拌2 4h后出料，所得树脂命名为改性氨基树脂-n(n为改性树脂中改性蒙脱土的质量份数)，所述氨基树脂为一类丁醚化氨基树脂。所述增塑剂可选自磷酸三丁酯等。所述脱水成炭催化剂可选自聚磷酸铵和磷酸聚氰胺的混合物，按质量比，聚磷酸铵磷酸聚氰胺可为(2 3) I。所述成炭剂可选自山梨醇和季戊四醇的混合物，按质量比，山梨醇季戊四醇可为 I (3 4)。所述发泡剂可选自脲和三聚氰胺的混合物，按质量比，脲三聚氰胺可为 I (2 3)。所述颜填料可选自钛白粉、云母氧化铁、复合磷酸锌、轻钙、滑石粉、高岭土的混合物，按质量比，钛白粉云母氧化铁复合磷酸锌轻钙滑石粉高岭土可为所述改性可膨胀性石墨可选自聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基齐聚倍半硅氧烷嵌段聚丙烯酸(PMAP0SS2(l-b-PAA3(l)改性的可膨胀石墨，所述可膨胀石墨的膨胀倍率为100 400ml/g,其制备方法如下 配制质量分数为0. I % 0. 4 %的PMAP0SS23-b_PAA3(l四氢呋喃溶液，然后按 PMAP0SS23-b-PAA3(l质量的10 50倍加入可膨胀石墨，磁搅拌5h，静置，除去四氢呋喃，80°C 烘干，得改性可膨胀石墨，命名为改性可膨胀石墨_n-m(n为可膨胀石墨的膨胀倍率，m为石墨相对PMAP0SS23-b-PAA3Q的质量倍数)。所述PMAP0SS23-b-PAA3(l可按中国专利CN201110092433. 0 (一种多面体齐聚倍半硅氧烷基嵌段共聚物及制备方法)公开的方法制备，其具体方法如下I)配制MAiBuPOSS CDB AIBN = 25 I 0. 33甲苯溶液体系，单体浓度为 0. 5mol/L，置于瓶中密封冷冻脱气反复3次后65°C油浴48h，冷冻停止反应；2)按摩尔比丙烯酸叔丁酯(tBA)聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA)引发剂 (AIBN) = 2400 20 1，将计量的tBA和AIBN加入到反应溶液中，密封后冷冻脱气反复 3次，65°C油浴12h，冷冻停止反应，加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，干燥后加入到过量的石油醚中搅拌过夜，过滤干燥得到聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，为粉红色固体；3)用二氯甲烷搅拌至完全溶解，加入计量的三氟乙酸(TFA)，置于室温下搅拌24h 后旋转蒸发除去溶剂和三氟乙酸，真空干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS-聚丙烯酸双亲嵌段共聚物(PMAP0SS23-b-PAA3CI)，为黄色固体。所述近海钢结构建筑用涂料的制备方法，其步骤如下I)按组分配比将基体树脂、增塑剂溶于200号溶剂汽油中，再加入计量的脱水成炭催化剂、成炭剂、发泡剂和改性可膨胀性石墨混合，混合液；2)将颜填料加入高速分散机中，加热至105 115°C后加入偶联剂，再分散，当温度低于45°C时，加入到步骤I)得到的混合液中混合，再将所得物料研磨，出料，过筛，即得近海钢结构建筑用涂料。在步骤2)中，所述加热至105 115°C后最好维持10 25min停止加热，再加入偶联剂；所述再分散的时间可为20 45min ;所述过筛可过100目筛。本发明具有以下优点I)基于POSS嵌段共聚物的可膨胀石墨的表面改性技术及协同阻燃技术。本发明采用含POSS的丙烯酸嵌段共聚物对可膨胀石墨进行表面改性，可以显著改善可膨胀石墨的团聚，使石墨在基体树脂中均匀分散，从而有效地改善和基体树脂的结合力及涂层的稳定性。同时POSS基团的引入能赋予涂层良好的高温机械性能，在涂料受热膨胀过程中， POSS能在炭化层表面形成一层硅质保护层，阻隔热量，提高炭层的防火性能及强度。另外， 可膨胀石墨和膨胀阻燃体系的膨胀炭层间也存在协同阻燃防火效应。即石墨膨胀成“蠕虫” 状纤维或鳞片状均匀地穿插在膨胀型阻燃体系的膨胀炭层中形成互相贯穿的凝聚相嵌合炭层结构，这对阻隔热氧传递减少可燃性气体的挥发起到重要的作用。此外，膨胀石墨还起到类似纤维增强作用，弥补了膨胀阻燃剂炭层强度不足的弱点，使炭层相对不容易被火焰冲刷开裂而降低防火性能。同时，可膨胀性石墨能够阻挡和减缓腐蚀性介质向涂层中的渗透，这样，在增强涂层的耐火极限的同时，还可显著提高涂料的防腐蚀性能。2)膨胀阻燃体系复配技术。本发明采用的膨胀阻燃体系的酸源、炭源和气源三个部分均为两种化合物的混合物，通过这种复配处理，使多种功能材料随着火场温度逐渐升高，连续地发生协同作用，催化剂持续分解有效成份，催化成炭剂连续脱水、成炭，发泡剂持续产生气源，从而获得膨胀倍率高、泡孔均匀致密并具一定强度的膨胀炭层，使涂层的耐火极限显著提高。3)采用的氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂，聚合物中的氟、硅基元可赋予聚合物良好的综合性能如优良的成膜性、高粘结强度、良好的疏水防污、耐腐蚀性能、耐高低温、耐候性等性能。同时这种共聚物树脂的热分解温度高，与防火助剂的发泡温度有良好的匹配性，首次应用在防火涂料中，赋予涂层高粘结强度和良好的防水防腐性能，实现防水防腐的目的。此外，采用蒙脱土改性氨基树脂，纳米粘土层平面取向，延长水分子在材料中的扩散途径，能够有效阻碍水分子在材料扩散通道中的流动，从而具有良好的阻隔性能，提高了树脂的耐水性能和涂层的阻燃性能，改善涂膜质量。所用的氯化橡胶具有很好的粘结性、防腐蚀性和户外耐候性，可以提高涂层的粘结强度和防腐性能。4)采用云母氧化铁、复合磷酸锌作为防锈颜填料。其中云母片状结构物料的加入能增加漆膜的致密性，降低腐蚀性介质的渗透率，对腐蚀性介质起着屏蔽作用。复合磷酸锌离解产生的磷酸根可使金属表面钝化，引起阳极极化，而锌离子和铝离子则在阴极反应生成难溶物引起阴极极化，可大大提高了涂膜的防锈能力。经两种复配使用，起到物理防腐和化学防腐双重作用，赋予涂层超强的防腐性能。5)产品具有良好的防水防腐性能，能够满足GB14907-2002《钢结构防火涂料》的性能要求，是一种优良的防火防腐涂料，能满足近海钢结构建筑的涂装保护。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例I步骤I :制备改性丙烯酸树脂按中国专利CN101570587A公开的方法，在反应釜中加入12kg醋酸乙酯和6kg甲醇混合溶剂总剂量的80%，边搅拌边加热至50 60°C时，加入质量份数为3. 55kg的苯乙烯、I. 52kg甲基三乙氧基硅氧烷和51g的过氧化苯甲酰。反应40min后采用滴加的方式在
2.5h内加入4. 57kg丙烯酸乙酯,0. 51kg全氟烧基丙烯酸丁酯、51g的过氧化苯甲酰和剩余混合溶剂。滴加完20min后再加51g过硫酸铵，升温至75 80°C，反应7h，降温至室温出料，得到F5Si15改性丙烯酸树脂，整个反应过程采用氮气保护。步骤2:制备改性氨基树脂按中国专利CN200510085694. 4公开的方法，将粘土 10kg、去离子水500kg按顺序加入到反应釜，快速搅拌。将反应釜升温至50°C，加入5kg十六烷基三甲基溴化铵后剧烈搅拌15min，再低速搅拌4h后冷却出料；将产品离心分离，并用摩尔比为I : I的乙醇-去离子水反复洗涤，直到用0. lmol/1的硝酸银溶液检验离心液不出现沉淀为止，将洗涤干净的产品在90°C真空干燥24h，得到改性粘土 ；取IOkg改性粘土球磨3h，静止沉淀、过滤、烘干、 研磨、筛分(100目)。将500g改性粘土、9. 5kg氨基树脂溶液按顺序加入反应器中，升温至 350C，保温搅拌2 4h后出料，得到改性氨基树脂_5。步骤3 :制备PMAP0SS23-b_PAA3(l改性的可膨胀石墨先配制质量分数为0. 4%的PMAP0SS23-b_PAA3(l四氢呋喃溶液25kg，然后加入Ikg可膨胀石墨(膨胀倍率为200ml/g)，搅拌5h，静置，除去四氢呋喃，80°C烘干，得改性可膨胀性石墨-200-10。所用的PMAP0SS23-b-PAA3(l按CN201110092433. 0公开的方法制备配制MAiBuPOSS CDB AIBN = 25 I 0. 33甲苯溶液体系，单体浓度为0. 5mol/L，置于瓶中密封冷冻脱气反复3次后65°C油浴48h，冷冻停止反应。按摩尔计量比丙烯酸叔丁酯 (tBA)聚甲基丙烯酰氧丙基POSS(MCTA)引发剂(AIBN) = 2400 20 1，将计量的 tBA和AIBN加入到反应溶液中，密封后冷冻脱气反复3次，650C油浴12h，冷冻停止反应，加入少量甲苯稀释后以甲醇沉淀，干燥后加入到过量的石油醚中搅拌过夜，过滤干燥得到聚甲基丙烯酰氧基异丁基POSS-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物，为粉红色固体。以二氯甲烷搅拌至完全溶解，加入计量的三氟乙酸(TFA)，置于室温下搅拌24h后旋转蒸发除去溶剂和三氟乙酸，真空干燥得到PMAP0SS23-b-PAA3(l，为黄色固体。步骤4 :将步骤I制备的7. 16kgF5Si15改性丙烯酸树脂、步骤2制备的3. 58kg改性氨基树脂_5、0. 36kg氯化橡胶和0. 8kg磷酸三丁酯溶于9. 4kg200号溶剂汽油，待充分溶解后加入8. 37kg聚磷酸铵、4. 18kg磷酸聚氰胺、I. 03kg山梨醇、4. 12kg季戍四醇、I. 43kg脲、
2.87kg三聚氰胺和步骤3制备的0. 83kg改性可膨胀性石墨-200-10，混合60min，使充分溶解、混合均匀。步骤5 :将I. 14kg钛白粉、0. 76kg云母氧化铁、I. 14kg复合磷酸锌、0. 76kg轻隹丐、
0.76kg滑石粉、0. 76kg高岭土加入高速分散机中，逐渐加热至105°C，维持该温度25min，停止加热，加入65g Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-570)，高速分散30min， 当温度低于45°C时，加入到步骤4的混合液中，高速混合120min，充分溶解、分散.步骤6 :将物料导入砂磨机中，研磨、出料、过100目筛、包装。所得防火涂料的各项技术指标按国家标准GB14907-2002《钢结构防火涂料》的要求测试，防火性能涂层厚度0. 58mm,耐火极限65min ;其余结果见表I。表I近海钢结构建筑用涂料的主要技术性能指标
权利要求
1.一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于按相对质量分数的组成为偶联剂0. 13 0. 34，200号溶剂汽油17. 4 23，基体树脂21. 0 25. 6，增塑剂I. 6 2. 0，脱水成炭催化剂23. 2 27. 6，成炭剂10. 2 14. 5，发泡剂8. I 10. 8,颜填料10. 5 16. 8，改性可膨胀石墨I. 6 4. 2。
2.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于所述偶联剂选自 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂。
3.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于所述基体树脂选自由改性丙烯酸树脂、改性氨基树脂和氯化橡胶按质量份数为2 I 0.1组成的混合树脂；所述改性丙烯酸树脂为氟硅改性丙烯酸共聚物树脂，按质量百分比，由35%苯乙烯、 45%丙烯酸乙酯、5% 15%全氟烷基丙烯酸丁酯单体和5% 15%甲基三乙氧基硅氧烷单体无规共聚而成，命名为FnSim改性丙烯酸树脂，其中n为树脂中含氟单体的质量份数， m为树脂中含娃单体的质量份数，m+n = 20 ；所述改性氨基树脂为蒙脱土/氨基树脂纳米插层复合材料。
4.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于所述增塑剂选自磷酸三丁酯。
5.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于所述脱水成炭催化剂选自聚磷酸铵和磷酸聚氰胺的混合物，按质量比，聚磷酸铵磷酸聚氰胺为2 3 I。
6.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于所述成炭剂选自山梨醇和季戊四醇的混合物，按质量比，山梨醇季戊四醇为I : 3 4。
7.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于所述发泡剂选自脲和三聚氰胺的混合物，按质量比，脲三聚氰胺为I : 2 3 ;所述颜填料选自钛白粉、云母氧化铁、复合磷酸锌、轻钙、滑石粉、高岭土的混合物，按质量比，钛白粉云母氧化铁复合磷酸锌轻钙滑石粉高岭土为
8.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料，其特征在于所述改性可膨胀性石墨选自聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基齐聚倍半硅氧烷嵌段聚丙烯酸改性的可膨胀石墨，所述可膨胀石墨的膨胀倍率为100 400ml/g，其制备方法如下配制质量分数为0. I % 0. 4 %的PMAP0SS23-b-PAA3(l四氢呋喃溶液，然后按 PMAP0SS23-b-PAA3(l质量的10 50倍加入可膨胀石墨，磁搅拌5h，静置，除去四氢呋喃，80°C 烘干，得改性可膨胀石墨，命名为改性可膨胀石墨-n-m，其中，n为可膨胀石墨的膨胀倍率， m为石墨相对PMAP0SS23-b-PAA3(l的质量倍数。
9.如权利要求I所述的一种近海钢结构建筑用涂料的制备方法，其特征在于其步骤如下1)按组分配比将基体树脂、增塑剂溶于200号溶剂汽油中，再加入计量的脱水成炭催化剂、成炭剂、发泡剂和改性可膨胀性石墨混合，得混合液；2)将颜填料加入高速分散机中，加热至105 115°C后加入偶联剂，再分散，当温度低于45°C时，加入到步骤I)得到的混合液中混合，再将所得物料研磨，出料，过筛，即得近海钢结构建筑用涂料。
10.如权利要求9所述的一种近海钢结构建筑用涂料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热至105 115°C后是维持10 25min停止加热，再加入偶联剂；所述再分散的时间可为20 45min ;所述过筛可过100目筛。
全文摘要
一种近海钢结构建筑用涂料及其制备方法，涉及一种涂料。近海钢结构建筑用涂料的组成为偶联剂0.13～0.34，汽油17.4～23，基体树脂21.0～25.6，增塑剂1.6～2.0，脱水成炭催化剂23.2～27.6，成炭剂10.2～14.5，发泡剂8.1～10.8，颜填料10.5～16.8，改性可膨胀石墨1.6～4.2。将基体树脂、增塑剂溶于汽油中，再加入脱水成炭催化剂、成炭剂、发泡剂和改性可膨胀性石墨混合，将颜填料加入分散机中，加热后加入偶联剂再分散，当温度低于45℃时，加入到混合液中混合，研磨，出料，过筛即得产物。既能满足钢结构建筑较高的防火要求，又能满足近海建筑防潮防腐蚀性能的要求。
文档编号C09D125/14GK102604503SQ20121005458
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者吴锦添, 戴李宗, 曾碧榕, 罗伟昂, 许一婷, 钟丽娜 申请人:厦门大学